JP3455054B2 - 円筒状固体電解質型燃料電池セルの製法 - Google Patents
円筒状固体電解質型燃料電池セルの製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、円筒状固体電解質
型燃料電池セルの製法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来より、固体電解質型燃料電池はその
作動温度が１０００〜１０５０℃と高温であるため発電
効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されて
いる。 【０００３】一般に、固体電解質型燃料電池セルには円
筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、
発電の単位体積当り出力密度が高いという特徴を有する
が、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の温
度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円
筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの
機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てる
という特長がある。両形状の固体電解質型燃料電池セル
とも、それぞれの特徴を生かして積極的に研究開発が進
められている。 【０００４】円筒型燃料電池の単セルは、図３に示した
ようにＬａをＣａあるいはＳｒで１０〜２０原子％置換
したＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔性の空気極層１の
表面に、Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質層
２を被覆し、さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニ
アの燃料極層３が設けられている。燃料電池のモジュー
ルにおいては、各単セルはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇを固溶させ
たＬａＣｒＯ3 系材料からなるインターコネクタ４を介
してＮｉフェルトで接続される。このような燃料電池の
発電は、各単セルを１０００℃程度の温度で保持すると
ともに、空気極層１内部に空気（酸素）６を、外部に燃
料ガス７、例えば、水素、都市ガス等を供給することに
より行われる。 【０００５】このような円筒状燃料電池セルにおいて
は、安価にセルを製造する方法として、空気極形成粉末
からなる円筒状成形体を作製し、これに固体電解質形成
粉末からなるシート状成形体と、集電体形成粉末からな
るシート状成形体とをそれぞれ巻き付けて積層し、酸化
性雰囲気中で同時に焼成する、いわゆる共焼結法により
円筒状固体電解質型燃料電池セルを作製する方法が提案
されている。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
共焼結法によるセル作製法は、簡単で量産性に優れたプ
ロセスであるという大きな利点を有するが、共焼結によ
り作製した円筒状固体電解質型燃料電池セルは熱サイク
ルを加えると、空気極層から固体電解質層が剥離しやす
いという問題があった。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、固体電解
質層の空気極層からの剥離の問題について鋭意検討した
結果、空気極層、固体電解質層および集電体の同時焼結
において、空気極層の固体電解質層と接する近傍付近を
空気極層の他の部分より緻密質にすることで、空気極層
と固体電解質層との接合強度を増大できることを見出
し、本発明に至った。 【０００８】即ち、本発明の円筒状固体電解質型燃料電
池セルの製法は、円筒状の固体電解質層の内面に空気極
層、外面に燃料極層が形成され、前記空気極層の内部を
空気が流通する円筒状固体電解質型燃料電池セルの製法
であって、圧環強度が１〜５ｋｇ／ｃｍ ２ 、厚みが２〜
３ｍｍの円筒状空気極用成形体の表面に、少なくとも固
体電解質用成形体を積層した円筒状積層体を、酸化性雰
囲気中で焼成する工程を具備するとともに、前記円筒状
空気極用成形体の焼成時における収縮率を１０〜１６
％、前記固体電解質用成形体の収縮率を１０．５〜２０
％とし、かつ前記固体電解質用成形体の収縮率を前記円
筒状空気極用成形体の収縮率より大きくし、前記固体電
解質用成形体の収縮により前記円筒状空気極用成形体を
押し潰すように焼結して、前記空気極層の固体電解質層
と接する側に、前記空気と接する側に形成された内層よ
りも緻密な厚み５０μｍ以上の外層を形成することを特
徴とする。 【０００９】 【作用】本発明の円筒状固体電解質型燃料電池セルで
は、空気極層が、空気と接する側に形成された内層と、
固体電解質層と接する側に形成され内層よりも緻密質な
外層とからなり、外層の厚みが５０μｍ以上であるた
め、空気極層と固体電解質層との接合強度を増大でき
る。 【００１０】即ち、共焼結による円筒状固体電解質型燃
料電池セルの製造方法では、空気極形成粉末からなる空
気極用成形体の焼成時における収縮率を１０〜１６％、
固体電解質用成形体および集電体用成形体の収縮率をそ
れぞれ１０．５〜２０％とし、かつ固体電解質用成形体
と集電体用成形体の収縮率を空気極用成形体の収縮率よ
り大きくすることにより、空気極層と固体電解質層、あ
るいは空気極層と集電体層との接合強度が高くなる。 【００１１】しかしながら、これだけの制御では接合強
度は比較的高くなるものの、作製された円筒状固体電解
質型燃料電池セルに熱サイクルを加えると、空気極層か
ら固体電解質層が剥離し易いという問題が発生する。 【００１２】本発明者等は、この熱サイクルによる固体
電解質層の剥離を抑制する方法について鋭意検討した結
果、空気極形成粉末からなる空気極用成形体の強度を小
さくして、共焼結時に固体電解質用成形体の収縮で空気
極用成形体を徐々に押し潰してゆくような焼結を行わせ
ると、空気極層と固体電解質層との接合強度が格段と向
上することを見出した。その結果、空気極層の断面を観
察すると固体電解質層と接する近傍（外層）は内部（内
層）より緻密質になった構造を呈するのである。 【００１３】つまり、本発明の円筒状固体電解質型燃料
電池セルは、上記各成形体の収縮率の制御とともに、空
気極形成粉末からなる空気極用成形体の円環強度を従来
よりも小さく（１〜５ｋｇ／ｃｍ2 ）することにより、
固体電解質層と接する面から５０μｍ以上の厚みを有す
る空気極層の表層部分がその他の部分よりも緻密質とな
り、空気極層と固体電解質層との接合強度を飛躍的に向
上できるのである。 【００１４】 【発明の実施の形態】本発明の円筒状固体電解質型燃料
電池セルは、例えば、図１に示すように、円筒状の固体
電解質層２の内面に空気極層１、外面に燃料極層３が形
成され、空気極層１と電気的に接続された集電体（イン
ターコネクタ）４とから構成されている。尚、本発明の
円筒状固体電解質型燃料電池セルでは、固体電解質層２
の内面に空気極層１、外面に燃料極層３が形成されてい
れば良く、その他の構造は限定されるものではない。 【００１５】そして、本発明では、図２に示すように、
空気極層１が、固体電解質層２と接する面から５０μｍ
以上の厚みを有する外層３７が内層３９よりも緻密質と
なっている。つまり、内層３９よりも外層３７の方が密
度が大きいのである。内層３９の相対密度が６０〜７５
％、外層３７の相対密度が６５〜８０％であることが望
ましい。 【００１６】このような円筒状固体電解質型燃料電池セ
ルは以下のような方法で作製される。先ず、空気極層を
形成する粉末を用いて空気極用成形体を作製する。この
空気極用成形体は、例えば空気極形成粉末を押出し成形
や、静水圧成形（ラバープレス）などにより成形する。
さらに、他の方法としては、ドクターブレード法などに
より空気極形成粉末をシート状に成形した後、そのシー
ト状成形体を所定の円筒状支持体の表面に巻き付けて端
部を合わせて接合することにより空気極用成形体を作製
することが出来る。空気極用成形体を作製した後、円筒
状支持体を抜き取っても良いし、また、円筒状支持体を
セラミック成形体から構成し、円筒状支持体を抜き取る
ことなく共焼結しても良い。 【００１７】空気極用成形体の厚みとしては、２〜３ｍ
ｍが適当である。空気極層を構成する空気極用成形体の
収縮率としては、１０〜１６％、特に１２〜１４％が好
ましい。収縮率が１０％より小さいと焼結体の密度が小
さくなり、支持管としての強度が小さくなる。また、収
縮率が１６％を越えると焼結体の密度は高くなり強度は
増すものの、ガスの透過率が小さくなり発電性能が悪く
なるからである。 【００１８】この空気極粉末からなる空気極用成形体
は、成形体の強度向上と固体電解質層、集電体との収縮
率を合わせる観点からは、９００〜１４００℃で１〜１
０時間酸化雰囲気で仮焼したものを用いるとよい。 【００１９】そして、空気極用成形体（仮焼したものも
含む）の強度としては、圧環強度が１〜５ｋｇ／ｃｍ2
であることが必要である。この圧環強度が１ｋｇ／ｃｍ
2 より低いと、空気極層の緻密化領域（外層）が、固体
電解質層と接する面から深さ１０００μｍより大きくな
り、ガス透過率が悪くなると同時に、シート状の固体電
解質成形体を巻き付ける際のとり扱いが困難になる。 【００２０】逆に、５ｋｇ／ｃｍ2 を越えると、空気極
層の緻密化領域（外層）が５０μｍより薄くなり、共焼
結中による空気極層のつぶれが小さく、空気極層と固体
電解質層との接合強度が低くなるからである。この緻密
化領域（外層）の範囲は、固体電解質層と接する面から
深さ５０〜１０００μｍが望ましく、さらには１００〜
５００μｍが特に好ましい。 【００２１】空気極を形成する粉末としてはＬａＭｎＯ
3 系組成物からなり、具体的にはＬａを１５〜２０原子
％のＣａ、ＳｒあるいはＢａで置換した平均粒子径が３
〜２０μｍのＬａＭｎＯ3 系組成物や、Ｌａを４原子％
以下のＹ，Ｙｂ，ＳｃあるいはＥｒで置換し、さらに、
２５〜５０原子％のＣａ、ＳｒあるいはＢａで置換する
とともに、Ｍｎを０〜５０原子％のＣｏ，Ｎｉ，Ｚｒ，
ＣｅあるいはＦｅで置換したＬａＭｎＯ3 系組成物が挙
げられる。 【００２２】次に、固体電解質層および集電体を形成す
る粉末によりシート状の固体電解質成形体および集電体
成形体をそれぞれ作製する。これらのシート状形成体は
ドクターブレード法や押し出し形成法などの周知の方法
で作製される。これらのシート状成形体の厚みは１０〜
５００μｍ、特に５０〜２００μｍが好ましい。シート
状成形体としては単層で用いても、あるいは２層以上重
ねて用いてもよい。 【００２３】固体電解質層を形成する粉末としては、８
〜２０モル％のＣａＯ、Ｙ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 含有のＺ
ｒＯ2 系組成物を用いることができ、集電体を形成する
粉末としては、Ｌａの一部をＣａあるいはＳｒで置換し
たＬａＣｒＯ3 、またはＣｒの一部をＭｇで置換したＬ
ａＣｒＯ3 系組成物を用いることができるが、固体電解
質層および集電体を形成する粉末は、これらに限定され
るものではない。 【００２４】空気極用成形体、固体電解質成形体および
集電体成形体の焼成時における収縮率の調製は、焼成温
度を調製したり、例えば、バインダー量を調製したり、
ポア成形剤を添加したりして行う。 【００２５】この固体電解質層および集電体のシート状
成形体の収縮率はそれぞれ１０．５〜２０％とし、かつ
空気極用成形体の収縮率より相対的に大きくすることが
必要である。 【００２６】固体電解質層および集電体のシート状成形
体の収縮率が１０．５％より小さいと、固体電解質層お
よび集電体の焼結密度が低くなりガスリークを起こし易
くなり、また、固体電解質層あるいは集電体のクラック
の発生率も高くなる。固体電解質層および集電体のシー
ト状成形体の収縮率が２０％を越えると空気極層との収
縮率差が大きくなり、固体電解質層および集電体にクラ
ックが発生し易くなる。固体電解質層および集電体のシ
ート状成形体の収縮率としては、クラックおよびガスリ
ークの発生防止という観点からそれぞれ１５〜１７％が
好ましい。 【００２７】そして、空気極用成形体の表面に上記の固
体電解質および集電体のシート状成形体を巻き付け積層
圧着し、円筒状積層体を作製する。各シート状成形体の
間にはアクリル樹脂や有機溶媒などを接着剤として介在
させると接着性を向上させることができる。 【００２８】尚、本発明は予め押出し法やラバー成形法
により空気極用成形体を作製し、これを固体電解質形成
粉末、集電体形成粉末からなるスラリー中にディップし
て、空気極用成形体に固体電解質用成形体および集電体
用成形体とを積層した円筒状積層体を、共焼結させてセ
ルを作製する方法にも適用出来る。 【００２９】この後、円筒状積層体を、大気中等の酸化
性雰囲気において１３５０〜１５５０℃にて０．５〜５
時間焼成し、該焼結体の固体電解質層の上面に、燃料極
材料を含有するペーストを塗布することにより、燃料電
池セルが作製される。場合によっては、このペーストを
大気中等の酸化性雰囲気において１３００〜１５００℃
で焼き付けても良い。また、上記円筒状積層体の表面
に、燃料極材料を含有するペーストを塗布し、空気極用
成形体、固体電解質用成形体および集電体用成形体と同
時に焼成しても良い。 【００３０】 【実施例】空気極を形成する粉末として、市販の平均粒
子径が５μｍのＬａ0.9 Ｓｒ0.1ＭｎＯ3 粉末に収縮率
を制御するため、ポア形成剤の一種であるアビセル（商
品名）を添加して、押し出し成形法により外径１８ｍ
ｍ、厚み３ｍｍの円筒状空気極成形体を作製した。この
成形体を１０００℃で１〜３０時間仮焼し、表１に示す
ような種々の圧環強度、収縮率を有する円筒状空気極用
成形体を作製した。 【００３１】一方、固体電解質および集電体を形成する
粉末として、市販の平均粒子径が０．７μｍの１０モル
％Ｙ2 Ｏ3 を含有したＺｒＯ2 粉末および平均粒子径が
１μｍのＬａ0.8 Ｃａ0.21ＣｒＯ3 粉末を準備し、これ
に収縮率を制御するため、バインダ量を変化させ、表１
に収縮率になるように調整した後、ドクターブレード法
により厚み１５０μｍのシート状の固体電解質用成形体
および集電体用成形体をそれぞれ作製した。 【００３２】そして、図２に示すように、空気極用成形
体の表面に、シート状の固体電解質用成形体および集電
体用成形体をそれぞれ巻き付けたものを作製し、大気中
で表１に示す条件で焼成した後、固体電解質層表面に８
０重量％のＮｉＯと２０重量％の１０モル％Ｙ2 Ｏ3 を
含有したＺｒＯ2 粉末との混合粉末からなるペーストを
塗布し、大気中１４００℃で１時間焼き付け燃料極と
し、燃料電池セルを完成させた。 【００３３】この後、空気極側に空気を、燃料極側に水
素を流して１０００℃で発電を行い、その出力密度を求
めた。また、セルを室温から１０００℃まで５時間で昇
温し１時間保持した後、５時間で室温まで冷却した。こ
の熱サイクルを３０回くり返し固体電解質層の剥離を調
べた。 【００３４】また、空気極層の断面組織を走査型電子顕
微鏡で調べ、緻密化領域（外層）の深さを測定した。先
ず、空気極の空気と接する面（内面）から５００μｍの
地点でのポアの面積比率を画像解析装置により求めた。
次に、空気極の固体電解質側表面から内部に向けて１０
μｍピッチでポアの面積比率を上記と同様に測定してい
き、内面から５００μｍ地点でのポア面積比率と同じ面
積比率となる地点までを外層と定義した。 【００３５】一方、上述の仮焼した空気極用成形体につ
いて、圧環強度をＪＩＳ Ｚ ２５０７に基づいて測定
した。さらに、収縮率は、成形体の厚みと焼成後の厚み
を測定することにより算出した。この結果を表１に示
す。 【００３６】 【表１】 【００３７】この表１より、空気極層の収縮率が１２〜
１４％で、固体電解質層および集電体の収縮率が１５〜
１７％であり、空気極層の収縮率が固体電解質層および
集電体よりも小さく、しかも空気極の圧環強度が１．５
〜４．９ｋｇ／ｃｍ2 である場合には、空気極層の緻密
化領域（外層）の厚みが５０〜９８０μｍとなり、主力
密度が０．３Ｗ／ｃｍ2 以上で、熱サイクル試験による
固体電解質層の剥離がないことがわかる。それに対し
て、外層が５０μｍ未満の試料Ｎｏ．７、８のものは熱
サイクルにより固体電解質層が剥離した。 【００３８】 【発明の効果】本発明の円筒状固体電解質型燃料電池セ
ルでは、空気極層が、空気極層が、空気と接する側に形
成された内層と、固体電解質層と接する側に形成された
外層とからなり、内層よりも緻密質な外層の厚みが５０
μｍ以上であるため、空気極層と固体電解質層との接合
強度を増大でき、熱サイクルによっても固体電解質層が
空気極層から剥離せず、長寿命の円筒状固体電解質型燃
料電池セルを得ることができる。
型燃料電池セルの製法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来より、固体電解質型燃料電池はその
作動温度が１０００〜１０５０℃と高温であるため発電
効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されて
いる。 【０００３】一般に、固体電解質型燃料電池セルには円
筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、
発電の単位体積当り出力密度が高いという特徴を有する
が、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の温
度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円
筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの
機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てる
という特長がある。両形状の固体電解質型燃料電池セル
とも、それぞれの特徴を生かして積極的に研究開発が進
められている。 【０００４】円筒型燃料電池の単セルは、図３に示した
ようにＬａをＣａあるいはＳｒで１０〜２０原子％置換
したＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔性の空気極層１の
表面に、Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質層
２を被覆し、さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニ
アの燃料極層３が設けられている。燃料電池のモジュー
ルにおいては、各単セルはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇを固溶させ
たＬａＣｒＯ3 系材料からなるインターコネクタ４を介
してＮｉフェルトで接続される。このような燃料電池の
発電は、各単セルを１０００℃程度の温度で保持すると
ともに、空気極層１内部に空気（酸素）６を、外部に燃
料ガス７、例えば、水素、都市ガス等を供給することに
より行われる。 【０００５】このような円筒状燃料電池セルにおいて
は、安価にセルを製造する方法として、空気極形成粉末
からなる円筒状成形体を作製し、これに固体電解質形成
粉末からなるシート状成形体と、集電体形成粉末からな
るシート状成形体とをそれぞれ巻き付けて積層し、酸化
性雰囲気中で同時に焼成する、いわゆる共焼結法により
円筒状固体電解質型燃料電池セルを作製する方法が提案
されている。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
共焼結法によるセル作製法は、簡単で量産性に優れたプ
ロセスであるという大きな利点を有するが、共焼結によ
り作製した円筒状固体電解質型燃料電池セルは熱サイク
ルを加えると、空気極層から固体電解質層が剥離しやす
いという問題があった。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、固体電解
質層の空気極層からの剥離の問題について鋭意検討した
結果、空気極層、固体電解質層および集電体の同時焼結
において、空気極層の固体電解質層と接する近傍付近を
空気極層の他の部分より緻密質にすることで、空気極層
と固体電解質層との接合強度を増大できることを見出
し、本発明に至った。 【０００８】即ち、本発明の円筒状固体電解質型燃料電
池セルの製法は、円筒状の固体電解質層の内面に空気極
層、外面に燃料極層が形成され、前記空気極層の内部を
空気が流通する円筒状固体電解質型燃料電池セルの製法
であって、圧環強度が１〜５ｋｇ／ｃｍ ２ 、厚みが２〜
３ｍｍの円筒状空気極用成形体の表面に、少なくとも固
体電解質用成形体を積層した円筒状積層体を、酸化性雰
囲気中で焼成する工程を具備するとともに、前記円筒状
空気極用成形体の焼成時における収縮率を１０〜１６
％、前記固体電解質用成形体の収縮率を１０．５〜２０
％とし、かつ前記固体電解質用成形体の収縮率を前記円
筒状空気極用成形体の収縮率より大きくし、前記固体電
解質用成形体の収縮により前記円筒状空気極用成形体を
押し潰すように焼結して、前記空気極層の固体電解質層
と接する側に、前記空気と接する側に形成された内層よ
りも緻密な厚み５０μｍ以上の外層を形成することを特
徴とする。 【０００９】 【作用】本発明の円筒状固体電解質型燃料電池セルで
は、空気極層が、空気と接する側に形成された内層と、
固体電解質層と接する側に形成され内層よりも緻密質な
外層とからなり、外層の厚みが５０μｍ以上であるた
め、空気極層と固体電解質層との接合強度を増大でき
る。 【００１０】即ち、共焼結による円筒状固体電解質型燃
料電池セルの製造方法では、空気極形成粉末からなる空
気極用成形体の焼成時における収縮率を１０〜１６％、
固体電解質用成形体および集電体用成形体の収縮率をそ
れぞれ１０．５〜２０％とし、かつ固体電解質用成形体
と集電体用成形体の収縮率を空気極用成形体の収縮率よ
り大きくすることにより、空気極層と固体電解質層、あ
るいは空気極層と集電体層との接合強度が高くなる。 【００１１】しかしながら、これだけの制御では接合強
度は比較的高くなるものの、作製された円筒状固体電解
質型燃料電池セルに熱サイクルを加えると、空気極層か
ら固体電解質層が剥離し易いという問題が発生する。 【００１２】本発明者等は、この熱サイクルによる固体
電解質層の剥離を抑制する方法について鋭意検討した結
果、空気極形成粉末からなる空気極用成形体の強度を小
さくして、共焼結時に固体電解質用成形体の収縮で空気
極用成形体を徐々に押し潰してゆくような焼結を行わせ
ると、空気極層と固体電解質層との接合強度が格段と向
上することを見出した。その結果、空気極層の断面を観
察すると固体電解質層と接する近傍（外層）は内部（内
層）より緻密質になった構造を呈するのである。 【００１３】つまり、本発明の円筒状固体電解質型燃料
電池セルは、上記各成形体の収縮率の制御とともに、空
気極形成粉末からなる空気極用成形体の円環強度を従来
よりも小さく（１〜５ｋｇ／ｃｍ2 ）することにより、
固体電解質層と接する面から５０μｍ以上の厚みを有す
る空気極層の表層部分がその他の部分よりも緻密質とな
り、空気極層と固体電解質層との接合強度を飛躍的に向
上できるのである。 【００１４】 【発明の実施の形態】本発明の円筒状固体電解質型燃料
電池セルは、例えば、図１に示すように、円筒状の固体
電解質層２の内面に空気極層１、外面に燃料極層３が形
成され、空気極層１と電気的に接続された集電体（イン
ターコネクタ）４とから構成されている。尚、本発明の
円筒状固体電解質型燃料電池セルでは、固体電解質層２
の内面に空気極層１、外面に燃料極層３が形成されてい
れば良く、その他の構造は限定されるものではない。 【００１５】そして、本発明では、図２に示すように、
空気極層１が、固体電解質層２と接する面から５０μｍ
以上の厚みを有する外層３７が内層３９よりも緻密質と
なっている。つまり、内層３９よりも外層３７の方が密
度が大きいのである。内層３９の相対密度が６０〜７５
％、外層３７の相対密度が６５〜８０％であることが望
ましい。 【００１６】このような円筒状固体電解質型燃料電池セ
ルは以下のような方法で作製される。先ず、空気極層を
形成する粉末を用いて空気極用成形体を作製する。この
空気極用成形体は、例えば空気極形成粉末を押出し成形
や、静水圧成形（ラバープレス）などにより成形する。
さらに、他の方法としては、ドクターブレード法などに
より空気極形成粉末をシート状に成形した後、そのシー
ト状成形体を所定の円筒状支持体の表面に巻き付けて端
部を合わせて接合することにより空気極用成形体を作製
することが出来る。空気極用成形体を作製した後、円筒
状支持体を抜き取っても良いし、また、円筒状支持体を
セラミック成形体から構成し、円筒状支持体を抜き取る
ことなく共焼結しても良い。 【００１７】空気極用成形体の厚みとしては、２〜３ｍ
ｍが適当である。空気極層を構成する空気極用成形体の
収縮率としては、１０〜１６％、特に１２〜１４％が好
ましい。収縮率が１０％より小さいと焼結体の密度が小
さくなり、支持管としての強度が小さくなる。また、収
縮率が１６％を越えると焼結体の密度は高くなり強度は
増すものの、ガスの透過率が小さくなり発電性能が悪く
なるからである。 【００１８】この空気極粉末からなる空気極用成形体
は、成形体の強度向上と固体電解質層、集電体との収縮
率を合わせる観点からは、９００〜１４００℃で１〜１
０時間酸化雰囲気で仮焼したものを用いるとよい。 【００１９】そして、空気極用成形体（仮焼したものも
含む）の強度としては、圧環強度が１〜５ｋｇ／ｃｍ2
であることが必要である。この圧環強度が１ｋｇ／ｃｍ
2 より低いと、空気極層の緻密化領域（外層）が、固体
電解質層と接する面から深さ１０００μｍより大きくな
り、ガス透過率が悪くなると同時に、シート状の固体電
解質成形体を巻き付ける際のとり扱いが困難になる。 【００２０】逆に、５ｋｇ／ｃｍ2 を越えると、空気極
層の緻密化領域（外層）が５０μｍより薄くなり、共焼
結中による空気極層のつぶれが小さく、空気極層と固体
電解質層との接合強度が低くなるからである。この緻密
化領域（外層）の範囲は、固体電解質層と接する面から
深さ５０〜１０００μｍが望ましく、さらには１００〜
５００μｍが特に好ましい。 【００２１】空気極を形成する粉末としてはＬａＭｎＯ
3 系組成物からなり、具体的にはＬａを１５〜２０原子
％のＣａ、ＳｒあるいはＢａで置換した平均粒子径が３
〜２０μｍのＬａＭｎＯ3 系組成物や、Ｌａを４原子％
以下のＹ，Ｙｂ，ＳｃあるいはＥｒで置換し、さらに、
２５〜５０原子％のＣａ、ＳｒあるいはＢａで置換する
とともに、Ｍｎを０〜５０原子％のＣｏ，Ｎｉ，Ｚｒ，
ＣｅあるいはＦｅで置換したＬａＭｎＯ3 系組成物が挙
げられる。 【００２２】次に、固体電解質層および集電体を形成す
る粉末によりシート状の固体電解質成形体および集電体
成形体をそれぞれ作製する。これらのシート状形成体は
ドクターブレード法や押し出し形成法などの周知の方法
で作製される。これらのシート状成形体の厚みは１０〜
５００μｍ、特に５０〜２００μｍが好ましい。シート
状成形体としては単層で用いても、あるいは２層以上重
ねて用いてもよい。 【００２３】固体電解質層を形成する粉末としては、８
〜２０モル％のＣａＯ、Ｙ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 含有のＺ
ｒＯ2 系組成物を用いることができ、集電体を形成する
粉末としては、Ｌａの一部をＣａあるいはＳｒで置換し
たＬａＣｒＯ3 、またはＣｒの一部をＭｇで置換したＬ
ａＣｒＯ3 系組成物を用いることができるが、固体電解
質層および集電体を形成する粉末は、これらに限定され
るものではない。 【００２４】空気極用成形体、固体電解質成形体および
集電体成形体の焼成時における収縮率の調製は、焼成温
度を調製したり、例えば、バインダー量を調製したり、
ポア成形剤を添加したりして行う。 【００２５】この固体電解質層および集電体のシート状
成形体の収縮率はそれぞれ１０．５〜２０％とし、かつ
空気極用成形体の収縮率より相対的に大きくすることが
必要である。 【００２６】固体電解質層および集電体のシート状成形
体の収縮率が１０．５％より小さいと、固体電解質層お
よび集電体の焼結密度が低くなりガスリークを起こし易
くなり、また、固体電解質層あるいは集電体のクラック
の発生率も高くなる。固体電解質層および集電体のシー
ト状成形体の収縮率が２０％を越えると空気極層との収
縮率差が大きくなり、固体電解質層および集電体にクラ
ックが発生し易くなる。固体電解質層および集電体のシ
ート状成形体の収縮率としては、クラックおよびガスリ
ークの発生防止という観点からそれぞれ１５〜１７％が
好ましい。 【００２７】そして、空気極用成形体の表面に上記の固
体電解質および集電体のシート状成形体を巻き付け積層
圧着し、円筒状積層体を作製する。各シート状成形体の
間にはアクリル樹脂や有機溶媒などを接着剤として介在
させると接着性を向上させることができる。 【００２８】尚、本発明は予め押出し法やラバー成形法
により空気極用成形体を作製し、これを固体電解質形成
粉末、集電体形成粉末からなるスラリー中にディップし
て、空気極用成形体に固体電解質用成形体および集電体
用成形体とを積層した円筒状積層体を、共焼結させてセ
ルを作製する方法にも適用出来る。 【００２９】この後、円筒状積層体を、大気中等の酸化
性雰囲気において１３５０〜１５５０℃にて０．５〜５
時間焼成し、該焼結体の固体電解質層の上面に、燃料極
材料を含有するペーストを塗布することにより、燃料電
池セルが作製される。場合によっては、このペーストを
大気中等の酸化性雰囲気において１３００〜１５００℃
で焼き付けても良い。また、上記円筒状積層体の表面
に、燃料極材料を含有するペーストを塗布し、空気極用
成形体、固体電解質用成形体および集電体用成形体と同
時に焼成しても良い。 【００３０】 【実施例】空気極を形成する粉末として、市販の平均粒
子径が５μｍのＬａ0.9 Ｓｒ0.1ＭｎＯ3 粉末に収縮率
を制御するため、ポア形成剤の一種であるアビセル（商
品名）を添加して、押し出し成形法により外径１８ｍ
ｍ、厚み３ｍｍの円筒状空気極成形体を作製した。この
成形体を１０００℃で１〜３０時間仮焼し、表１に示す
ような種々の圧環強度、収縮率を有する円筒状空気極用
成形体を作製した。 【００３１】一方、固体電解質および集電体を形成する
粉末として、市販の平均粒子径が０．７μｍの１０モル
％Ｙ2 Ｏ3 を含有したＺｒＯ2 粉末および平均粒子径が
１μｍのＬａ0.8 Ｃａ0.21ＣｒＯ3 粉末を準備し、これ
に収縮率を制御するため、バインダ量を変化させ、表１
に収縮率になるように調整した後、ドクターブレード法
により厚み１５０μｍのシート状の固体電解質用成形体
および集電体用成形体をそれぞれ作製した。 【００３２】そして、図２に示すように、空気極用成形
体の表面に、シート状の固体電解質用成形体および集電
体用成形体をそれぞれ巻き付けたものを作製し、大気中
で表１に示す条件で焼成した後、固体電解質層表面に８
０重量％のＮｉＯと２０重量％の１０モル％Ｙ2 Ｏ3 を
含有したＺｒＯ2 粉末との混合粉末からなるペーストを
塗布し、大気中１４００℃で１時間焼き付け燃料極と
し、燃料電池セルを完成させた。 【００３３】この後、空気極側に空気を、燃料極側に水
素を流して１０００℃で発電を行い、その出力密度を求
めた。また、セルを室温から１０００℃まで５時間で昇
温し１時間保持した後、５時間で室温まで冷却した。こ
の熱サイクルを３０回くり返し固体電解質層の剥離を調
べた。 【００３４】また、空気極層の断面組織を走査型電子顕
微鏡で調べ、緻密化領域（外層）の深さを測定した。先
ず、空気極の空気と接する面（内面）から５００μｍの
地点でのポアの面積比率を画像解析装置により求めた。
次に、空気極の固体電解質側表面から内部に向けて１０
μｍピッチでポアの面積比率を上記と同様に測定してい
き、内面から５００μｍ地点でのポア面積比率と同じ面
積比率となる地点までを外層と定義した。 【００３５】一方、上述の仮焼した空気極用成形体につ
いて、圧環強度をＪＩＳ Ｚ ２５０７に基づいて測定
した。さらに、収縮率は、成形体の厚みと焼成後の厚み
を測定することにより算出した。この結果を表１に示
す。 【００３６】 【表１】 【００３７】この表１より、空気極層の収縮率が１２〜
１４％で、固体電解質層および集電体の収縮率が１５〜
１７％であり、空気極層の収縮率が固体電解質層および
集電体よりも小さく、しかも空気極の圧環強度が１．５
〜４．９ｋｇ／ｃｍ2 である場合には、空気極層の緻密
化領域（外層）の厚みが５０〜９８０μｍとなり、主力
密度が０．３Ｗ／ｃｍ2 以上で、熱サイクル試験による
固体電解質層の剥離がないことがわかる。それに対し
て、外層が５０μｍ未満の試料Ｎｏ．７、８のものは熱
サイクルにより固体電解質層が剥離した。 【００３８】 【発明の効果】本発明の円筒状固体電解質型燃料電池セ
ルでは、空気極層が、空気極層が、空気と接する側に形
成された内層と、固体電解質層と接する側に形成された
外層とからなり、内層よりも緻密質な外層の厚みが５０
μｍ以上であるため、空気極層と固体電解質層との接合
強度を増大でき、熱サイクルによっても固体電解質層が
空気極層から剥離せず、長寿命の円筒状固体電解質型燃
料電池セルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円筒状固体電解質型燃料電池セルを示
す断面図である。 【図２】空気極層の緻密化領域（外層）を説明するため
の説明図である。 【図３】従来の円筒状固体電解質型燃料電池セルを示す
斜視図である。 【符号の説明】 １・・・空気極層 ２・・・固体電解質層 ３・・・燃料極層 ４・・・集電体 ３７・・・外層（緻密化領域） ３９・・・内層
す断面図である。 【図２】空気極層の緻密化領域（外層）を説明するため
の説明図である。 【図３】従来の円筒状固体電解質型燃料電池セルを示す
斜視図である。 【符号の説明】 １・・・空気極層 ２・・・固体電解質層 ３・・・燃料極層 ４・・・集電体 ３７・・・外層（緻密化領域） ３９・・・内層
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】円筒状の固体電解質層の内面に空気極層、
外面に燃料極層が形成され、前記空気極層の内部を空気
が流通する円筒状固体電解質型燃料電池セルの製法であ
って、圧環強度が１〜５ｋｇ／ｃｍ ２ 、厚みが２〜３ｍ
ｍの円筒状空気極用成形体の表面に、少なくとも固体電
解質用成形体を積層した円筒状積層体を、酸化性雰囲気
中で焼成する工程を具備するとともに、前記円筒状空気
極用成形体の焼成時における収縮率を１０〜１６％、前
記固体電解質用成形体の収縮率を１０．５〜２０％と
し、かつ前記固体電解質用成形体の収縮率を前記円筒状
空気極用成形体の収縮率より大きくし、前記固体電解質
用成形体の収縮により前記円筒状空気極用成形体を押し
潰すように焼結して、前記空気極層の固体電解質層と接
する側に、前記空気と接する側に形成された内層よりも
緻密な厚み５０μｍ以上の外層を形成することを特徴と
する円筒状固体電解質型燃料電池セルの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07981797A JP3455054B2 (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 円筒状固体電解質型燃料電池セルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07981797A JP3455054B2 (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 円筒状固体電解質型燃料電池セルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10275622A JPH10275622A (ja) | 1998-10-13 |
| JP3455054B2 true JP3455054B2 (ja) | 2003-10-06 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07981797A Expired - Fee Related JP3455054B2 (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 円筒状固体電解質型燃料電池セルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4508340B2 (ja) * | 2000-02-23 | 2010-07-21 | 京セラ株式会社 | 固体電解質形燃料電池セルの製法 |
| JP5114852B2 (ja) * | 2006-02-23 | 2013-01-09 | 大日本印刷株式会社 | 固体酸化物形燃料電池の製造方法 |
| JP5013750B2 (ja) * | 2006-05-29 | 2012-08-29 | 京セラ株式会社 | セルスタック及び燃料電池 |
-
1997
- 1997-03-31 JP JP07981797A patent/JP3455054B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH10275622A (ja) | 1998-10-13 |
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