JP3217695B2 - 円筒型燃料電池セル - Google Patents

円筒型燃料電池セル

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JP3217695B2 JP10714296A JP10714296A JP3217695B2 JP 3217695 B2 JP3217695 B2 JP 3217695B2 JP 10714296 A JP10714296 A JP 10714296A JP 10714296 A JP10714296 A JP 10714296A JP 3217695 B2 JP3217695 B2 JP 3217695B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、円筒状の固体電解
質の片面に燃料極層、他面に空気極層が形成された燃料
電池セル本体の外面に集電体が形成された円筒型燃料電
池セルに関するものである。
【0002】
【従来技術】従来より、固体電解質型燃料電池セルは、
その作動温度が1000〜1050℃前後と高温である
ため発電効率が高く、第3世代の燃料電池として期待さ
れている。一般に、固体電解質型燃料電池セルには、円
筒型と平板型の2種類のものが知られている。
【0003】平板型燃料電池セルは、発電の単位体積当
り出力密度が高いという特長を有するが、実用化に際し
てはガスシール不完全性やセル内の温度分布の不均一性
などの問題がある。それに対して、円筒型燃料電池セル
では、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高
く、またセル内の温度の均一性が保てるという特長があ
る。両形状の固体電解質燃料電池セルとも、それぞれの
特長を生かして積極的に研究開発が進められている。
【0004】円筒型燃料電池の単セルは、図3に示すよ
うに、例えば、Y2 3 含有の安定化ZrO2 からなる
固体電解質層1の内面に、LaMnO3 系材料からなる
多孔性の空気極層2を形成し、さらに固体電解質1の表
面に多孔性のNi−ジルコニアなどからなる燃料極層3
を形成して構成されている。そして、各セル間を接続す
るためのLaCrO3 系材料などからなる集電体4(イ
ンターコネクタ)が固体電解質層1を貫通し、空気極層
2と電気的に接続しており、燃料極層3とは非接触の状
態でセルの表面に露出している。燃料電池のモジュール
は、上記構成からなる複数の単セルが集電体4およびN
iフェルト(あるいはNi板)を介して接続され、発電
は、空気極層2の内部に空気(酸素)を、外部に燃料
(水素)を流し、1000〜1050℃の温度で行われ
る。
【0005】このような円筒型燃料電池セルは、例え
ば、固体電解質粉末を押出成形などにより円筒状に成形
し、焼成することにより円筒状焼結体を作製し、その焼
結体の内周面や外周面にスラリーコート法などにより空
気極層あるいは燃料極層となるシート状成形体を形成し
て焼成する方法により製造されたり、またはセラミック
スの多孔質支持管を焼成してなる円筒状焼結体の表面
に、スラリーコート法や電気化学蒸着法(EVD法)、
プラズマ溶射法などにより空気極層、固体電解質層、燃
料極層を順次形成する方法により製造されたり、さら
に、空気極材料を焼成してなる円筒状空気極の表面に、
上記と同様の方法により固体電解質層、燃料極層を順次
形成する方法により製造される。
【0006】一方、本発明者等は、電気絶縁性円筒状基
体の表面に、少なくとも空気極層および固体電解質層を
具備してなる円筒型燃料電池セルを製造する方法であっ
て、電気絶縁性の粉末により円筒状基体用成形体を作製
する工程と、空気極形成用粉末および固体電解質形成用
粉末によりそれぞれシート状成形体を作製する工程と、
前記円筒状基体用成形体の表面に前記空気極用および固
体電解質用シート状成形体を巻き付けて積層して円筒型
積層物を作製する工程と、該円筒型積層物を同時に焼成
する工程とを具備する円筒型燃料電池セルの製造方法に
ついて、先に出願した(特願平6−73025号)。こ
の方法では、非常に簡単なプロセスで、且つ少ない工程
数で燃料電池セルが歩留まりよく作製できる。また、空
気極成形体表面に固体電解質材料、集電体材料のグリー
ンシートを順次巻き付け積層した後に同時に焼成する技
術についても、前述の出願に開示した(上記2方法を共
焼結と呼ぶこともある)。
【0007】この方法によれば、空気極材料のスラリー
を円筒状に成形して空気極成形体を作製し、この空気極
成形体の表面に、固体電解質材料のスラリーを用いて形
成されたシート状成形体を巻き付けて、空気極成形体の
表面に固体電解質成形体を形成し、前記固体電解質成形
体の端面の間を研磨し、空気極成形体が露出した連続同
一面を形成し、この平面に集電体材料からなるシート状
成形体を固体電解質成形体に一部積層するように積層し
た後、焼成する。この焼成後の状態を図3に示した。
尚、図3において、符号7は連続同一面、符号8は固体
電解質の端部を示す。そして、燃料極層を固体電解質の
表面に形成する。
【0008】このような方法によれば、セル作製におい
てプロセスが簡単で、且つ、少ない工程数で量産性に優
れ製造コストが低いという大きな利点がある。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、図3に
示すように、集電体4の外側表面に、固体電解質1の端
部8に沿ってクラックが生じるという問題があった。特
に、焼成時において上記クラックが発生し易いという問
題があった。
【0010】また、円筒型燃料電池セル同士は、集電体
4およびNiフェルト(あるいはNi板)を介して接続
されるが、集電体4およびNiフェルト(あるいはNi
板)との間の接触抵抗が大きいため、燃料電池セルにお
ける電圧低下が大きく、発電効率が低いという問題があ
った。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題に
対して検討を重ねた結果、集電体外側表面に、燃料電池
セル本体の長手方向に対して角度をもって延びる溝を形
成し、固体電解質の端部の方向と異なる方向に応力を発
生させることにより、集電体の固体電解質の端部に沿っ
たクラックを抑制できるとともに、発電効率を向上でき
ることを見出し、本発明に至った。
【0012】即ち、本発明の円筒型燃料電池セルは、円
筒状の固体電解質の片面に燃料極、他面に空気極が形成
された燃料電池セル本体の外面に、前記固体電解質の一
部を切り欠いて内面に形成された前記燃料極または前記
空気極と電気的に接続するとともに前記固体電解質の表
面に一部積層するように集電体を設けてなる円筒型燃料
電池セルにおいて、前記集電体の外側表面に、前記燃料
電池セル本体の長手方向に対して角度をもって延びる溝
を形成してなるものである。ここで、前記溝は、燃料電
池セル本体の長手方向に対して5〜45度の角度をなし
て形成することが望ましい。
【0013】
【作用】本発明の円筒型燃料電池セルでは、集電体の外
側表面に、燃料電池セル本体の長手方向に対して角度を
もって延びる溝を形成したので、固体電解質の端部の方
向と異なる方向に応力が発生し、固体電解質の端部方向
の応力を分散することができ、集電体の固体電解質の端
部に沿ったクラックを抑制できる。
【0014】即ち、空気極成形体の表面に、固体電解質
材料のスラリーを用いて形成されたシート状成形体を巻
き付けて、空気極成形体の表面に固体電解質成形体を形
成し、前記固体電解質成形体の端面の間を研磨し、空気
極成形体が露出した連続同一面を形成し、この平面に集
電体材料からなるシート状成形体を固体電解質成形体に
一部積層するように積層していたが、固体電解質成形体
の端部と空気極成形体との境界はわずかではあるが段差
が形成されていると考えられ、集電体成形体を積層して
焼成した時に、固体電解質成形体の端部(段差)に沿っ
て集電体に応力が発生し、クラックが発生する原因とな
るものと考えられる。よって、本願発明では、固体電解
質成形体の端部(段差)方向と異なる方向に応力を発生
させ、固体電解質成形体の端部(段差)方向の応力を分
散し、該方向のクラックの発生を抑制することができる
のである。
【0015】また、集電体の外側表面に溝を形成したの
で、集電体とNiフェルト(あるいはNi板)との間の
接触抵抗を小さくすることができ、燃料電池セルにおけ
る電圧低下を抑制し、発電効率を向上できる。
【0016】さらに、本発明の円筒型燃料電池セルは、
上記した特願平6−73025号の共焼結法により製造
することができるため、ドクターブレード法や押し出し
成形法などの周知の方法により、格別に複雑な成形装置
などを使用することなくシート状成形体を容易に作製す
ることができ、従来に比較して本発明の燃料電池セルの
製造においては工程数を格段に削減することができる。
このため、セルの製造歩留まりを向上させ量産性を高め
ることができることから、燃料電池の製造コストをさら
に低減することができる。
【0017】
【発明の実施の形態】本発明の円筒型燃料電池セルは、
図1に示すように、円筒状の固体電解質31の内面に空
気極32、外面に燃料極33を形成して燃料電池セル本
体34が構成されており、この燃料電池セル本体34の
外面に、空気極32と電気的に接続する集電体35を設
けてなるものである。即ち、固体電解質31の一部を切
り欠いて固体電解質31の内面に形成されている空気極
32の一部が露出しており、この露出面37および切り
欠いた固体電解質31の表面が集電体35により被覆さ
れている。尚、本発明の円筒型燃料電池セルは、多孔質
支持管を形成し、この多孔質支持管の外面に空気極3
2,固体電解質31,燃料極33を順次積層して構成し
ても良い。
【0018】空気極32と電気的に接続する集電体35
は、燃料電池セル本体34の外面に形成され、連続同一
面39を覆うように形成されており、燃料極33とは電
気的に接続されていない。連続同一面39は、固体電解
質31の内面に形成されている空気極32の一部を露出
させるとともに、固体電解質31の端部40と空気極3
2の露出面37とをほぼ同一面(固体電解質31の端部
と空気極32の露出面37とが段差の少ない平面状態)
となして構成されている。この同一面39は固体電解質
成形体の一部と空気極成形体の一部とが同一面近くとな
るまでセル本体の外周面を研摩することにより形成され
ている。
【0019】そして、本発明の円筒型燃料電池セルで
は、図2に示すように、燃料電池セル本体34の長手方
向に対して角度θをもって溝41が形成されている。こ
のように、燃料電池セル本体34の長手方向A、即ち、
固体電解質31の端部40の形成方向に対して(燃料ガ
ス流通方向)に対して角度θをもって溝41を形成した
のは、この溝41により固体電解質31の端部40の形
成方向の応力を分散し、該方向におけるクラックを防止
できるからである。尚、図2では溝41をメッシュ状に
形成した例について説明したが、メッシュ状に限定され
るものではなく、一方向のみの溝であっても良い。ま
た、溝41は、少なくとも固体電解質31の端部40に
相当する部分近傍に形成されていれば良い。
【0020】溝41は、燃料電池セル本体34の長手方
向に対して5〜45度の角度θを有することが望まし
い。これは角度θが5度よりも小さい場合は、固体電解
質31の端部40の形成方向おける応力を分散する効果
が小さいからである。この角度θとしては、集電体35
のクラックを防止する観点から22.5〜45度、特に
45度であることが望ましい。
【0021】本発明の円筒型燃料電池セルは、例えば、
空気極形成粉末からなる円筒状成形体を作製する工程
と、固体電解質形成粉末によりシート状成形体を作製す
る工程と、集電体形成粉末によりシート状成形体を作製
する工程と、前記円筒状成形体の表面に前記固体電解質
シート状成形体を巻き付けて積層する工程と、前記固体
電解質シート状成形体の表面に、一部で円筒状成形体に
当接するように前記集電体シート状成形体を巻き付けて
積層する工程と、該円筒状積層物を酸化性雰囲気中で同
時に1300〜1700℃の温度で焼成する工程とを具
備する製造方法により作製される。
【0022】また、空気極形成粉末によりシート状成形
体を作製する工程と、固体電解質形成粉末によりシート
状成形体を作製する工程と、集電体形成粉末によりシー
ト状成形体を作製する工程と、前記空気極シート状成形
体、前記固体電解質シート状成形体および前記集電体シ
ート状成形体を積層した後に円筒状に形成する工程と、
該円筒状積層物を酸化性雰囲気中で同時に1300〜1
700℃の温度で焼成する工程とを具備する製造方法に
より作製される。
【0023】以下、本発明の円筒型燃料電池セルの製造
方法について詳述する。本発明の1つの方法によれば、
まず、空気極を形成する粉末を用いて円筒状成形体を作
製する。この円筒状成形体は、例えば、空気極形成粉末
を押出成形したり、静水圧成形(ラバープレス)したり
して形成される。さらに他の方法としては、ドクターブ
レード法などにより空気極形成粉末をシート状に成形し
た後、そのシート状成形体を所定の円柱状支持体の表面
に巻き付けて端部を合わせ接合することによっても円筒
状成形体を作製することができる。円筒状成形体の肉厚
は1〜3mmが適当である。
【0024】空気極を形成する粉末としては、LaMn
3 系組成物からなり、具体的には、Laの15〜20
原子%をCa、Sr、Baなどのアルカリ土類元素によ
り置換したLaMnO3 系組成物や特願平5−8740
6号にて提案されるような組成物などが挙げられ、これ
らは金属酸化物を所定の割合で混合したものを仮焼して
なるLaMnO3 系化合物粉末であることが望ましい。
空気極形成粉末からなるシート状成形体の厚みは100
〜3000μmが適当である。
【0025】次に固体電解質および集電体を形成する粉
末により固体電解質および集電体のシート状成形体をそ
れぞれ作製する。このシート状成形体は、ドクターブレ
ード法や押出成形法により周知の方法で作製される。固
体電解質のシート状成形体の厚みは、焼成後固体電解質
の厚みが10〜500μmになるように制御する必要が
ある。
【0026】集電体表面に溝41を形成するには、例え
ば、ドクターブレード法により作製した集電体用のシー
ト状成形体表面に金属メッシュを押し当てる方法、また
シート状成形体を表面に凸部が形成された金属等の表面
に押し当てる方法により形成することができる。
【0027】溝41は、金属メッシュを押し当てる方法
の場合には、金属メッシュが#80〜#400のものが
望ましい。
【0028】固体電解質粉末としては、ZrO2 に対し
てY2 3 ,Yb2 3 などの安定化材を3〜15モル
%の割合で固溶させた部分安定化ZrO2 あるいは安定
化ZrO2 粉末、Y2 3 、Yb2 3 、Gd2 3
を10〜30モル%含有するCeO2 粉末が用いられ
る。また、集電体を形成する粉末としては、Ca、M
g、Srを固溶したLaCrO3 が用いられる。
【0029】次に、上記のようにして得られた空気極の
円筒状成形体の表面に固体電解質のシート状成形体を巻
き付けた後、固体電解質のシート状成形体の端部部分を
研摩した後、集電体のシート状成形体を積層圧着する。
また場合によっては、固体電解質のシート状成形体の表
面に燃料極のシート状成形体を巻き付けてもよい。各シ
ート状成形体の間にはアクリル樹脂や有機溶媒などを接
着材して介在させると接着が良くなる。
【0030】上記のようにして得られた積層成形体を酸
化性雰囲気中で円筒状形成体と積層されたシート状成形
体を同時に焼成する。具体的には大気中で1300〜1
700℃で3〜15時間程度焼成することにより、少な
くとも固体電解質が相対密度96%以上の緻密質になる
ように焼成する。なお、空気極は相対密度が60〜75
%程度であれば充分である。焼成温度が1300℃より
低いと、固体電解質が相対密度が96%より小さくなり
ガスリークを起こしセルが作動しない。また、焼成温度
が1700℃より高いと空気極と固体電解質が反応して
セル特性が悪くなる。特に好ましい温度範囲は1400
〜1600℃である。
【0031】燃料極は、得られた空気極と固体電解質、
集電体からなる円筒型の一体焼結体の固体電解質の表面
に、燃料極を形成する粉末からなるスラリーをスクリー
ン印刷などにより塗布するか、または燃料極粉末からな
るシート状成形体を表面に積層圧着した後に酸化性雰囲
気中で1300〜1500℃で焼き付け処理して燃料極
を形成してもよい。なお、燃料極を形成する粉末として
は、CeO2 またはZrO2 (Y2 3 を含有)とNi
O粉末との混合物が好適に使用できる。
【0032】次に、本発明の製造方法の他の方法につい
て説明する。この方法によれば、まず、空気極を形成す
る粉末、固体電解質を形成する粉末、集電体を形成する
粉末により周知のドクターブレード法などによりそれぞ
れシート状成形体を作製する。その後、空気極および固
体電解質のシート状成形体を所定の位置関係になるよう
に積層圧着する。この時の積層圧着は、前述したように
所定の接着剤などを用いるのがよい。尚、この方法にお
いても、集電体の凹部は上記した方法と同様の方法によ
り形成される。
【0033】そして、このようにして得られた積層体を
円筒状に形成する。具体的には任意の円筒状支持体の表
面に、空気極のシート状成形体、固体電解質のシート状
成形体との積層体を、空気極のシート状成形体の端部同
士が当接するか、あるいは端部がわずかに重ね合うよう
に巻き付けて円筒状積層体を作製する。この後、固体電
解質の端部部分を研摩し、この部分に集電体のシート状
成形体を積層する。その後、上記円筒状積層体から円筒
状支持体を抜き取り、円筒状積層体を前述の方法と同様
な条件、即ち、大気などの酸化性雰囲気中で1300〜
1700℃で3〜15時間程度焼成することにより空気
極と固体電解質と集電体とを同時に焼成することができ
る。
【0034】また、燃料極の形成にあたっては、上記と
同様な方法に従い、空気極と固体電解質との形成工程
後、あるいは工程中に形成することができる。なお、こ
の方法において、集電体の形成においては、集電体を空
気極のシート端部の当接部や合わせ部に形成することが
空気極の気密性の点で望ましい。
【0035】
【実施例】
実施例1 空気極を形成する粉末としてLa2 3 、MnO2 、C
aCO3 の粉末をLa0.85Ca0.15MnO3 となるよう
に秤量混合した後に、1500℃で仮焼して(La、C
a)MnO3 粉末を得た。この後、これを粉砕して平均
粒子径が8μmの粉末をそれぞれ作製した。また、固体
電解質を形成する粉末として平均粒子径0.5μmのY
2 3 を10モル%の割合で含有する共沈法ZrO2
末を準備した。さらに、燃料極を形成する粉末としてN
iO粉末とZrO2 (Y2 3 含有)粉末を重量比で8
0:20の割合で混合したものを、集電体を形成する粉
末として平均粒子径1μmのLa0.8 Ca0.21CrO3
からなる化合物粉末を準備した。
【0036】まず、上記の8μmの(La、Ca)Mn
3 粉末を水を溶媒としてスラリーを作製し、このスラ
リーを用いて押出成形装置により内径13mm、外径1
6mmの円筒状の空気極成形体を得た。一方、上記固体
電解質としてはY2 3 安定化ZrO2 粉末を、集電体
としてはLa0.8 Ca0.21CrO3 粉末をそれぞれトル
エンを溶媒としてスラリーを作製し、これをドクターブ
レード法により所定厚みのシート状成形体を作製した。
集電体のシート状成形体に、80〜400メッシュのス
テンレスメッシュを押し当ててシート状成形体に溝を作
製した。この集電体のシート状成形体の溝作製について
は、固体電解質の端部(燃料電池セル本体の長手方向)
に対して表1の角度θとなるようにした。
【0037】空気極成形体の表面にアクリル樹脂からな
る接着材を介して、上記固体電解質のシート状成形体を
巻き付け、その端部の間を研摩して連続同一面を形成
し、この連続同一面にメッシュ処理した集電体のシート
状成形体を積層して圧着し、大気中において1500℃
で5時間焼成した。
【0038】燃料極層は上述の粉末にトルエンを溶媒と
してスラリーを作製し、このスラリー中にディップし、
乾燥して燃料極を形成し、図1に示したような円筒型燃
料電池セルを作製した。
【0039】発電を、円筒状セルの内側に酸素を、外側
に水素を流して1000℃で行い、1000時間後の出
力密度を測定し、表1に示した。また、集電体における
クラックの有無について目視により観察し、クラックの
ないものを良品として、その良品率を求めた。良品率は
100個の試料を作製し、その良品の割合を求めること
により表した。その結果を表1に示した。
【0040】
【表1】
【0041】この表1より、集電体表面に、燃料電池セ
ル本体の長手方向に対して角度をもって溝を形成した本
発明の試料については、溝を形成しない試料No.14に
比較して出力密度が大きいことが判る。また、角度θが
5〜45度である場合には出力密度が0.26W/cm
2 以上と試料No.14に比較して大きく、さらに、良品
率も70%以上と高いことが判る。そして、角度θが2
2.5〜45度である場合には、良品率88%以上と大
きくなることが判る。
【0042】実施例2 実施例1と同じ粉末を用いて、ドクターブレード法によ
り厚み2mmの空気極のシート状成形体を作製した。こ
のシート状成形体をステンレスからなる円柱状の支持体
の表面に巻き付けて空気極のシート状成形体の端部が当
接するようにした。さらに空気極のシート状成形体表面
に実施例1で作製した固体電解質のシート状成形体を巻
きつけ接合し、その当接部を研摩してほぼ同一面を形成
し、この面に実施例1で作製した集電体のシート状成形
体を積層した。集電体のシート状成形体の溝は上記実施
例1と同様にして形成した。このようにして作製した円
筒状積層体を大気中1450℃で10時間焼成した。
【0043】実施例1と同様にして燃料極層を形成した
後、実施例1と同様にして出力密度および良品率を求
め、その結果を表2に示した。
【0044】
【表2】
【0045】この表2より、集電体表面に、燃料電池セ
ル本体の長手方向に対して角度をもって溝を形成した本
発明の試料については、溝を形成しない試料No.22に
比較して出力密度が大きいことが判る。また、角度θが
15〜45度である場合には出力密度が0.28W/c
2 以上と試料No.22(0.20W/cm2 )に比較
して大きく、さらに、良品率も83%以上と高いことが
判る。
【0046】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
集電体の外側表面に、燃料電池セル本体の長手方向に対
して角度をもって延びる溝を形成したので、固体電解質
の端部の方向と異なる方向に応力が発生し、固体電解質
の端部方向の応力を分散することができ、集電体の固体
電解質の端部に沿ったクラックを抑制できるとともに、
出力密度を向上することができる。さらに、本発明の円
筒型燃料電池セルは、共焼結法により製造することがで
きるため、プロセスが簡単で、且つ、少ない工程数で量
産性に優れ製造コストを低下することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の円筒型燃料電池セルを示す断面図であ
る。
【図2】本発明の円筒型燃料電池セルを示す斜視図であ
る。
【図3】従来の円筒型燃料電池セルを示す斜視図であ
る。
【符号の説明】
31・・・固体電解質 32・・・空気極 33・・・燃料極 34・・・燃料電池セル本体 35・・・集電体 37・・・露出面 39・・・連続同一面 40・・・固体電解質の端部 41・・・溝
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 8/02 H01M 8/12

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】円筒状の固体電解質の片面に燃料極、他面
    に空気極が形成された燃料電池セル本体の外面に、前記
    固体電解質の一部を切り欠いて内面に形成された前記燃
    料極または前記空気極と電気的に接続するとともに前記
    固体電解質の表面に一部積層するように集電体を設けて
    なる円筒型燃料電池セルにおいて、前記集電体の外側表
    面に、前記燃料電池セル本体の長手方向に対して角度を
    もって延びる溝を形成してなることを特徴とする円筒型
    燃料電池セル。
  2. 【請求項2】前記溝は、燃料電池セル本体の長手方向に
    対して5〜45度の角度をなして形成されていることを
    特徴とする円筒型燃料電池セル。
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