JP3677404B2

JP3677404B2 - 円筒状固体電解質型燃料電池セル

Info

Publication number: JP3677404B2
Application number: JP36343598A
Authority: JP
Inventors: 高志重久; 雅人西原
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1998-12-21
Publication date: 2005-08-03
Anticipated expiration: 2018-12-21
Also published as: JP2000188112A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬａＭｎＯ₃系組成物からなる空気極を有する円筒状固体電解質型燃料電池セルに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、固体電解質型燃料電池はその作動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されている。
【０００３】
一般に固体電解質型燃料電池セルには、円筒状と平板状が知られている。平板状燃料電池セルは、発電の単位体積当たり出力密度は高いという特徴を有するが、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円筒状の固体電解質型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てるという特徴がある。両形状の固体電解質型燃料電池セルとも、それぞれの特徴を生かして積極的に研究開発が進められている。
【０００４】
近年、製造工程を簡略化し、且つ製造コストを低減するために、各構成材料のうち少なくとも２つを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されている。この共焼結法は、例えば、円筒状の空気極成形体に、固体電解質成形体および集電体成形体をロール状に巻き付けて同時焼成を行い、その後、固体電解質表面に燃料極を形成する方法である。
【０００５】
例えば、特開平９−１２９２４５号公報には、空気極の円筒状成形体の表面に固体電解質のシート状成形体を巻き付けた後、固体電解質のシート状成形体の端部が開口した部分（切欠部）を研摩して平坦状となした後、この部分に集電体のシート状成形体を積層圧着し、焼成し、この後、金属を含有するスラリーを固体電解質表面に塗布して燃料極を形成した円筒状固体電解質型燃料電池セルが開示されている。
【０００６】
この円筒状固体電解質型燃料電池セルにおける空気極は、Ｌａの１５〜２０原子％をＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属元素により置換したＬａＭｎＯ₃系組成物からなり、固体電解質は、ＺｒＯ₂に対してＹ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃などの安定化材を３〜１５モル％の割合で固溶させた部分安定化ＺｒＯ₂あるいは安定化ＺｒＯ₂からなり、集電体はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒを固溶したＬａＣｒＯ₃から構成されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した共焼結法により円筒状固体電解質型燃料電池セルを作製すると、空気極と固体電解質と集電体の三層が積層する部分（固体電解質の両端部）近傍において、固体電解質の端部が空気極から剥離する確率が高くなるという問題があった。さらに、固体電解質が剥離しなかった円筒状固体電解質型燃料電池セルについて、熱サイクルをかけると、固体電解質の端部が空気極から剥離し易いという問題があった。
【０００８】
本発明は、熱サイクルをかけても、固体電解質の端部が空気極から剥離し難い円筒状固体電解質型燃料電池セルを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題に対して検討を重ねた結果、固体電解質端部の空気極からの剥離と、空気極中に含まれる微量元素について因果関係があることを見い出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明の円筒状固体電解質型燃料電池セルは、円筒状の空気極の外面に、固体電解質、燃料極が順次形成され、且つ、前記固体電解質に設けられた切欠部を被覆する集電体を、前記固体電解質および前記切欠部から露出した前記空気極に接合してなる円筒状固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記空気極が、金属元素として少なくともＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、該主結晶粒子の粒界にＢａおよびＭｇが酸化物換算でそれぞれ全量中０．００１〜０．０１重量％存在するものである。
【００１１】
ここで、主結晶粒子中に、希土類元素（Ｌａを除く）およびアルカリ土類金属元素が固溶していても良い。
【００１２】
【作用】
一般に、固体電解質の端部と空気極との接合界面に剥離が生じるのは、その界面の接合力以上に何らかの応力がかかった場合である。その応力は、固体電解質と空気極の二つの熱膨張係数の違いである。仮に熱膨張係数をきっちり合わせたとしても、異種材料であるため熱膨張の細かな挙動（膨張カーブ）を合わせることは不可能である。そのため、固体電解質と空気極の接合界面に生じる応力をなくすことは不可能に近いと考えられる。
【００１３】
本発明の円筒状固体電解質型燃料電池セルでは、空気極が、金属元素として少なくともＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、該主結晶粒子の粒界にＢａおよびＭｇが酸化物換算でそれぞれ全量中０．００１〜０．０１重量％存在しているので、接合界面の剥離を防止し、ガスリーク等のないセルを得ることができる。これは、微量のＢａおよびＭｇが、空気極と固体電解質との接合強度を強くしているか、あるいは熱膨張差を緩和する役割をなしていると考えられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明における円筒状固体電解質型燃料電池セルは、図１に示すように、円筒状の固体電解質３１の内面に空気極３２、外面に燃料極３３を形成してセル本体３４が構成されており、このセル本体３４の外面に、空気極３２と電気的に接続する集電体３５が形成されている。
【００１５】
即ち、固体電解質３１の一部に切欠部３６が形成され、固体電解質３１の内面に形成されている空気極３２の一部が露出しており、この露出面３７および切欠部３６近傍の固体電解質３１の両端部表面が集電体３５により被覆され、集電体３５が、固体電解質３１の両端部表面、および固体電解質３１の切欠部３６から露出した空気極３２の表面に接合されている。
【００１６】
空気極３２と電気的に接続する集電体３５はセル本体３４の外面に形成され、ほぼ段差のない連続同一面３９を覆うように形成されており、燃料極３３とは電気的に接続されていない。この集電体３５は、セル同士を接続する際に、他のセルの燃料極にＮｉフェルトを介して電気的に接続され、これにより燃料電池モジュールが構成される。連続同一面３９は、固体電解質成形体の両端部と空気極成形体の一部とが連続したほぼ同一面となるまで、固体電解質成形体の両端部間を研摩することにより形成される。
【００１７】
固体電解質３１は、例えば３〜２０モル％のＹ₂Ｏ₃あるいはＹｂ₂Ｏ₃を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ₂が用いられ、集電体３５としては、例えば、主としてＣｒをＭｇで１０〜３０原子％置換したＬａＣｒＯ₃が用いられる。燃料極３３としては、５０〜８０重量％Ｎｉを含むＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃含有）サーメットが用いられる。固体電解質３１、集電体３５、燃料極３３としては、上記例に限定されるものではなく、公知材料を用いても良い。上記材料からなる固体電解質３１の熱膨張係数は、ほぼ１０．５×１０^-6／℃である。
【００１８】
そして、空気極３２は、ＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、ＢａおよびＭｇを酸化物換算でそれぞれ全量中０．００１〜０．０１重量％含有するもので、希土類元素のうち少なくとも一種を酸化物換算で１０〜２０重量％、アルカリ土類金属元素のうち少なくとも一種を酸化物換算で８〜１０重量％含有することが望ましい。
【００１９】
このように、ＬａＭｎＯ₃系組成物に対して、希土類元素のうち少なくとも一種と、アルカリ土類金属元素のうち少なくとも一種、例えばＣａを、それぞれ酸化物換算で１０〜２０重量％、８〜１０重量％含有したのは、希土類元素とＣａ量が上記範囲内の場合には、空気極３２の熱膨張係数を固体電解質３１の熱膨張係数に近づけることができ、円筒状固体電解質型燃料電池セルが破損する割合を小さくできるからである。
【００２０】
本発明の円筒状固体電解質型燃料電池セルでは、空気極は、ＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、この主結晶粒子の粒界に、ＢａおよびＭｇが酸化物換算でそれぞれ全量中０．００１〜０．０１重量％存在するものである。
【００２１】
このように、主結晶粒子の粒界に、ＢａおよびＭｇが酸化物換算でそれぞれ全量中０．００１〜０．０１重量％存在せしめたのは、０．００１重量％よりも少ない場合には、固体電解質端部の空気極からの剥離防止効果が小さいからであり、０．０１重量％よりも多い場合には、電気伝導度の低下と分極抵抗の増大が生じ、セル性能が低下するからである。セル性能を低下させずに剥離を防止するという理由から、主結晶粒子の粒界に存在するＢａ量は、酸化物換算で０．００２〜０．０１重量％、Ｍｇ量は、酸化物換算で０．００５〜０．０１重量％であることが望ましい。
【００２２】
希土類元素としては、Ｙ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ等があり、このうちでもＹが望ましい。また、アルカリ土類金属元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等があるが、Ｃａが望ましい。
【００２３】
空気極材料として添加される希土類元素およびアルカリ土類金属元素は、主結晶粒子の粒界におけるＢａおよびＭｇが上記範囲を満足する限り、主結晶粒子中に固溶しても良い。
【００２４】
以上のように構成された円筒状固体電解質型燃料電池セルでは、空気極が、金属元素として少なくともＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、該主結晶粒子の粒界にＢａおよびＭｇが酸化物換算でそれぞれ全量中０．００１〜０．０１重量％存在しているので、これらの微量のＢａおよびＭｇにより、空気極と固体電解質との接合強度を強くしているか、あるいは空気極と固体電解質との熱膨張差を緩和し、接合界面の剥離を防止し、固体電解質の端部が空気極から剥離することを抑制でき、これによりガスリーク等のないセルを提供できる。
【００２５】
本発明の円筒状固体電解質型燃料電池セルは、例えば、円筒状の空気極成形体（または空気極仮焼体）の外表面に、ドクターブレード法により作製した固体電解質シートを、その両端が離間するように（開口部が形成されるように）貼り付け、仮焼した後、固体電解質シートの両端間が同一平面となるまで研摩し、この部分に集電体シートを貼り付け、さらに固体電解質シートの表面に燃料極シートを貼り付け、その後１４００〜１６００℃の温度で２〜１０時間大気中で焼成して作製される。この場合、燃料極の形成はスラリーを塗布して、共焼結時に焼成しても良いし、共焼結後に焼成しても良い。スラリーを塗布しただけでも良い。
【００２６】
この場合には、発電中に焼成されることになる。
【００２７】
空気極３２の形成法について説明する。例えば、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＣａＣＯ₃、Ｍｎ₂Ｏ₃の混合粉末を一旦１０００〜１５００℃で仮焼した後、ジルコニアボールを用い、周知の回転ミル等などの方法により混合し、得られた粉末を３〜５μｍの大きさに粉砕する。粉砕した粉末にＢａＯ粉末、ＭｇＯ粉末を添加するとともに、トルエンとバインダーと市販の分散剤を加え、混合した後、押出成形等により、Ｃａを酸化物換算で８〜１０重量％、希土類元素のうち少なくとも一種を酸化物換算で１０〜２０重量％、ＢａＯおよびＭｇＯをそれぞれ０．００１〜０．０１重量％含有するＬａＭｎＯ₃からなる円筒状の空気極成形体を作製する。ＢａＯ粉末、ＭｇＯ粉末を添加することなく、上記量だけ不純物として含有する出発原料を用いても良い。
【００２８】
空気極の原料はＬａＭｎＯ₃系のペロブスカイト型複合酸化物からなるもので、このペロブスカイト型複合酸化物からなる原料粉末の平均粒径は３〜５μｍが望ましい。これは、ペロブスカイト型複合酸化物からなる原料粉末の平均結晶粒径が５μｍより大きいと空気極の焼成収縮率が１０％以下となり、固体電解質との収縮差が拡がりセル作製が困難となるからである。一方、ペロブスカイト型複合酸化物からなる原料粉末の平均粒径が３μｍより小さいと固体電解質との焼成収縮率の整合は図れるが、ガス透過率が低くなりその結果セルの出力性能が低下するからである。
【００２９】
次に、円筒状の空気極成形体の脱脂、仮焼を１２００〜１２５０℃の温度で３〜２０時間行い、空気極仮焼体を作製する。仮焼温度が１２００℃より低いと空気極仮焼体強度が０．１ｋｇ／ｍｍ²以下となり、固体電解質等の成形体シートの巻き付け時におけるハンドリング性に欠ける。一方、仮焼温度が１２５０℃より高いと空気極仮焼体の仮焼密度が４５％よりも高くなり、空気極仮焼体の焼成収縮率が１０％以下となる。その結果、共焼結後の固体電解質が緻密化しないからである。
【００３０】
また仮焼時間については、３時間より短いと空気極仮焼体強度が０．１ｋｇ／ｍｍ²以下となり、成形体シートの巻き付け時におけるハンドリング性に欠ける。一方、２０時間より長くなると、空気極仮焼体強度は高くなりハンドリングには支障はなくなるが、逆に反り、うねりが発生し成形体シートの巻き付けが困難となる。なお、共焼結後の空気極の開気孔率は２５〜４５％、特に３５〜４０％が適当である。また平均細孔径は、１〜５μｍの範囲がガス透過性に優れる。
【００３１】
同様に、固体電解質、集電体においても、上記組成になるように混合粉末を仮焼により調製し、その後回転ミルにより０．１〜５μｍの大きさに粉砕する。そして、粉砕した粉末にトルエンとバインダーと市販の分散剤を加え、混合した後ドクターブレード等の方法により、３０〜１００μｍの厚さになるようにシート成形を行い、固体電解質および集電体シートを作製できる。
【００３２】
【実施例】
円筒状空気極成形体を以下のような手順で作製した。市販の純度９９．９％以上のＬａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＣａＣＯ₃、Ｍｎ₂Ｏ₃を出発原料として、これをＬａ_0.56Ｙ_0.14Ｃａ_0.3ＭｎＯ₃の組成になるように秤量混合した後、１５００℃で３時間仮焼し粉砕して平均粒径が３〜５μｍの固溶体粉末を得た。これらの粉末をＩＣＰ発光分光分析により組成分析した結果、不純物としてＢａをＢａＯ換算で全量中０．０００５重量％、ＭｇをＭｇＯ換算で０．０００５重量％含有していた。この粉末に、ＢａＯ粉末、ＭｇＯ粉末を所定量添加し、混合粉末を作製した。
【００３３】
この後バインダーを添加し、押出成形法により円筒状空気極成形体を作製した。前記空気極成形体は、自然乾燥した後１２５０℃の温度で１５時間脱バインダー、仮焼を行い、円筒状の空気極仮焼体を作製した。
【００３４】
次に、共沈法により得られたＹ₂Ｏ₃を８ｍｏｌ％の割合で含有する平均粒子径が１〜２μｍのＺｒＯ₂粉末に、トルエンとバインダーを添加してスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１２０〜１４０μｍの固体電解質シートを作製した。
【００３５】
次に、市販の純度９９．９％以上のＬａ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｇＯを出発原料として、これをＬａ（Ｍｇ_0.3Ｃｒ_0.7）_0.97Ｏ₃の組成になるように秤量混合した後、１５００℃で３時間仮焼し粉砕して、平均粒径が１〜２μｍの固溶体粉末を得た。次に、この固溶体粉末にトルエンとバインダーを添加してスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１２０〜１４０μｍの集電体シートを作製した。
【００３６】
前記円筒状空気極仮焼体に前記固体電解質シートをロール状に巻き付け、１１００℃で３時間の仮焼を行った。仮焼後、集電体シートの積層箇所となる固体電解質仮焼体の両端間を、空気極仮焼体の露出面が連続同一面となるように平面研磨し、この部分に前記集電体シートを帯状に巻き付け、大気中１５００℃で６時間の条件で共焼結した。この後、発電評価用の円筒状セルを作製するため、前記積層焼結体表面に燃料極を形成し、前記積層焼結体片端部に封止部材の接合を行った。
【００３７】
まず、ＮｉＯ粉末にＺｒＯ₂（１０ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃含有）粉末を重量比で８０：２０の割合で混合した混合粉末に水を溶媒として加えて燃料極スラリーを調製し、燃料極スラリーを前記積層焼結体表面に厚さ５０μｍ塗布し乾燥した。
【００３８】
次に、Ｙ₂Ｏ₃を８ｍｏｌ％の割合で含有する平均粒径が１μｍのＺｒＯ₂粉末に水を溶媒として加えてスラリーを調製し、このスラリーに前記積層焼結体の片端部を浸漬し、厚さ１００μｍになるように片端部外周面に塗布し１２０℃の温度で１時間乾燥した。封止部材としてのキャップ形状を有する成形体は、前記スラリー組成と同組成の粉末を用いて静水圧成形（ラバープレス）を行いキャップ形状に切削加工した。その後、前記スラリーを被覆した積層焼結体片端部を封止部材用成形体に挿入した。
【００３９】
燃料極の形成と前記封止部材の接合は、大気中、１４００℃の温度で２時間焼成を行うことにより同時に行った。
【００４０】
以上の工程を経て作製した長さ５０ｃｍの円筒型セルを用いて、１０００℃で水素ガス、空気を供給し発電試験を行った。一回の発電終了後、室温まで降温し、再びセルをセットし、発電を行う。この発電試験を繰り返し行うことにより、その性能の遍歴を観察した。初回特性に対して５回のサイクル以内で９０％以下の性能を示す場合に、不良と判断した。また、それぞれの試料の空気極について、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により定量分析して、粒界相のＢａＯ、ＭｇＯ量を測定し、その結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
この表１の結果から明らかなように、空気極がＢａＯを０．００１〜０．０１重量％含み、かつＭｇＯを０．００１〜０．０１重量％含む場合に５回の発電サイクル後も初期出力の９０％以上の性能を示した。これらの試料ではガスリークもなかった。
【００４３】
一方、試料Ｎｏ．１、２、３は熱サイクルを繰り返す度に性能が劣化するとともに、固体電解質の端部と空気極の界面に剥離が発生してガスリークが発生し、５回以内で測定不能となった。一方、試料Ｎo.１０、１１については、ＢａＯまたはＭｇＯ量が多すぎるためセルの初回性能が低く、また、熱サイクルによる性能劣化率も大きいことが判る。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の円筒状固体電解質型燃料電池セルでは、空気極がＢａおよびＭｇを酸化物換算で０．００１〜０．０１重量％含むため、セル製造時の歩留まり向上や発電サイクルによる性能劣化をおさえ、耐久性の改善を図ることができる。また、集電体および固体電解質間での接合が良好となるため、セルの発電性能をも十分に期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円筒状固体電解質型燃料電池セルの断面図である。
【符号の説明】
３１・・・固体電解質
３２・・・空気極
３３・・・燃料極
３５・・・集電体
３６・・・切欠部
３７・・・露出面

Claims

円筒状の空気極の外面に、固体電解質、燃料極が順次形成され、且つ、前記固体電解質に設けられた切欠部を被覆する集電体を、前記固体電解質および前記切欠部から露出した前記空気極に接合してなる円筒状固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記空気極が、金属元素として少なくともＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、該主結晶粒子の粒界にＢａおよびＭｇが酸化物換算でそれぞれ全量中０．００１〜０．０１重量％存在することを特徴とする円筒状固体電解質型燃料電池セル。
主結晶粒子中に、希土類元素（Ｌａを除く）およびアルカリ土類金属元素が固溶していることを特徴とする請求項１記載の円筒状固体電解質型燃料電池セル。