JP3342616B2 - 円筒型燃料電池セルおよびその製造方法 - Google Patents
円筒型燃料電池セルおよびその製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、円筒型燃料電池セ
ルおよびその製造方法に関し、特に、空気極および固体
電解質を改良した円筒型燃料電池セルおよびその製造方
法に関するものである。
ルおよびその製造方法に関し、特に、空気極および固体
電解質を改良した円筒型燃料電池セルおよびその製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】従来より、固体電解質型燃料電池セルは、
その作動温度が１０００℃前後と高温であるため、発電
効率が高く、第３世代の燃料電池として期待されてい
る。
その作動温度が１０００℃前後と高温であるため、発電
効率が高く、第３世代の燃料電池として期待されてい
る。
【０００３】一般に、燃料電池セルとしては、円筒型と
平板型の２種類の燃料電池が知られている。平板型燃料
電池セルは、発電の単位体積当り出力密度が高いという
特徴を有するが、実用化に際してはガスシ−ル不完全性
やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。それ
に対して、円筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いも
のの、セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均
一性が保てるという特長がある。両形状の固体電解質燃
料電池セルとも、それぞれの特長を生かして積極的に研
究開発が進められている。
平板型の２種類の燃料電池が知られている。平板型燃料
電池セルは、発電の単位体積当り出力密度が高いという
特徴を有するが、実用化に際してはガスシ−ル不完全性
やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。それ
に対して、円筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いも
のの、セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均
一性が保てるという特長がある。両形状の固体電解質燃
料電池セルとも、それぞれの特長を生かして積極的に研
究開発が進められている。
【０００４】円筒型燃料電池の単セルは、図１に示すよ
うにＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔性の空気極層２の
表面に例えば、Ｙ2 Ｏ3 含有の安定化ＺｒＯ2 固体電解
質層３が形成され、さらに固体電解質層３の表面に多孔
性のＮｉ−ジルコニアなどからなる燃料極層４が略同心
円状に形成される。また、セル間を接続するためのＬａ
ＣｒＯ3 系材料などからなるインターコネクタ層５が空
気極層２と接続し、固体電解質層３を貫通し、燃料極層
４とは非接触の状態でセルの表面に露出している。燃料
電池のモジュ−ルは、上記構成からなる複数の単セルが
インタ−コネクタ層５を介して接続され、発電は、空気
極層２の内部に空気（酸素）６を、外部に燃料（水素）
７を流し、１０００〜１０５０℃の温度で行われる。
うにＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔性の空気極層２の
表面に例えば、Ｙ2 Ｏ3 含有の安定化ＺｒＯ2 固体電解
質層３が形成され、さらに固体電解質層３の表面に多孔
性のＮｉ−ジルコニアなどからなる燃料極層４が略同心
円状に形成される。また、セル間を接続するためのＬａ
ＣｒＯ3 系材料などからなるインターコネクタ層５が空
気極層２と接続し、固体電解質層３を貫通し、燃料極層
４とは非接触の状態でセルの表面に露出している。燃料
電池のモジュ−ルは、上記構成からなる複数の単セルが
インタ−コネクタ層５を介して接続され、発電は、空気
極層２の内部に空気（酸素）６を、外部に燃料（水素）
７を流し、１０００〜１０５０℃の温度で行われる。
【０００５】このような円筒状燃料電池セルは、例え
ば、固体電解質粉末を押出成形などにより円筒状に成形
し、焼成することにより円筒状焼結体を作製し、その焼
結体の内周面や外周面にスラリーコート法などにより空
気極層および燃料極層を形成して焼成する方法、または
セラミックスの多孔質支持管を焼成してなる円筒状焼結
体の表面に、スラリーコート法や電気化学蒸着法（ＥＶ
Ｄ法）、プラズマ溶射法などにより空気極層、固体電解
質層、燃料極層を順次形成する方法などが知られてい
る。
ば、固体電解質粉末を押出成形などにより円筒状に成形
し、焼成することにより円筒状焼結体を作製し、その焼
結体の内周面や外周面にスラリーコート法などにより空
気極層および燃料極層を形成して焼成する方法、または
セラミックスの多孔質支持管を焼成してなる円筒状焼結
体の表面に、スラリーコート法や電気化学蒸着法（ＥＶ
Ｄ法）、プラズマ溶射法などにより空気極層、固体電解
質層、燃料極層を順次形成する方法などが知られてい
る。
【０００６】しかしながら、このような方法では焼成を
何段階にも渡って行ったり、空気極層、固体電解質層、
燃料極層をスラリーコート法や電気化学蒸着法（ＥＶＤ
法）、プラズマ溶射法などにより形成するため、製法が
複雑であり、かつ工程数が多いため、コストが高いとい
う問題があった。
何段階にも渡って行ったり、空気極層、固体電解質層、
燃料極層をスラリーコート法や電気化学蒸着法（ＥＶＤ
法）、プラズマ溶射法などにより形成するため、製法が
複雑であり、かつ工程数が多いため、コストが高いとい
う問題があった。
【０００７】このような問題点を解決するために、本発
明者は、少なくとも略同心円状に積層された空気極層、
固体電解質層を具備してなる円筒型燃料電池セルを製造
する方法であって、空気極形成粉末からなる円筒状成形
体を作製する工程と、固体電解質形成粉末によりシート
状成形体を作製する工程と、前記円筒状成形体の表面に
前記固体電解質シート状成形体を巻き付けて積層する工
程と、該円筒状積層物を酸化性雰囲気中で同時に焼成す
る工程とを具備する円筒型燃料電池セルの製造方法につ
いて、先に出願した（特願平５−２５５５４２号）。
明者は、少なくとも略同心円状に積層された空気極層、
固体電解質層を具備してなる円筒型燃料電池セルを製造
する方法であって、空気極形成粉末からなる円筒状成形
体を作製する工程と、固体電解質形成粉末によりシート
状成形体を作製する工程と、前記円筒状成形体の表面に
前記固体電解質シート状成形体を巻き付けて積層する工
程と、該円筒状積層物を酸化性雰囲気中で同時に焼成す
る工程とを具備する円筒型燃料電池セルの製造方法につ
いて、先に出願した（特願平５−２５５５４２号）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記の方法において
は、空気極層と固体電解質層等を同時に焼成することに
より工程数を削減するとともに、非常に簡単なプロセス
で、且つ少ない工程数で燃料電池セルが作製できるとい
う大きな利点があるが、空気極層中にピンホールが生成
したり、空気極層と固体電解質層が反応して固体電解質
層に微細なクラックあるいはピンホールが入り易く、セ
ルの歩留まりが悪いという問題があった。
は、空気極層と固体電解質層等を同時に焼成することに
より工程数を削減するとともに、非常に簡単なプロセス
で、且つ少ない工程数で燃料電池セルが作製できるとい
う大きな利点があるが、空気極層中にピンホールが生成
したり、空気極層と固体電解質層が反応して固体電解質
層に微細なクラックあるいはピンホールが入り易く、セ
ルの歩留まりが悪いという問題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記問題点に
対して検討を重ねた結果、空気極層および固体電解質層
中に存在するＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等を所定量
以下に制御することにより、固体電解質層における微細
なクラックの発生を抑制できることを見出し本発明に至
った。
対して検討を重ねた結果、空気極層および固体電解質層
中に存在するＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等を所定量
以下に制御することにより、固体電解質層における微細
なクラックの発生を抑制できることを見出し本発明に至
った。
【００１０】即ち、本発明の円筒型燃料電池セルは、少
なくとも略同心円状に積層されたＬａＭｎＯ3系組成物
からなる空気極層、ＺｒＯ2および／またはＣｅＯ2系組
成物からなる固体電解質層を具備してなるとともに、前
記空気極および前記固体電解質が同時焼成された円筒型
燃料電池セルにおいて、前記空気極層および固体電解質
層中におけるＡｌおよびＳｉの含有量がそれぞれ８００
ｐｐｍ以下、Ｔｉ，Ｆｅ，ＮｉおよびＣｏの含有量の総
和が２０００ｐｐｍ以下であるものである。
なくとも略同心円状に積層されたＬａＭｎＯ3系組成物
からなる空気極層、ＺｒＯ2および／またはＣｅＯ2系組
成物からなる固体電解質層を具備してなるとともに、前
記空気極および前記固体電解質が同時焼成された円筒型
燃料電池セルにおいて、前記空気極層および固体電解質
層中におけるＡｌおよびＳｉの含有量がそれぞれ８００
ｐｐｍ以下、Ｔｉ，Ｆｅ，ＮｉおよびＣｏの含有量の総
和が２０００ｐｐｍ以下であるものである。
【００１１】また、本発明の円筒型燃料電池セルの製造
方法は、ＡｌおよびＳｉの含有量がそれぞれ８００ｐｐ
ｍ以下、Ｔｉ，Ｆｅ，ＮｉおよびＣｏの含有量の総和が
２０００ｐｐｍ以下であるＬａＭｎＯ3 系組成物の空気
極形成粉末により円筒状成形体を作製する工程と、Ａｌ
およびＳｉの含有量がそれぞれ８００ｐｐｍ以下、Ｔ
ｉ，Ｆｅ，ＮｉおよびＣｏの含有量の総和が２０００ｐ
ｐｍ以下であるＺｒＯ2および／またはＣｅＯ2 系組成
物の固体電解質形成粉末によりシート状成形体を作製す
る工程と、前記円筒状成形体の表面に前記シート状成形
体を巻き付けて積層する工程と、該円筒状積層物を酸化
性雰囲気中で同時に焼成する工程とを具備する製造方法
である。
方法は、ＡｌおよびＳｉの含有量がそれぞれ８００ｐｐ
ｍ以下、Ｔｉ，Ｆｅ，ＮｉおよびＣｏの含有量の総和が
２０００ｐｐｍ以下であるＬａＭｎＯ3 系組成物の空気
極形成粉末により円筒状成形体を作製する工程と、Ａｌ
およびＳｉの含有量がそれぞれ８００ｐｐｍ以下、Ｔ
ｉ，Ｆｅ，ＮｉおよびＣｏの含有量の総和が２０００ｐ
ｐｍ以下であるＺｒＯ2および／またはＣｅＯ2 系組成
物の固体電解質形成粉末によりシート状成形体を作製す
る工程と、前記円筒状成形体の表面に前記シート状成形
体を巻き付けて積層する工程と、該円筒状積層物を酸化
性雰囲気中で同時に焼成する工程とを具備する製造方法
である。
【００１２】さらに、本発明の円筒型燃料電池セルの製
造方法は、ＡｌおよびＳｉの含有量がそれぞれ８００ｐ
ｐｍ以下、Ｔｉ，Ｆｅ，ＮｉおよびＣｏの含有量の総和
が２０００ｐｐｍ以下であるＬａＭｎＯ3 系組成物の空
気極形成粉末によりシート状空気極成形体を作製する工
程と、ＡｌおよびＳｉの含有量がそれぞれ８００ｐｐｍ
以下、Ｔｉ，Ｆｅ，ＮｉおよびＣｏの含有量の総和が２
０００ｐｐｍ以下であるＺｒＯ2 および／またはＣｅＯ
2 系組成物の固体電解質形成粉末によりシート状固体電
解質成形体を作製する工程と、前記シート状空気極成形
体と前記シート状固体電解質成形体を積層した後に円筒
状に形成する工程と、該円筒状積層物を酸化性雰囲気中
で同時に焼成する工程とを具備する製造方法である。
造方法は、ＡｌおよびＳｉの含有量がそれぞれ８００ｐ
ｐｍ以下、Ｔｉ，Ｆｅ，ＮｉおよびＣｏの含有量の総和
が２０００ｐｐｍ以下であるＬａＭｎＯ3 系組成物の空
気極形成粉末によりシート状空気極成形体を作製する工
程と、ＡｌおよびＳｉの含有量がそれぞれ８００ｐｐｍ
以下、Ｔｉ，Ｆｅ，ＮｉおよびＣｏの含有量の総和が２
０００ｐｐｍ以下であるＺｒＯ2 および／またはＣｅＯ
2 系組成物の固体電解質形成粉末によりシート状固体電
解質成形体を作製する工程と、前記シート状空気極成形
体と前記シート状固体電解質成形体を積層した後に円筒
状に形成する工程と、該円筒状積層物を酸化性雰囲気中
で同時に焼成する工程とを具備する製造方法である。
【００１３】
【作用】本発明の円筒型燃料電池セルでは、空気極層お
よび固体電解質層中に主に不可避不純物として存在する
ＡｌおよびＳｉの含有量それぞれを８００ｐｐｍ以下と
し、かつ、同様に主に不可避不純物として存在するＴ
ｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏの含有量の総和を２０
００ｐｐｍ以下にすることにより、空気極層中のピンホ
−ルや特に問題となる固体電解質層中のクラックの発生
が抑制され、その結果同時焼成によるセルの製造歩留ま
りが大幅に改善できる。
よび固体電解質層中に主に不可避不純物として存在する
ＡｌおよびＳｉの含有量それぞれを８００ｐｐｍ以下と
し、かつ、同様に主に不可避不純物として存在するＴ
ｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏの含有量の総和を２０
００ｐｐｍ以下にすることにより、空気極層中のピンホ
−ルや特に問題となる固体電解質層中のクラックの発生
が抑制され、その結果同時焼成によるセルの製造歩留ま
りが大幅に改善できる。
【００１４】即ち、ＬａＭｎＯ3 系の空気極層と、Ｚｒ
Ｏ2 および／またはＣｅＯ2 系の固体電解質との同時焼
成においては、空気極層あるいは固体電解質層の一方に
Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の不純物が所定量以上
含まれていると、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅと空気
極材料成分のＬａ，Ｍｎおよび電解質材料成分であるＺ
ｒあるいＣｅが反応してガラス相を形成し、空気極層中
にピンホ−ルを生成したり、あるいは固体電解質層にク
ラックが生成したりするが、本発明では、空気極層形成
粉末および電解質形成粉末中のＡｌ、Ｓｉ含有量それぞ
れを８００ｐｐｍ以下，Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ，Ｃｏ
含有量の総和２０００ｐｐｍ以下にすることにより、空
気極層中のピンホ−ルや特に問題となる電解質層中のク
ラックの発生が抑制されるのである。
Ｏ2 および／またはＣｅＯ2 系の固体電解質との同時焼
成においては、空気極層あるいは固体電解質層の一方に
Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の不純物が所定量以上
含まれていると、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅと空気
極材料成分のＬａ，Ｍｎおよび電解質材料成分であるＺ
ｒあるいＣｅが反応してガラス相を形成し、空気極層中
にピンホ−ルを生成したり、あるいは固体電解質層にク
ラックが生成したりするが、本発明では、空気極層形成
粉末および電解質形成粉末中のＡｌ、Ｓｉ含有量それぞ
れを８００ｐｐｍ以下，Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ，Ｃｏ
含有量の総和２０００ｐｐｍ以下にすることにより、空
気極層中のピンホ−ルや特に問題となる電解質層中のク
ラックの発生が抑制されるのである。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の円筒型燃料電池セルの空
気極は、ＬａＭｎＯ3 系組成物からなるものであるが、
例えば、Ｌａの１５〜２０原子％をＣａ、Ｓｒ、Ｂａな
どのアルカリ土類元素により置換したＬａＭｎＯ3 系組
成物が知られている。
気極は、ＬａＭｎＯ3 系組成物からなるものであるが、
例えば、Ｌａの１５〜２０原子％をＣａ、Ｓｒ、Ｂａな
どのアルカリ土類元素により置換したＬａＭｎＯ3 系組
成物が知られている。
【００１６】また、固体電解質層は、ＺｒＯ2 および／
またはＣｅＯ2 系組成物からなるものであるが、例え
ば、ＺｒＯ2 に対してＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 などの安定
化材を３〜１５モル％の割合で固溶させた部分安定化Ｚ
ｒＯ2 および安定化ＺｒＯ2 、またはＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2
Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 等を１０〜３０モル％含有するＣｅＯ
2 が知られている。
またはＣｅＯ2 系組成物からなるものであるが、例え
ば、ＺｒＯ2 に対してＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 などの安定
化材を３〜１５モル％の割合で固溶させた部分安定化Ｚ
ｒＯ2 および安定化ＺｒＯ2 、またはＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2
Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 等を１０〜３０モル％含有するＣｅＯ
2 が知られている。
【００１７】そして、本発明では、空気極および固体電
解質中に主に不可避不純物として存在するＡｌおよびＳ
ｉの含有量がそれぞれ８００ｐｐｍ以下であり、かつ、
不可避不純物として存在するＴｉ，Ｆｅ，ＮｉおよびＣ
ｏの含有量の総和が２０００ｐｐｍ以下とした。これ
は、Ａｌ、Ｓｉの含有量がそれぞれを８００ｐｐｍを越
えると、あるいはＴｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの含有量の総
和が２０００ｐｐｍを越えると、空気極層中にピンホー
ルが生成したり、固体電解質層中に微細なクラックやピ
ンホールが発生するからである。このようなクラック等
の発生を抑制するという点からは、特に、Ａｌ、Ｓｉの
含有量としてはそれぞれを５００ｐｐｍ以下，Ｔｉ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｏ含有量の総和としては１０００ｐｐｍ以
下が好ましい。
解質中に主に不可避不純物として存在するＡｌおよびＳ
ｉの含有量がそれぞれ８００ｐｐｍ以下であり、かつ、
不可避不純物として存在するＴｉ，Ｆｅ，ＮｉおよびＣ
ｏの含有量の総和が２０００ｐｐｍ以下とした。これ
は、Ａｌ、Ｓｉの含有量がそれぞれを８００ｐｐｍを越
えると、あるいはＴｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの含有量の総
和が２０００ｐｐｍを越えると、空気極層中にピンホー
ルが生成したり、固体電解質層中に微細なクラックやピ
ンホールが発生するからである。このようなクラック等
の発生を抑制するという点からは、特に、Ａｌ、Ｓｉの
含有量としてはそれぞれを５００ｐｐｍ以下，Ｔｉ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｏ含有量の総和としては１０００ｐｐｍ以
下が好ましい。
【００１８】本発明の第１の円筒型燃料電池セルの製造
方法は、例えば、まず、空気極を形成する粉末を用いて
円筒状成形体を作製する。この円筒状成形体は、例え
ば、空気極形成粉末を押出成形や、静水圧成形（ラバー
プレス）などにより成形する。
方法は、例えば、まず、空気極を形成する粉末を用いて
円筒状成形体を作製する。この円筒状成形体は、例え
ば、空気極形成粉末を押出成形や、静水圧成形（ラバー
プレス）などにより成形する。
【００１９】円筒状成形体の肉厚は１〜３ｍｍが適当で
ある。さらに他の方法としては、ドクターブレード法な
どにより空気極形成粉末をシート状に成形した後、その
シート状成形体を所定の多孔質の円柱状支持体の表面に
巻き付けて端部を合わせ接合することによっても円筒状
成形体を作製することができる。このシート状成形体の
厚みは１〜３ｍｍが適当である。
ある。さらに他の方法としては、ドクターブレード法な
どにより空気極形成粉末をシート状に成形した後、その
シート状成形体を所定の多孔質の円柱状支持体の表面に
巻き付けて端部を合わせ接合することによっても円筒状
成形体を作製することができる。このシート状成形体の
厚みは１〜３ｍｍが適当である。
【００２０】空気極層を形成する粉末としては、ＬａＭ
ｎＯ3 系組成物からなり、具体的には、Ｌａの１５〜２
０原子％をＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類元素に
より置換したＬａＭｎＯ3 系組成物などがある。この場
合の空気極層を形成する粉末は、不可避不純物として存
在するＡｌおよびＳｉの含有量がそれぞれ８００ｐｐｍ
以下であり、かつ、不可避不純物として存在するＴｉ，
Ｆｅ，ＮｉおよびＣｏの含有量の総和が２０００ｐｐｍ
以下であるＬａＭｎＯ3 系組成物の空気極形成粉末を用
いることが必要である。
ｎＯ3 系組成物からなり、具体的には、Ｌａの１５〜２
０原子％をＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類元素に
より置換したＬａＭｎＯ3 系組成物などがある。この場
合の空気極層を形成する粉末は、不可避不純物として存
在するＡｌおよびＳｉの含有量がそれぞれ８００ｐｐｍ
以下であり、かつ、不可避不純物として存在するＴｉ，
Ｆｅ，ＮｉおよびＣｏの含有量の総和が２０００ｐｐｍ
以下であるＬａＭｎＯ3 系組成物の空気極形成粉末を用
いることが必要である。
【００２１】次に、固体電解質を形成する粉末によりシ
ート状成形体を作製する。このシート状成形体は、ドク
ターブレード法や押出成形法により周知の方法で作製さ
れる。このシート状成形体の厚みは２０〜２００μｍが
適当である。固体電解質層を形成する粉末としては、Ｚ
ｒＯ2 に対してＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 などの安定化材を
３〜１５モル％の割合で固溶させた部分安定化ＺｒＯ2
および安定化ＺｒＯ2粉末、またはＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ
3 、Ｇｄ2 Ｏ3 等を１０〜３０モル％含有するＣｅＯ2
が用いられる。これらの固体電解質形成粉末中の不可避
不純物についても、ＡｌおよびＳｉの含有量がそれぞれ
８００ｐｐｍ以下であり、かつ、不可避不純物として存
在するＴｉ，Ｆｅ，ＮｉおよびＣｏの含有量の総和が２
０００ｐｐｍ以下であることが必要である。
ート状成形体を作製する。このシート状成形体は、ドク
ターブレード法や押出成形法により周知の方法で作製さ
れる。このシート状成形体の厚みは２０〜２００μｍが
適当である。固体電解質層を形成する粉末としては、Ｚ
ｒＯ2 に対してＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 などの安定化材を
３〜１５モル％の割合で固溶させた部分安定化ＺｒＯ2
および安定化ＺｒＯ2粉末、またはＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ
3 、Ｇｄ2 Ｏ3 等を１０〜３０モル％含有するＣｅＯ2
が用いられる。これらの固体電解質形成粉末中の不可避
不純物についても、ＡｌおよびＳｉの含有量がそれぞれ
８００ｐｐｍ以下であり、かつ、不可避不純物として存
在するＴｉ，Ｆｅ，ＮｉおよびＣｏの含有量の総和が２
０００ｐｐｍ以下であることが必要である。
【００２２】次に、円筒状積層体の作製および焼成方法
についてについて詳述する。上記の空気極の円筒状成形
体の表面に固体電解質のシート状成形体を巻き付けて積
層圧着する。積層圧着は、円筒状成形体とシート状成形
体との間にアクリル樹脂や有機溶媒などを接着材として
介在させて接着したり、ローラ等で機械的に圧着させる
こともできる。
についてについて詳述する。上記の空気極の円筒状成形
体の表面に固体電解質のシート状成形体を巻き付けて積
層圧着する。積層圧着は、円筒状成形体とシート状成形
体との間にアクリル樹脂や有機溶媒などを接着材として
介在させて接着したり、ローラ等で機械的に圧着させる
こともできる。
【００２３】上記のようにして得られた積層した円筒状
成形体を酸化性雰囲気中で円筒状形成体と積層されたシ
ート状成形体を同時に焼成する。具体的には大気中で１
３００〜１７００℃で１〜１５時間程度焼成し、少なく
とも固体電解質が相対密度９６％以上の緻密質になるよ
うに焼成する。なお、空気極は相対密度が６０〜７５％
程度であれば充分である。
成形体を酸化性雰囲気中で円筒状形成体と積層されたシ
ート状成形体を同時に焼成する。具体的には大気中で１
３００〜１７００℃で１〜１５時間程度焼成し、少なく
とも固体電解質が相対密度９６％以上の緻密質になるよ
うに焼成する。なお、空気極は相対密度が６０〜７５％
程度であれば充分である。
【００２４】尚、本発明の円筒型燃料電池セルでは、図
１に示されるように上記空気極層と固体電解質層以外に
燃料極層やインターコネクタと呼ばれる集電体が存在す
る。
１に示されるように上記空気極層と固体電解質層以外に
燃料極層やインターコネクタと呼ばれる集電体が存在す
る。
【００２５】このような燃料極層およびインターコネク
タ層は、例えば、上記空気極層と固体電解質層との形成
工程後、あるいは工程中に形成することができる。燃料
極を形成する粉末としては、Ｙおよび希土類元素のうち
少なくとも一種を含有するＺｒＯ2 あるいはＣｅＯ2 と
Ｎｉ粉末との混合物が好適に使用できる。インターコネ
クタとしては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇを含有するＬａＣｒＯ
3 などが好適に用いられる。
タ層は、例えば、上記空気極層と固体電解質層との形成
工程後、あるいは工程中に形成することができる。燃料
極を形成する粉末としては、Ｙおよび希土類元素のうち
少なくとも一種を含有するＺｒＯ2 あるいはＣｅＯ2 と
Ｎｉ粉末との混合物が好適に使用できる。インターコネ
クタとしては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇを含有するＬａＣｒＯ
3 などが好適に用いられる。
【００２６】燃料極層やインターコネクタの作製につい
ては、例えば、上記のようにして得られた空気極層と固
体電解質層との円筒型の一体焼結体に燃料極およびイン
ターコネクタを形成する粉末からなるスラリーをスクリ
ーン印刷などにより塗布するか、あるいはドクターブレ
ード法などによりシート状成形体を作製してこれを円筒
型の一体焼結体の表面に積層圧着した後に酸化性雰囲気
中で１３００〜１４００℃で焼き付け処理して燃料極層
および集電体層を形成する。あるいは、燃料極層やイン
ターコネクタの成形体を上述の方法により空気極層と固
体電解質層からなる円筒状成形体に設けて、同時に焼成
によっても形成することができる。
ては、例えば、上記のようにして得られた空気極層と固
体電解質層との円筒型の一体焼結体に燃料極およびイン
ターコネクタを形成する粉末からなるスラリーをスクリ
ーン印刷などにより塗布するか、あるいはドクターブレ
ード法などによりシート状成形体を作製してこれを円筒
型の一体焼結体の表面に積層圧着した後に酸化性雰囲気
中で１３００〜１４００℃で焼き付け処理して燃料極層
および集電体層を形成する。あるいは、燃料極層やイン
ターコネクタの成形体を上述の方法により空気極層と固
体電解質層からなる円筒状成形体に設けて、同時に焼成
によっても形成することができる。
【００２７】次に、本発明の第２の円筒型燃料電池セル
の製造方法について説明する。この方法によれば、ま
ず、空気極を形成する粉末、および固体電解質を形成す
る粉末により周知のドクターブレード法などによりそれ
ぞれシート状成形体を作製する。この際に用いる空気極
を形成する粉末、および固体電解質を形成する粉末は、
上記した第１の方法と同様の粉末が用いられ、これらの
粉末中の不可避不純物についても、第１の方法と同様
に、ＡｌおよびＳｉの含有量がそれぞれ８００ｐｐｍ以
下であり、かつ、不可避不純物として存在するＴｉ，Ｆ
ｅ，ＮｉおよびＣｏの含有量の総和が２０００ｐｐｍ以
下であることが必要である。
の製造方法について説明する。この方法によれば、ま
ず、空気極を形成する粉末、および固体電解質を形成す
る粉末により周知のドクターブレード法などによりそれ
ぞれシート状成形体を作製する。この際に用いる空気極
を形成する粉末、および固体電解質を形成する粉末は、
上記した第１の方法と同様の粉末が用いられ、これらの
粉末中の不可避不純物についても、第１の方法と同様
に、ＡｌおよびＳｉの含有量がそれぞれ８００ｐｐｍ以
下であり、かつ、不可避不純物として存在するＴｉ，Ｆ
ｅ，ＮｉおよびＣｏの含有量の総和が２０００ｐｐｍ以
下であることが必要である。
【００２８】その後、そのシート状成形体を所定の位置
関係になるように積層圧着する。この時の積層圧着は、
前述したように所定の接着剤などを用いるのがよい。そ
して、このようにして得られた積層体を円筒状に形成す
る。具体的には任意の円筒状支持体の表面に、空気極の
シート状成形体と固体電解質のシート状成形体との積層
体を、空気極のシート状成形体の端部同士が当接する
か、あるいは端部がわずかに重ね合うように巻き付けて
円筒状積層体を作製する。その後、上記円筒状積層体か
ら円筒状支持体を抜き取り、円筒状積層体を第１の方法
と同様な条件、即ち、大気などの酸化性雰囲気中で１３
００〜１７００℃で１〜１５時間程度焼成することによ
り空気極層と固体電解質層とを同時に焼成することがで
きる。
関係になるように積層圧着する。この時の積層圧着は、
前述したように所定の接着剤などを用いるのがよい。そ
して、このようにして得られた積層体を円筒状に形成す
る。具体的には任意の円筒状支持体の表面に、空気極の
シート状成形体と固体電解質のシート状成形体との積層
体を、空気極のシート状成形体の端部同士が当接する
か、あるいは端部がわずかに重ね合うように巻き付けて
円筒状積層体を作製する。その後、上記円筒状積層体か
ら円筒状支持体を抜き取り、円筒状積層体を第１の方法
と同様な条件、即ち、大気などの酸化性雰囲気中で１３
００〜１７００℃で１〜１５時間程度焼成することによ
り空気極層と固体電解質層とを同時に焼成することがで
きる。
【００２９】また、燃料極層およびインターコネクタ層
の形成にあたっては、第１の方法で説明したのと同様な
方法に従い、上記空気極層と固体電解質層との形成工程
後あるいは工程中に形成することができる。なお、この
第２の方法において、インターコネクタ層を形成する場
合には、インターコネクタを空気極のシート端部の当接
部や合わせ部に形成することが空気極の気密性の点で望
ましい。
の形成にあたっては、第１の方法で説明したのと同様な
方法に従い、上記空気極層と固体電解質層との形成工程
後あるいは工程中に形成することができる。なお、この
第２の方法において、インターコネクタ層を形成する場
合には、インターコネクタを空気極のシート端部の当接
部や合わせ部に形成することが空気極の気密性の点で望
ましい。
【００３０】
実施例１ 空気極層を形成する粉末としてＬａ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 、
ＣａＣＯ3 の粉末をＬａ0.85Ｃａ0.15ＭｎＯ3 となるよ
うに秤量混合し、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ
の含有量を表１に示す量に制御した後に、１５００℃で
仮焼して、これらの不純物を含む（Ｌａ、Ｃａ）ＭｎＯ
3 粉末を得た。この後、これを粉砕して平均粒子径が６
μｍの粉末をそれぞれ作製した。
ＣａＣＯ3 の粉末をＬａ0.85Ｃａ0.15ＭｎＯ3 となるよ
うに秤量混合し、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ
の含有量を表１に示す量に制御した後に、１５００℃で
仮焼して、これらの不純物を含む（Ｌａ、Ｃａ）ＭｎＯ
3 粉末を得た。この後、これを粉砕して平均粒子径が６
μｍの粉末をそれぞれ作製した。
【００３１】また、固体電解質を形成する粉末として、
Ｙ2 Ｏ3 を１０モル％の割合で含有する平均粒子径０．
７１μｍの共沈法ＺｒＯ2 粉末を準備し、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの含有量を表１に示す量に制御
した。また、燃料極を形成する粉末としてＮｉ粉末とＺ
ｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末を重量比で８０：２０の割
合で混合したものを、インターコネクタを形成する粉末
として平均粒子径１μｍのＬａ0.8 Ｃａ0.21ＣｒＯ3 か
らなる化合物粉末を準備した。
Ｙ2 Ｏ3 を１０モル％の割合で含有する平均粒子径０．
７１μｍの共沈法ＺｒＯ2 粉末を準備し、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの含有量を表１に示す量に制御
した。また、燃料極を形成する粉末としてＮｉ粉末とＺ
ｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末を重量比で８０：２０の割
合で混合したものを、インターコネクタを形成する粉末
として平均粒子径１μｍのＬａ0.8 Ｃａ0.21ＣｒＯ3 か
らなる化合物粉末を準備した。
【００３２】まず、上記の６μｍのＬａＣａＭｎＯ3 粉
末と、溶媒として水を用いてスラリーを作製し、このス
ラリーを用いて押出成形装置により内径１３ｍｍ、外径
１６ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒状の空気極成形体を１
００個得た。一方、上記Ｙ2Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 粉末お
よびインターコネクタを形成する粉末をそれぞれ水を溶
媒としてスラリーを作製し、これをドクターブレード法
により厚み２００μｍのシート状成形体をそれぞれ作製
した。そして、１００個の円筒状成形体の表面にアクリ
ル樹脂からなる接着材を介して、上記のＹ2 Ｏ3 安定化
ＺｒＯ2 およびインターコネクタのシート状成形体を巻
き付け、圧着した。この円筒状積層体を大気中で１５０
０℃で８時間焼成し、円筒型焼結体を得た。
末と、溶媒として水を用いてスラリーを作製し、このス
ラリーを用いて押出成形装置により内径１３ｍｍ、外径
１６ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒状の空気極成形体を１
００個得た。一方、上記Ｙ2Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 粉末お
よびインターコネクタを形成する粉末をそれぞれ水を溶
媒としてスラリーを作製し、これをドクターブレード法
により厚み２００μｍのシート状成形体をそれぞれ作製
した。そして、１００個の円筒状成形体の表面にアクリ
ル樹脂からなる接着材を介して、上記のＹ2 Ｏ3 安定化
ＺｒＯ2 およびインターコネクタのシート状成形体を巻
き付け、圧着した。この円筒状積層体を大気中で１５０
０℃で８時間焼成し、円筒型焼結体を得た。
【００３３】そして、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて
固体電解質層中のクラックの発生状況を調べ、良品か否
かを判断した。検査によりクラックがないものを良品と
し、その良品率を表１に示した。
固体電解質層中のクラックの発生状況を調べ、良品か否
かを判断した。検査によりクラックがないものを良品と
し、その良品率を表１に示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】この表１より、固体電解質中のＡｌ、Ｓｉ
がそれぞれ８００ｐｐｍを越える試料番号６，１１，１
２，３７あるいはＴｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの総和が２０
００ｐｐｍを越える試料番号３８については良品率が５
０％以下であった。また、空気極材料中のＡｌ、Ｓｉが
それぞれ８００ｐｐｍを越える試料番号２４，３０，３
７，３８およびＴｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの総和が２００
０ｐｐｍを越える試料番号３６については良品率が５０
％以下であった。それに対して、空気極および固体電解
質中のＡｌ、Ｓｉがそれぞれ８００ｐｐｍ以下、、Ｔ
ｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの総和が２０００ｐｐｍ以下の試
料についてはいずれも良品率が６０％以上であった。
がそれぞれ８００ｐｐｍを越える試料番号６，１１，１
２，３７あるいはＴｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの総和が２０
００ｐｐｍを越える試料番号３８については良品率が５
０％以下であった。また、空気極材料中のＡｌ、Ｓｉが
それぞれ８００ｐｐｍを越える試料番号２４，３０，３
７，３８およびＴｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの総和が２００
０ｐｐｍを越える試料番号３６については良品率が５０
％以下であった。それに対して、空気極および固体電解
質中のＡｌ、Ｓｉがそれぞれ８００ｐｐｍ以下、、Ｔ
ｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの総和が２０００ｐｐｍ以下の試
料についてはいずれも良品率が６０％以上であった。
【００３６】この後、表１の試料番号１、６、１２，２
０、３３、３４の円筒状焼結体の表面に、ミネラルスピ
リットを溶媒とし燃料極形成粉末ＮｉとＺｒＯ2 （Ｙ2
Ｏ3含有）を含有するスラリーを１００μｍの厚みで塗
布し、乾燥後、１２００℃で３時間燃料極粉末の焼き付
けを行い燃料電池セルを作製した。このようにして得ら
れた燃料電池セルに対して、円筒の内側に酸素ガス、外
側に水素ガスを流し、１０００℃で発電試験を行い出力
密度を測定した。この結果を表２に示す。
０、３３、３４の円筒状焼結体の表面に、ミネラルスピ
リットを溶媒とし燃料極形成粉末ＮｉとＺｒＯ2 （Ｙ2
Ｏ3含有）を含有するスラリーを１００μｍの厚みで塗
布し、乾燥後、１２００℃で３時間燃料極粉末の焼き付
けを行い燃料電池セルを作製した。このようにして得ら
れた燃料電池セルに対して、円筒の内側に酸素ガス、外
側に水素ガスを流し、１０００℃で発電試験を行い出力
密度を測定した。この結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】この表２より、本発明品は試料番号６、１
２に比べ大きな出力密度を有することが判る。
２に比べ大きな出力密度を有することが判る。
【００３９】実施例２ 実施例１と同じ粉末を用いて、ドクターブレード法によ
り厚み２ｍｍの空気極のシート状成形体、およびドクタ
ーブレード法により２００μｍの固体電解質のシート状
成形体を作製した。その後、シート状空気極成形体とシ
ート状固体電解質成形体とをアクリル樹脂からなる接着
材を用いて積層圧着した。この積層体をステンレスから
なる円柱状の支持体の表面に巻き付けてシート状空気極
成形体の端部が当接するようにした。そして、その当接
部にインターコネクタ形成粉末Ｌａ0.8 Ｃａ0.21ＣｒＯ
3 を含むシート状成形体にして２００μｍの厚みで接着
した。このようにして作製した円筒状積層体を１５００
℃の大気中で５時間焼成した。この後、上記のようにＳ
ＥＭを用いて固体電解質層のクラックの発生状況を調べ
た。クラックないものを良品とし、表３にその良品率を
示した。
り厚み２ｍｍの空気極のシート状成形体、およびドクタ
ーブレード法により２００μｍの固体電解質のシート状
成形体を作製した。その後、シート状空気極成形体とシ
ート状固体電解質成形体とをアクリル樹脂からなる接着
材を用いて積層圧着した。この積層体をステンレスから
なる円柱状の支持体の表面に巻き付けてシート状空気極
成形体の端部が当接するようにした。そして、その当接
部にインターコネクタ形成粉末Ｌａ0.8 Ｃａ0.21ＣｒＯ
3 を含むシート状成形体にして２００μｍの厚みで接着
した。このようにして作製した円筒状積層体を１５００
℃の大気中で５時間焼成した。この後、上記のようにＳ
ＥＭを用いて固体電解質層のクラックの発生状況を調べ
た。クラックないものを良品とし、表３にその良品率を
示した。
【００４０】
【表３】
【００４１】表３より、固体電解質中のＡｌ、Ｓｉがそ
れぞれ８００ｐｐｍを越える試料番号４８，５１，５２
およびＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの総和が２０００ｐｐｍ
を越える試料番号５６については良品率が５０％以下で
あった。また、空気極材料中のＡｌ、Ｓｉがそれぞれ８
００ｐｐｍを越える試料番号５９、６３およびＴｉ、Ｃ
ｏ、Ｆｅの総和が２０００ｐｐｍを越える試料番号６７
については良品率が５０％以下であった。それに対し
て、固体電解質および空気極中のＡｌ、Ｓｉがそれぞれ
８００ｐｐｍ以下、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅの総和が２０００
ｐｐｍ以下の本発明の試料についてはいずれも良品率が
６０％以上であった。
れぞれ８００ｐｐｍを越える試料番号４８，５１，５２
およびＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの総和が２０００ｐｐｍ
を越える試料番号５６については良品率が５０％以下で
あった。また、空気極材料中のＡｌ、Ｓｉがそれぞれ８
００ｐｐｍを越える試料番号５９、６３およびＴｉ、Ｃ
ｏ、Ｆｅの総和が２０００ｐｐｍを越える試料番号６７
については良品率が５０％以下であった。それに対し
て、固体電解質および空気極中のＡｌ、Ｓｉがそれぞれ
８００ｐｐｍ以下、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅの総和が２０００
ｐｐｍ以下の本発明の試料についてはいずれも良品率が
６０％以上であった。
【００４２】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
空気極層および固体電解質層中に主に不可避不純物とし
て存在するＡｌおよびＳｉの含有量それぞれを８００ｐ
ｐｍ以下とし、かつ、同様に主に不可避不純物として存
在するＴｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏの含有量の総
和を２０００ｐｐｍ以下にすることにより、空気極層中
のピンホ−ルや特に問題となる固体電解質層中のクラッ
クの発生が抑制され、その結果共焼結によるセルの製造
歩留まりを大幅に改善することができる。
空気極層および固体電解質層中に主に不可避不純物とし
て存在するＡｌおよびＳｉの含有量それぞれを８００ｐ
ｐｍ以下とし、かつ、同様に主に不可避不純物として存
在するＴｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏの含有量の総
和を２０００ｐｐｍ以下にすることにより、空気極層中
のピンホ−ルや特に問題となる固体電解質層中のクラッ
クの発生が抑制され、その結果共焼結によるセルの製造
歩留まりを大幅に改善することができる。
【００４３】また、本発明の円筒型燃料電池セルの製造
方法では、工程数を格段に削減することができるととも
に空気極粉末および電解質粉末中の不純物を制御するこ
とにより空気極中のピンホールや固体電解質層のクラッ
クを抑制することができ、セルの製造歩留まりを向上し
かつ量産性を飛躍的に高めることができる。
方法では、工程数を格段に削減することができるととも
に空気極粉末および電解質粉末中の不純物を制御するこ
とにより空気極中のピンホールや固体電解質層のクラッ
クを抑制することができ、セルの製造歩留まりを向上し
かつ量産性を飛躍的に高めることができる。
【図１】円筒型燃料電池セルの斜視図である。
２・・・空気極層 ３・・・固体電解質層 ４・・・燃料極層 ５・・・インターコネクタ層
Claims (3)
- 【請求項１】少なくとも略同心円状に積層されたＬａＭ
ｎＯ3系組成物からなる空気極層、ＺｒＯ2および／また
はＣｅＯ2系組成物からなる固体電解質層を具備してな
るとともに、前記空気極および前記固体電解質が同時焼
成された円筒型燃料電池セルにおいて、前記空気極層お
よび固体電解質層中におけるＡｌおよびＳｉの含有量が
それぞれ８００ｐｐｍ以下、Ｔｉ，Ｆｅ，ＮｉおよびＣ
ｏの含有量の総和が２０００ｐｐｍ以下であることを特
徴とする円筒型燃料電池セル。 - 【請求項２】ＡｌおよびＳｉの含有量がそれぞれ８００
ｐｐｍ以下、Ｔｉ，Ｆｅ，ＮｉおよびＣｏの含有量の総
和が２０００ｐｐｍ以下であるＬａＭｎＯ3系組成物の
空気極形成粉末により円筒状成形体を作製する工程と、
ＡｌおよびＳｉの含有量がそれぞれ８００ｐｐｍ以下、
Ｔｉ，Ｆｅ，ＮｉおよびＣｏの含有量の総和が２０００
ｐｐｍ以下であるＺｒＯ2および／またはＣｅＯ2系組成
物の固体電解質形成粉末によりシート状成形体を作製す
る工程と、前記円筒状成形体の表面に前記シート状成形
体を巻き付けて積層する工程と、該円筒状積層物を酸化
性雰囲気中で同時に焼成する工程とを具備することを特
徴とする円筒型燃料電池セルの製造方法。 - 【請求項３】ＡｌおよびＳｉの含有量がそれぞれ８００
ｐｐｍ以下、Ｔｉ，Ｆｅ，ＮｉおよびＣｏの含有量の総
和が２０００ｐｐｍ以下であるＬａＭｎＯ3系組成物の
空気極形成粉末によりシート状空気極成形体を作製する
工程と、ＡｌおよびＳｉの含有量がそれぞれ８００ｐｐ
ｍ以下、Ｔｉ，Ｆｅ，ＮｉおよびＣｏの含有量の総和が
２０００ｐｐｍ以下であるＺｒＯ2および／またはＣｅ
Ｏ2系組成物の固体電解質形成粉末によりシート状固体
電解質成形体を作製する工程と、前記シート状空気極成
形体と前記シート状固体電解質成形体を積層した後に円
筒状に形成する工程と、該円筒状積層物を酸化性雰囲気
中で同時に焼成する工程とを具備することを特徴とする
円筒型燃料電池セルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25073295A JP3342616B2 (ja) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | 円筒型燃料電池セルおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25073295A JP3342616B2 (ja) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | 円筒型燃料電池セルおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0992302A JPH0992302A (ja) | 1997-04-04 |
| JP3342616B2 true JP3342616B2 (ja) | 2002-11-11 |
Family
ID=17212221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25073295A Expired - Fee Related JP3342616B2 (ja) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | 円筒型燃料電池セルおよびその製造方法 |
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| Country | Link |
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| WO2013094260A1 (ja) * | 2011-12-19 | 2013-06-27 | 日本碍子株式会社 | 空気極材料、インターコネクタ材料及び固体酸化物型燃料電池セル |
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| JP6749064B1 (ja) * | 2018-11-29 | 2020-09-02 | 京セラ株式会社 | セル、セルスタック装置、モジュール、及びモジュール収納装置 |
-
1995
- 1995-09-28 JP JP25073295A patent/JP3342616B2/ja not_active Expired - Fee Related
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