JP3342611B2 - 円筒型燃料電池セルの製造方法 - Google Patents
円筒型燃料電池セルの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、円筒状の固体電解
質型燃料電池セルを製造するための方法の改良に関す
る。
質型燃料電池セルを製造するための方法の改良に関す
る。
【０００２】
【従来技術】従来より、固体電解質型燃料電池セルは、
その作動温度が１０００℃前後と高温であるため、発電
効率が高く、第３世代の燃料電池として期待されてお
り、一般に円筒型と平板型の２種類の燃料電池が知られ
ている。
その作動温度が１０００℃前後と高温であるため、発電
効率が高く、第３世代の燃料電池として期待されてお
り、一般に円筒型と平板型の２種類の燃料電池が知られ
ている。
【０００３】平板型燃料電池セルは、発電の単位体積当
り出力密度が高いという特長を有するが、実用化に際し
てはガスシ−ル不完全性やセル内の温度分布の不均一性
などの問題がある。それに対して、円筒型燃料電池セル
では、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高
く、またセル内の温度の均一性が保てるという特長があ
る。両形状の固体電解質燃料電池セルとも、それぞれの
特長を生かして積極的に研究開発が進められている。
り出力密度が高いという特長を有するが、実用化に際し
てはガスシ−ル不完全性やセル内の温度分布の不均一性
などの問題がある。それに対して、円筒型燃料電池セル
では、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高
く、またセル内の温度の均一性が保てるという特長があ
る。両形状の固体電解質燃料電池セルとも、それぞれの
特長を生かして積極的に研究開発が進められている。
【０００４】円筒型燃料電池の単セルは、図１に示すよ
うにＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔性の空気極層１の
表面に例えば、Ｙ2 Ｏ3 含有の安定化ＺｒＯ2 固体電解
質層２が形成され、さらに固体電解質層２の表面に多孔
性のＮｉ−ジルコニアなどからなる燃料極層３が略同心
円状に形成される。また、セル間を接続するためのＬａ
ＣｒＯ3 系材料などからなるインターコネクタ層４が空
気極層１と接続し、固体電解質層２を貫通し、燃料極層
３とは非接触の状態でセルの表面に露出している。燃料
電池のモジュ−ルは、上記構成からなる複数の単セルが
インタ−コネクタ層４を介して接続され、発電は、空気
極層１の内部に空気（酸素）を、外部に燃料（水素）を
流し、１０００〜１０５０℃の温度で行われる。
うにＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔性の空気極層１の
表面に例えば、Ｙ2 Ｏ3 含有の安定化ＺｒＯ2 固体電解
質層２が形成され、さらに固体電解質層２の表面に多孔
性のＮｉ−ジルコニアなどからなる燃料極層３が略同心
円状に形成される。また、セル間を接続するためのＬａ
ＣｒＯ3 系材料などからなるインターコネクタ層４が空
気極層１と接続し、固体電解質層２を貫通し、燃料極層
３とは非接触の状態でセルの表面に露出している。燃料
電池のモジュ−ルは、上記構成からなる複数の単セルが
インタ−コネクタ層４を介して接続され、発電は、空気
極層１の内部に空気（酸素）を、外部に燃料（水素）を
流し、１０００〜１０５０℃の温度で行われる。
【０００５】このような円筒状燃料電池セルは、例え
ば、固体電解質粉末を押出成形などにより円筒状に成形
し、焼成することにより円筒状焼結体を作製し、その焼
結体の内周面や外周面にスラリーコート法などにより空
気極層あるいは燃料極層を形成して焼成する方法、また
はセラミックスの多孔質支持管あるいは空気極材料を焼
成してなる円筒状焼結体の表面に、スラリーコート法や
電気化学蒸着法（ＥＶＤ法）、プラズマ溶射法などによ
り空気極層、固体電解質層、燃料極層を順次形成する方
法などが知られている。
ば、固体電解質粉末を押出成形などにより円筒状に成形
し、焼成することにより円筒状焼結体を作製し、その焼
結体の内周面や外周面にスラリーコート法などにより空
気極層あるいは燃料極層を形成して焼成する方法、また
はセラミックスの多孔質支持管あるいは空気極材料を焼
成してなる円筒状焼結体の表面に、スラリーコート法や
電気化学蒸着法（ＥＶＤ法）、プラズマ溶射法などによ
り空気極層、固体電解質層、燃料極層を順次形成する方
法などが知られている。
【０００６】また、安価にセルを作製する方法として空
気極形成粉末からなる円筒状成形体を作製し、この表面
に前記固体電解質シート状成形体および集電体シ−ト状
成形体等を巻き付けて積層し、円筒状積層体を形成して
酸化性雰囲気中で同時に焼成し燃料電池セルを作製す
る、いわゆる共焼結法も提案されている。
気極形成粉末からなる円筒状成形体を作製し、この表面
に前記固体電解質シート状成形体および集電体シ−ト状
成形体等を巻き付けて積層し、円筒状積層体を形成して
酸化性雰囲気中で同時に焼成し燃料電池セルを作製す
る、いわゆる共焼結法も提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
共焼結法によるセル作製方法は、簡単で量産性に優れ製
造コストが低いという大きな利点があるが、固体電解質
粉末および集電体粉末からなるシ−ト状成形体中にはバ
インダ−の分散不良やあるいは粉末同士の凝集があり、
このため焼成後に電解質や集電体部分にクラックやピン
ホ−ル等の欠陥が生成しセルの歩留まりが悪くなるとい
う問題があった。
共焼結法によるセル作製方法は、簡単で量産性に優れ製
造コストが低いという大きな利点があるが、固体電解質
粉末および集電体粉末からなるシ−ト状成形体中にはバ
インダ−の分散不良やあるいは粉末同士の凝集があり、
このため焼成後に電解質や集電体部分にクラックやピン
ホ−ル等の欠陥が生成しセルの歩留まりが悪くなるとい
う問題があった。
【０００８】よって、本発明の目的は、共焼結法におい
て、バインダーの分散の不良や、焼結後の各層において
クラックやピンホール等の欠陥のない高歩留りの円筒状
燃料電池セルの製造方法を提供するものである。
て、バインダーの分散の不良や、焼結後の各層において
クラックやピンホール等の欠陥のない高歩留りの円筒状
燃料電池セルの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点に対して検討を重ねた結果、共焼結前の積層体を作製
するにあたり、固体電解質形成粉末からなるシート状成
形体および／または集電体形成粉末からなるシ−ト状成
形体をそれぞれ２層以上積層することにより問題を解決
できることを見出だし本発明に至った。
点に対して検討を重ねた結果、共焼結前の積層体を作製
するにあたり、固体電解質形成粉末からなるシート状成
形体および／または集電体形成粉末からなるシ−ト状成
形体をそれぞれ２層以上積層することにより問題を解決
できることを見出だし本発明に至った。
【００１０】即ち、本発明は、空気極形成粉末からなる
円筒状成形体の表面に、固体電解質形成粉末からなるシ
ート状成形体と、集電体形成粉末からなるシ−ト状成形
体とを巻き付けて積層した後、該円筒状積層体を酸化性
雰囲気中で１３００〜１７００℃の温度で共焼成してな
る円筒型燃料電池セルを製造する方法において、前記固
体電解質形成粉末からなるシート状成形体、集電体形成
粉末からなるシ−ト状成形体のいずれか一方を２層以
上、あるいは両方をそれぞれ２層以上積層するととも
に、前記固体電解質形成粉末からなるシート状成形体、
集電体形成粉末からなるシ−ト状成形体の厚みの総和が
それぞれ２０〜６００μｍであることを特徴とするもの
である。
円筒状成形体の表面に、固体電解質形成粉末からなるシ
ート状成形体と、集電体形成粉末からなるシ−ト状成形
体とを巻き付けて積層した後、該円筒状積層体を酸化性
雰囲気中で１３００〜１７００℃の温度で共焼成してな
る円筒型燃料電池セルを製造する方法において、前記固
体電解質形成粉末からなるシート状成形体、集電体形成
粉末からなるシ−ト状成形体のいずれか一方を２層以
上、あるいは両方をそれぞれ２層以上積層するととも
に、前記固体電解質形成粉末からなるシート状成形体、
集電体形成粉末からなるシ−ト状成形体の厚みの総和が
それぞれ２０〜６００μｍであることを特徴とするもの
である。
【００１１】また、本発明は、空気極形成粉末からなる
シート状成形体と、固体電解質形成粉末からなるシート
状成形体と、集電体形成粉末からなるシ−ト状成形体と
を積層して円筒状に成形した後、この円筒状積層体を酸
化性雰囲気中で１３００〜１７００℃の温度で共焼成し
てなる円筒型燃料電池セルを製造する方法において、前
記固体電解質形成粉末からなるシート状成形体、集電体
形成粉末からなるシ−ト状成形体のいずれか一方を２層
以上、あるいは両方をぞれぞれ２層以上積層するととも
に、前記固体電解質形成粉末からなるシート状成形体、
集電体形成粉末からなるシ−ト状成形体の厚みの総和が
それぞれ２０〜６００μｍであることを特徴とするもの
である。
シート状成形体と、固体電解質形成粉末からなるシート
状成形体と、集電体形成粉末からなるシ−ト状成形体と
を積層して円筒状に成形した後、この円筒状積層体を酸
化性雰囲気中で１３００〜１７００℃の温度で共焼成し
てなる円筒型燃料電池セルを製造する方法において、前
記固体電解質形成粉末からなるシート状成形体、集電体
形成粉末からなるシ−ト状成形体のいずれか一方を２層
以上、あるいは両方をぞれぞれ２層以上積層するととも
に、前記固体電解質形成粉末からなるシート状成形体、
集電体形成粉末からなるシ−ト状成形体の厚みの総和が
それぞれ２０〜６００μｍであることを特徴とするもの
である。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の第１の方法について説明
する。図１は、本発明の製造方法を説明するための円筒
型燃料電池セルの概略図である。図１において、１は、
空気極円筒体、２、２’は固体電解質、３は燃料極層、
４、４’は集電体層である。
する。図１は、本発明の製造方法を説明するための円筒
型燃料電池セルの概略図である。図１において、１は、
空気極円筒体、２、２’は固体電解質、３は燃料極層、
４、４’は集電体層である。
【００１３】この方法によれば、まず、空気極を形成す
る粉末を用いて円筒状成形体を作製する。この円筒状成
形体は、例えば、空気極形成粉末を押出成形や、静水圧
成形（ラバープレス）などにより成形する。さらに他の
方法としては、ドクターブレード法などにより空気極形
成粉末をシート状に成形した後、そのシート状成形体を
所定の円柱状支持体の表面に巻き付けて端部を合わせ接
合することによっても円筒状成形体を作製することがで
きる。なお、円筒状成形体の肉厚は１〜３ｍｍが適当で
ある。また、空気極形成粉末からなるシ−ト状成形体の
厚みは１００〜３０００μｍが適当である。
る粉末を用いて円筒状成形体を作製する。この円筒状成
形体は、例えば、空気極形成粉末を押出成形や、静水圧
成形（ラバープレス）などにより成形する。さらに他の
方法としては、ドクターブレード法などにより空気極形
成粉末をシート状に成形した後、そのシート状成形体を
所定の円柱状支持体の表面に巻き付けて端部を合わせ接
合することによっても円筒状成形体を作製することがで
きる。なお、円筒状成形体の肉厚は１〜３ｍｍが適当で
ある。また、空気極形成粉末からなるシ−ト状成形体の
厚みは１００〜３０００μｍが適当である。
【００１４】空気極層を形成する粉末としては、ＬａＭ
ｎＯ3 系組成物からなり、具体的には、Ｌａの１５〜２
０原子％をＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類元素に
より置換したＬａＭｎＯ3 系組成物や特願平５−８７４
０６号にて提案されるような組成物などが挙げられ、こ
れらは金属酸化物を所定の割合で混合したものを仮焼し
てなるＬａＭｎＯ3 系化合物粉末であることが望まし
い。
ｎＯ3 系組成物からなり、具体的には、Ｌａの１５〜２
０原子％をＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類元素に
より置換したＬａＭｎＯ3 系組成物や特願平５−８７４
０６号にて提案されるような組成物などが挙げられ、こ
れらは金属酸化物を所定の割合で混合したものを仮焼し
てなるＬａＭｎＯ3 系化合物粉末であることが望まし
い。
【００１５】次に固体電解質層および集電体層を形成す
る粉末により固体電解質および集電体のシート状成形体
をそれぞれ作製する。このシート状成形体は、ドクター
ブレード法や押出成形法により周知の方法で作製され
る。それぞれのシート状成形体の一層の厚みは５〜２０
０μｍが適当である。
る粉末により固体電解質および集電体のシート状成形体
をそれぞれ作製する。このシート状成形体は、ドクター
ブレード法や押出成形法により周知の方法で作製され
る。それぞれのシート状成形体の一層の厚みは５〜２０
０μｍが適当である。
【００１６】固体電解質を形成する粉末としては、Ｚｒ
Ｏ2 に対してＹ2 Ｏ3 Ｙｂ2 Ｏ3 などの安定化材を３〜
１５モル％の割合で固溶させた部分安定化ＺｒＯ2 や安
定化ＺｒＯ2 、およびＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ
3 等を１０〜３０モル％含有するＣｅＯ2 が用いられ
る。また、集電体層を形成する粉末としては、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｓｒを固溶したＬａＣｒＯ3 が用いられる。
Ｏ2 に対してＹ2 Ｏ3 Ｙｂ2 Ｏ3 などの安定化材を３〜
１５モル％の割合で固溶させた部分安定化ＺｒＯ2 や安
定化ＺｒＯ2 、およびＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ
3 等を１０〜３０モル％含有するＣｅＯ2 が用いられ
る。また、集電体層を形成する粉末としては、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｓｒを固溶したＬａＣｒＯ3 が用いられる。
【００１７】本発明によれば、この固体電解質のシート
状成形体、あるいは集電体層のシート状成形体のいずれ
か一方を２層以上、あるいは両方をそれぞれ２層以上積
層することが重要である。例えば、固体電解質シート状
成形体を積層する場合、同一組成の２層以上の固体電解
質シート状成形体を重ね合わせ、これを５０〜２００℃
の温度を加えながら１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力で押し付ける熱圧着法により作製するか、または重ね
合わせたものを０．５〜３ｔ／ｃｍ2 程度の静水圧プレ
ス（ＣＩＰ）により圧着して形成し、これを空気極円筒
状成形体の表面に巻き付ける。その他、空気極層、固体
電解質層、燃料極層用の各シート状成形体を空気極円筒
状成形体の表面に巻き付けるのと同様にして、２層以上
の固体電解質のシート状成形体、あるいは２層以上の集
電体層のシート状成形体を順次積層して形成することも
できる。
状成形体、あるいは集電体層のシート状成形体のいずれ
か一方を２層以上、あるいは両方をそれぞれ２層以上積
層することが重要である。例えば、固体電解質シート状
成形体を積層する場合、同一組成の２層以上の固体電解
質シート状成形体を重ね合わせ、これを５０〜２００℃
の温度を加えながら１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力で押し付ける熱圧着法により作製するか、または重ね
合わせたものを０．５〜３ｔ／ｃｍ2 程度の静水圧プレ
ス（ＣＩＰ）により圧着して形成し、これを空気極円筒
状成形体の表面に巻き付ける。その他、空気極層、固体
電解質層、燃料極層用の各シート状成形体を空気極円筒
状成形体の表面に巻き付けるのと同様にして、２層以上
の固体電解質のシート状成形体、あるいは２層以上の集
電体層のシート状成形体を順次積層して形成することも
できる。
【００１８】この積層工程において、各シート状成形体
の間には、アクリル樹脂や有機溶媒などの接着材を介在
させることもできる。なお、２層以上の固体電解質シー
ト状成形体、あるいは２層以上の集電体層シート状成形
体は、厚みの総和がが２０〜６００μｍとなるようにす
れば良い。積層されたシ−ト状成形体の厚みが２０μｍ
より薄いとシ−ト成形体の取扱いが困難となり、６００
μｍより厚いと焼成後の電解質層および集電体層の厚み
が５００μｍを越えるため、電気伝導度が悪くなり所望
の発電性能が得られない。積層されたシ−ト状成形体の
厚みの総和は望ましくは、電解質、集電体とも１００〜
３００μｍがよい。
の間には、アクリル樹脂や有機溶媒などの接着材を介在
させることもできる。なお、２層以上の固体電解質シー
ト状成形体、あるいは２層以上の集電体層シート状成形
体は、厚みの総和がが２０〜６００μｍとなるようにす
れば良い。積層されたシ−ト状成形体の厚みが２０μｍ
より薄いとシ−ト成形体の取扱いが困難となり、６００
μｍより厚いと焼成後の電解質層および集電体層の厚み
が５００μｍを越えるため、電気伝導度が悪くなり所望
の発電性能が得られない。積層されたシ−ト状成形体の
厚みの総和は望ましくは、電解質、集電体とも１００〜
３００μｍがよい。
【００１９】次に、上記のようにして得られた２層以上
の固体電解質シート状成形体、あるいは集電体層シート
状成形体を空気極の円筒状成形体の表面に巻き付けて積
層圧着する。また場合によっては、燃料極シート状成形
体も同時に巻き付けてもよい。各シ−ト状成形体の間に
はアクリル樹脂や有機溶媒などを接着材して介在させる
と接着が良くなる。
の固体電解質シート状成形体、あるいは集電体層シート
状成形体を空気極の円筒状成形体の表面に巻き付けて積
層圧着する。また場合によっては、燃料極シート状成形
体も同時に巻き付けてもよい。各シ−ト状成形体の間に
はアクリル樹脂や有機溶媒などを接着材して介在させる
と接着が良くなる。
【００２０】上記のようにして得られた円筒状積層体を
酸化性雰囲気中で共焼成する。具体的には大気中で１３
００〜１７００℃で３〜１５時間程度焼成して少なくと
も固体電解質が相対密度９６％以上の緻密質になるよう
に焼成する。なお、空気極は相対密度が６０〜７５％程
度であれば充分である。焼成温度が１３００℃より低い
と、固体電解質が相対密度が９６％より小さくなりガス
リ−クを起こしセルが作動しない。また、焼成温度が１
７００℃より高いと空気極と電解質が反応してセル特性
が悪くなる。特に好ましい温度範囲は１４００〜１６０
０℃である。
酸化性雰囲気中で共焼成する。具体的には大気中で１３
００〜１７００℃で３〜１５時間程度焼成して少なくと
も固体電解質が相対密度９６％以上の緻密質になるよう
に焼成する。なお、空気極は相対密度が６０〜７５％程
度であれば充分である。焼成温度が１３００℃より低い
と、固体電解質が相対密度が９６％より小さくなりガス
リ−クを起こしセルが作動しない。また、焼成温度が１
７００℃より高いと空気極と電解質が反応してセル特性
が悪くなる。特に好ましい温度範囲は１４００〜１６０
０℃である。
【００２１】燃料極層は、上記のようにして得られた空
気極層と固体電解質層、集電体層からなる円筒型の一体
焼結体の固体電解質層の表面に燃料極を形成する粉末か
らなるスラリーをスクリーン印刷などにより塗布する
か、または燃料極粉末からなるシ−ト状成形体を固体電
解質表面に積層圧着した後に酸化性雰囲気中で１３００
〜１５００℃で焼き付け処理して燃料極層を形成しても
よい。なお、燃料極を形成する粉末としては、ＺｒＯ2
（Ｙ2 Ｏ3 を含有）とＮｉＯ粉末との混合物がが好適に
使用できる。
気極層と固体電解質層、集電体層からなる円筒型の一体
焼結体の固体電解質層の表面に燃料極を形成する粉末か
らなるスラリーをスクリーン印刷などにより塗布する
か、または燃料極粉末からなるシ−ト状成形体を固体電
解質表面に積層圧着した後に酸化性雰囲気中で１３００
〜１５００℃で焼き付け処理して燃料極層を形成しても
よい。なお、燃料極を形成する粉末としては、ＺｒＯ2
（Ｙ2 Ｏ3 を含有）とＮｉＯ粉末との混合物がが好適に
使用できる。
【００２２】次に、本発明における第２の製造方法につ
いて説明する。この方法によれば、まず、第１の方法と
同様にして、空気極を形成する粉末、固体電解質を形成
する粉末、集電体を形成する粉末により周知のドクター
ブレード法などによりそれぞれシート状成形体を作製す
る。この際、上述の方法により固体電解質および／また
は集電体のシート状成形体については２層以上のシート
状成形体を作製する。
いて説明する。この方法によれば、まず、第１の方法と
同様にして、空気極を形成する粉末、固体電解質を形成
する粉末、集電体を形成する粉末により周知のドクター
ブレード法などによりそれぞれシート状成形体を作製す
る。この際、上述の方法により固体電解質および／また
は集電体のシート状成形体については２層以上のシート
状成形体を作製する。
【００２３】その後、それらのシート状成形体を用い
て、円筒状に成形する。
て、円筒状に成形する。
【００２４】その成形方法としては、図２に示すよう
に、空気極シート状成形体６、固体電解質シート状成形
体７を所定の位置関係になるように接着材等を使用して
積層圧着した後、任意の円筒状支持体５の表面に巻き付
ける。巻き付ける際には、空気極シート状成形体６の端
部同士が当接するか、あるいは端部がわずかに重ね合う
ように巻き付ける。その後、さらに所定の位置に集電体
シート状成形体（図示せず）を巻き付けたのち、上記円
筒状積層体から円筒状支持体５を抜き取り円筒状成形体
を作製する。また、他の方法としては、円筒状支持体５
に対して、空気極シート状成形体６、固体電解質シート
状成形体７および集電体シート状成形体を順次巻き付け
て積層した後、円筒状支持体５を抜き取ることにより円
筒状成形体を作製することができる。
に、空気極シート状成形体６、固体電解質シート状成形
体７を所定の位置関係になるように接着材等を使用して
積層圧着した後、任意の円筒状支持体５の表面に巻き付
ける。巻き付ける際には、空気極シート状成形体６の端
部同士が当接するか、あるいは端部がわずかに重ね合う
ように巻き付ける。その後、さらに所定の位置に集電体
シート状成形体（図示せず）を巻き付けたのち、上記円
筒状積層体から円筒状支持体５を抜き取り円筒状成形体
を作製する。また、他の方法としては、円筒状支持体５
に対して、空気極シート状成形体６、固体電解質シート
状成形体７および集電体シート状成形体を順次巻き付け
て積層した後、円筒状支持体５を抜き取ることにより円
筒状成形体を作製することができる。
【００２５】そして、上記のようにして作製された円筒
状積層体を前述と同様な条件、即ち、大気などの酸化性
雰囲気中で１３００〜１７００℃で３〜１５時間程度焼
成することにより空気極層と固体電解質層とを同時に焼
成することができる。
状積層体を前述と同様な条件、即ち、大気などの酸化性
雰囲気中で１３００〜１７００℃で３〜１５時間程度焼
成することにより空気極層と固体電解質層とを同時に焼
成することができる。
【００２６】また、燃料極層の形成にあたっては、第１
の方法で説明したのと同様な方法に従い、上記空気極層
と固体電解質層との形成工程後、あるいは工程中に形成
することができる。なお、この第２の方法において、集
電体層の形成においては、集電体層を空気極のシート端
部の当接部や合わせ部に形成することが空気極の気密性
の点で望ましい。
の方法で説明したのと同様な方法に従い、上記空気極層
と固体電解質層との形成工程後、あるいは工程中に形成
することができる。なお、この第２の方法において、集
電体層の形成においては、集電体層を空気極のシート端
部の当接部や合わせ部に形成することが空気極の気密性
の点で望ましい。
【００２７】
【作用】本発明によれば、空気極の円筒状成形体あるい
はシート状成形体と、固体電解質のシート状成形体、お
よび集電体のシート状成形体を用いて、これらを積層し
て円筒状の積層成形体を作製して、これを同時焼成する
ことにより、各層を個別に焼成する必要がなく、燃料電
池セルの製造工程を大幅に削減することができる。しか
しながら、この共焼結法においては、バインダーの分散
が不十分な箇所でバインダー揮散後に層を貫くようなピ
ンホールや焼成収縮の不均一からクラックが生じたりす
る。固体電解質や集電体において、このようなクラック
やピンホールが存在すると、ガスのリークが生じたり、
集電性が低下することにより、発電効率が低下する。
はシート状成形体と、固体電解質のシート状成形体、お
よび集電体のシート状成形体を用いて、これらを積層し
て円筒状の積層成形体を作製して、これを同時焼成する
ことにより、各層を個別に焼成する必要がなく、燃料電
池セルの製造工程を大幅に削減することができる。しか
しながら、この共焼結法においては、バインダーの分散
が不十分な箇所でバインダー揮散後に層を貫くようなピ
ンホールや焼成収縮の不均一からクラックが生じたりす
る。固体電解質や集電体において、このようなクラック
やピンホールが存在すると、ガスのリークが生じたり、
集電性が低下することにより、発電効率が低下する。
【００２８】そこで、本発明によれば、共焼結法におい
て、固体電解質および／または集電体を形成するシ−ト
状成形体を、２層以上積層して共焼成することによりシ
ート状成形体中のバインダーの分散不良、粉末同士の凝
集に起因する焼成後のクラック、ピンホ−ルを確実に防
止することができる。
て、固体電解質および／または集電体を形成するシ−ト
状成形体を、２層以上積層して共焼成することによりシ
ート状成形体中のバインダーの分散不良、粉末同士の凝
集に起因する焼成後のクラック、ピンホ−ルを確実に防
止することができる。
【００２９】つまり、図３に示すように、電解質層ある
いは集電層において第１層８において層間を貫くような
クラック９やピンホ−ル１０が生じても、第２層１１を
積層することにより、第１層目のクラック９やピンホー
ル１０は第２層１１によって覆われてしまい、焼成中に
おいて埋められてしまうため、電解質層や集電体層を貫
くようなピンホールやクラックの発生を解消することが
できるのである。
いは集電層において第１層８において層間を貫くような
クラック９やピンホ−ル１０が生じても、第２層１１を
積層することにより、第１層目のクラック９やピンホー
ル１０は第２層１１によって覆われてしまい、焼成中に
おいて埋められてしまうため、電解質層や集電体層を貫
くようなピンホールやクラックの発生を解消することが
できるのである。
【００３０】この効果は、２層以上であれば効果が発揮
されるが、より確実に防止するには経済性も考慮すれば
３〜５層が適当である。積層数が５層を越えても特に問
題はない。
されるが、より確実に防止するには経済性も考慮すれば
３〜５層が適当である。積層数が５層を越えても特に問
題はない。
【００３１】本発明の方法によれば、格別に複雑な成形
装置などを使用することなく、ドクターブレード法や押
し出し成形法などの周知の方法によりシート状成形体を
作製し、これを熱圧着あるいは静水圧プレスにより容易
に積層することができるものである。従って、従来法に
比較して工程数を格段に削減することができるとともに
歩留まりを向上させ量産性を高めることができることか
ら、燃料電池の製造コストをさらに低減することがで
き、製品のローコスト化を図ることができる。
装置などを使用することなく、ドクターブレード法や押
し出し成形法などの周知の方法によりシート状成形体を
作製し、これを熱圧着あるいは静水圧プレスにより容易
に積層することができるものである。従って、従来法に
比較して工程数を格段に削減することができるとともに
歩留まりを向上させ量産性を高めることができることか
ら、燃料電池の製造コストをさらに低減することがで
き、製品のローコスト化を図ることができる。
【００３２】
実施例１ 空気極を形成する粉末としてＬａ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 、Ｃ
ａＣＯ3 の粉末をＬａ0.85Ｃａ0.15ＭｎＯ3 となるよう
に秤量混合した後に１５００℃で仮焼して（Ｌａ、Ｃ
ａ）ＭｎＯ3 粉末を得た。この後、これを粉砕して平均
粒子径が８μｍの粉末をそれぞれ作製した。また、固体
電解質を形成する粉末として平均粒子径０．５μｍのＹ
2 Ｏ3 を１０モル％の割合で含有する共沈法ＺｒＯ2 粉
末を準備した。さらに、燃料極を形成する粉末としてＮ
ｉＯ粉末とＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末を重量比で８
０：２０の割合で混合したものを、集電体を形成する粉
末として平均粒子径１μｍのＬａ0.8 Ｃａ0.21ＣｒＯ3
からなる化合物粉末を準備した。
ａＣＯ3 の粉末をＬａ0.85Ｃａ0.15ＭｎＯ3 となるよう
に秤量混合した後に１５００℃で仮焼して（Ｌａ、Ｃ
ａ）ＭｎＯ3 粉末を得た。この後、これを粉砕して平均
粒子径が８μｍの粉末をそれぞれ作製した。また、固体
電解質を形成する粉末として平均粒子径０．５μｍのＹ
2 Ｏ3 を１０モル％の割合で含有する共沈法ＺｒＯ2 粉
末を準備した。さらに、燃料極を形成する粉末としてＮ
ｉＯ粉末とＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末を重量比で８
０：２０の割合で混合したものを、集電体を形成する粉
末として平均粒子径１μｍのＬａ0.8 Ｃａ0.21ＣｒＯ3
からなる化合物粉末を準備した。
【００３３】まず、上記ＬａＣａＭｎＯ3 粉末を水を溶
媒としてスラリーを作製し、このスラリーを用いて押出
成形装置により内径１３ｍｍ、外径１６ｍｍの円筒状の
成形体を得た。一方、上記電解質としては上記Ｙ2 Ｏ3
安定化ＺｒＯ2 粉末を、集電体として上記Ｌａ0.8 Ｃａ
0.21ＣｒＯ3 粉末をそれぞれトルエンを溶媒としてスラ
リーを作製し、これをドクターブレード法によりそれぞ
れ厚み５０〜３００μｍのシート状成形体を作製した。
そして、電解質および集電体のシート状成形体を表１に
示すようにそれぞれ２〜４層重ね合わせ静水圧プレス
（１ｔ／ｃｍ2 ）により積層密着したシート状成形体を
作製した。この後、円筒状成形体の表面にアクリル樹脂
からなる接着材を介して、上記電解質のシート状成形体
および集電体のシ−ト状成形体を巻き付け、圧着した。
そしてこの円筒状積層体を１２００〜１７５０℃の焼成
温度で２〜５時間共焼成した。
媒としてスラリーを作製し、このスラリーを用いて押出
成形装置により内径１３ｍｍ、外径１６ｍｍの円筒状の
成形体を得た。一方、上記電解質としては上記Ｙ2 Ｏ3
安定化ＺｒＯ2 粉末を、集電体として上記Ｌａ0.8 Ｃａ
0.21ＣｒＯ3 粉末をそれぞれトルエンを溶媒としてスラ
リーを作製し、これをドクターブレード法によりそれぞ
れ厚み５０〜３００μｍのシート状成形体を作製した。
そして、電解質および集電体のシート状成形体を表１に
示すようにそれぞれ２〜４層重ね合わせ静水圧プレス
（１ｔ／ｃｍ2 ）により積層密着したシート状成形体を
作製した。この後、円筒状成形体の表面にアクリル樹脂
からなる接着材を介して、上記電解質のシート状成形体
および集電体のシ−ト状成形体を巻き付け、圧着した。
そしてこの円筒状積層体を１２００〜１７５０℃の焼成
温度で２〜５時間共焼成した。
【００３４】この方法により、それぞれ１００個づつ試
料を作製し、電解質および集電体に層を貫くようなクラ
ック、ピンホ−ルの有無を観察し、このようなクラック
やピンホールのない良品率を表１に示した。
料を作製し、電解質および集電体に層を貫くようなクラ
ック、ピンホ−ルの有無を観察し、このようなクラック
やピンホールのない良品率を表１に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】表１の結果より、電解質および集電体とも
２層以上積層したものは１層のシ−ト状成形体Ｎo.１、
２、３を用いた場合に比較していずれもクラック、ピン
ホ−ルが減少して良品率が高くなった。
２層以上積層したものは１層のシ−ト状成形体Ｎo.１、
２、３を用いた場合に比較していずれもクラック、ピン
ホ−ルが減少して良品率が高くなった。
【００３７】実施例２ 次に、実施例１と同様にして、電解質シート状成形体、
集電体シート状成形体を表２の層数で積層した後、表２
の焼成温度で２〜５時間共焼成した。そのうち、クラッ
ク、ピンホールのない良品の円筒状焼結体の電解質表面
に燃料極形成粉末を含むスラリーを約１００μｍの厚み
で塗布し燃料極を形成した後、乾燥し１４００℃で３時
間焼成し燃料電池セルを作製した。
集電体シート状成形体を表２の層数で積層した後、表２
の焼成温度で２〜５時間共焼成した。そのうち、クラッ
ク、ピンホールのない良品の円筒状焼結体の電解質表面
に燃料極形成粉末を含むスラリーを約１００μｍの厚み
で塗布し燃料極を形成した後、乾燥し１４００℃で３時
間焼成し燃料電池セルを作製した。
【００３８】そして、そのセルの内側に酸素ガス、外側
に水素ガスを流し１０００℃で１０００時間発電して出
力密度を測定した。その結果を表２に示す。
に水素ガスを流し１０００℃で１０００時間発電して出
力密度を測定した。その結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】表２の結果から明らかなように、１２００
℃で共焼成した試料Ｎo.１１は電解質の焼結性が悪くガ
スリ−クが起こり発電できなかった。また、１７５０℃
で焼成した試料Ｎo.１８は出力密度が悪かった。これよ
り、共焼成の焼成温度として１３００〜１７００℃が好
ましいと考えられる。
℃で共焼成した試料Ｎo.１１は電解質の焼結性が悪くガ
スリ−クが起こり発電できなかった。また、１７５０℃
で焼成した試料Ｎo.１８は出力密度が悪かった。これよ
り、共焼成の焼成温度として１３００〜１７００℃が好
ましいと考えられる。
【００４１】実施例３ 実施例１と同じ粉末を用いて、押出成形法により厚み２
ｍｍの空気極のシート状成形体、および５０〜３００μ
ｍの固体電解質および集電体のシート状成形体をそれぞ
れ作製した。
ｍｍの空気極のシート状成形体、および５０〜３００μ
ｍの固体電解質および集電体のシート状成形体をそれぞ
れ作製した。
【００４２】そして、空気極シート状成形体をステンレ
スからなる円柱状の支持体の表面に巻き付けてシート状
成形体の端部同士が当接するようにした。そして、その
当接部に実施例１で作製した表３の層数からなる集電体
シート状成形体を、さらに空気極のシート状成形体表面
に同様に実施例１で作製した表３の層数からなる電解質
のシート状成形体を巻きつけ接合した。
スからなる円柱状の支持体の表面に巻き付けてシート状
成形体の端部同士が当接するようにした。そして、その
当接部に実施例１で作製した表３の層数からなる集電体
シート状成形体を、さらに空気極のシート状成形体表面
に同様に実施例１で作製した表３の層数からなる電解質
のシート状成形体を巻きつけ接合した。
【００４３】このようにして作製した円筒状積層体を１
５００℃および１６００℃の大気中で５時間焼成した。
表３にセル作製数量を１００個として電解質あるいは集
電体にクラック、ピンホ−ルがない良品率を表３に示し
た。
５００℃および１６００℃の大気中で５時間焼成した。
表３にセル作製数量を１００個として電解質あるいは集
電体にクラック、ピンホ−ルがない良品率を表３に示し
た。
【００４４】
【表３】
【００４５】表３の結果より、電解質および集電体とも
２層以上積層したものは一層のシ−ト状成形体Ｎo.２
１、２２、２３よりクラック、ピンホ−ルが減少して良
品率が高くなることが分かる。
２層以上積層したものは一層のシ−ト状成形体Ｎo.２
１、２２、２３よりクラック、ピンホ−ルが減少して良
品率が高くなることが分かる。
【００４６】また、実施例２と同様な方法で発電試験を
実施した結果、Ｎｏ．２４〜２９とも０．２Ｗ／ｃｍ2
以上の出力密度を示し、発電性能の高いものであった。
実施した結果、Ｎｏ．２４〜２９とも０．２Ｗ／ｃｍ2
以上の出力密度を示し、発電性能の高いものであった。
【００４７】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
円筒状燃料電池セルの製造における工程数を格段に削減
することができるとともに歩留まりが向上して量産性を
高めることができることから、燃料電池の製造コストを
大幅に低減することができ、製品のローコスト化を図る
ことができる。
円筒状燃料電池セルの製造における工程数を格段に削減
することができるとともに歩留まりが向上して量産性を
高めることができることから、燃料電池の製造コストを
大幅に低減することができ、製品のローコスト化を図る
ことができる。
【図１】本発明における円筒型燃料電池セルの構造を説
明するための断面図である。
明するための断面図である。
【図２】本発明の製造方法を一実施例を説明するための
概略図である。
概略図である。
【図３】本発明の製造方法における原理を説明するため
の図である。
の図である。
１ 空気極層 ２，２’固体電解質 ３ 燃料極層 ４，４’集電体層 ５ 円筒状支持体 ６ 空気極シート状成形体 ７ 固体電解質シート状成形体 ９ クラック １０ ピンホール
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−111157（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−82141（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−260176（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−283179（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 8/12 H01M 4/88 H01M 8/02 H01M 8/24
Claims (2)
- 【請求項１】空気極形成粉末からなる円筒状成形体の表
面に、固体電解質形成粉末からなるシート状成形体と、
集電体形成粉末からなるシ−ト状成形体とを巻き付けて
積層した後、該円筒状積層体を酸化性雰囲気中で１３０
０〜１７００℃の温度で共焼成してなる円筒型燃料電池
セルを製造する方法において、前記固体電解質形成粉末
からなるシート状成形体、集電体形成粉末からなるシ−
ト状成形体のいずれか一方を２層以上、あるいは両方を
それぞれ２層以上積層するとともに、前記固体電解質形
成粉末からなるシート状成形体、集電体形成粉末からな
るシ−ト状成形体の厚みの総和がそれぞれ２０〜６００
μｍであることを特徴とする円筒型燃料電池セルの製造
方法。 - 【請求項２】空気極形成粉末からなるシート状成形体
と、固体電解質形成粉末からなるシート状成形体と、集
電体形成粉末からなるシ−ト状成形体とを積層して円筒
状に成形した後、この円筒状積層体を酸化性雰囲気中で
１３００〜１７００℃の温度で共焼成してなる円筒型燃
料電池セルを製造する方法において、前記固体電解質形
成粉末からなるシート状成形体、集電体形成粉末からな
るシ−ト状成形体のいずれか一方を２層以上、あるいは
両方をぞれぞれ２層以上積層するとともに、前記固体電
解質形成粉末からなるシート状成形体、集電体形成粉末
からなるシ−ト状成形体の厚みの総和がそれぞれ２０〜
６００μｍであることを特徴とする円筒型燃料電池セル
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22311795A JP3342611B2 (ja) | 1995-08-31 | 1995-08-31 | 円筒型燃料電池セルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22311795A JP3342611B2 (ja) | 1995-08-31 | 1995-08-31 | 円筒型燃料電池セルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0969366A JPH0969366A (ja) | 1997-03-11 |
| JP3342611B2 true JP3342611B2 (ja) | 2002-11-11 |
Family
ID=16793093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22311795A Expired - Fee Related JP3342611B2 (ja) | 1995-08-31 | 1995-08-31 | 円筒型燃料電池セルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3342611B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4715135B2 (ja) * | 2004-09-08 | 2011-07-06 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池の製造方法および燃料電池 |
| JP6050742B2 (ja) * | 2013-12-25 | 2016-12-21 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 固体酸化物形燃料電池および該電池を製造する方法と材料 |
-
1995
- 1995-08-31 JP JP22311795A patent/JP3342611B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0969366A (ja) | 1997-03-11 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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