WO2013094260A1 - 空気極材料、インターコネクタ材料及び固体酸化物型燃料電池セル - Google Patents

空気極材料、インターコネクタ材料及び固体酸化物型燃料電池セル Download PDF

Info

Publication number
WO2013094260A1
WO2013094260A1 PCT/JP2012/073682 JP2012073682W WO2013094260A1 WO 2013094260 A1 WO2013094260 A1 WO 2013094260A1 JP 2012073682 W JP2012073682 W JP 2012073682W WO 2013094260 A1 WO2013094260 A1 WO 2013094260A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
air electrode
fuel cell
electrode material
electrode
solid oxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/073682
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
誠 大森
綾乃 小林
真司 藤崎
Original Assignee
日本碍子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本碍子株式会社 filed Critical 日本碍子株式会社
Priority to JP2012542715A priority Critical patent/JP5140787B1/ja
Priority to EP12859479.3A priority patent/EP2750227B1/en
Priority to PCT/JP2012/082357 priority patent/WO2013094516A1/ja
Priority to JP2013519673A priority patent/JP5395311B1/ja
Priority to EP12860994.8A priority patent/EP2797147B1/en
Priority to EP17185353.4A priority patent/EP3300149B1/en
Priority to JP2013092900A priority patent/JP5389287B2/ja
Priority to JP2013092901A priority patent/JP5326061B2/ja
Publication of WO2013094260A1 publication Critical patent/WO2013094260A1/ja
Priority to US14/304,434 priority patent/US10056620B2/en
Priority to US16/037,366 priority patent/US10862134B2/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/26—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on ferrites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0215—Glass; Ceramic materials
    • H01M8/0217—Complex oxides, optionally doped, of the type AMO3, A being an alkaline earth metal or rare earth metal and M being a metal, e.g. perovskites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3279—Nickel oxides, nickalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/725—Metal content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/727—Phosphorus or phosphorus compound content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/768—Perovskite structure ABO3
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the technology disclosed herein relates to an air electrode material, an interconnector material, and a solid oxide fuel cell.
  • Patent Document 1 describes that LSCF powder is used as a raw material powder of an air electrode of a solid oxide fuel cell (SOFC) cell.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • the voltage obtained may decrease as power generation using the fuel cell is repeated.
  • the present inventors have newly found that one of the causes of voltage drop is due to deterioration of the air electrode.
  • Electrode material As appropriate
  • solid electrolyte type including the same. It is an object to provide a fuel cell.
  • the present inventors have increased the uniformity of the concentration of the components of the electrode material, thereby allowing the air electrode and the interconnector (hereinafter collectively referred to as “electrode” as appropriate).
  • electrode the air electrode and the interconnector
  • the air electrode material disclosed here contains a complex oxide having a perovskite structure represented by the general formula ABO 3 , and was measured by energy dispersive X-ray spectroscopy at 10 spots in one field of view.
  • the standard deviation value of the atomic concentration of each element in the A site is 10.3 or less.
  • a solid oxide fuel cell disclosed herein includes an air electrode made of an air electrode material according to the first aspect, a fuel electrode, and a solid electrolyte layer disposed between the air electrode and the fuel electrode. . (The invention's effect)
  • the electrode material described above is suitable as a material for forming an electrode of a fuel cell.
  • the electrode formed of this electrode material is suppressed in deterioration and exhibits excellent durability.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view taken along the arrow II in FIG. 6.
  • Electrode Material includes a complex oxide having a perovskite structure.
  • the electrode material may contain components other than the complex oxide.
  • the electrode material according to the present embodiment is suitably used as a material constituting an air electrode or an interconnector of a solid oxide fuel cell.
  • the composition of the composite oxide is represented by the general formula ABO 3 .
  • the A site may include at least one of La and Sr.
  • LSCF air electrode material
  • LSF air electrode material
  • La, Sr FeO 3
  • LSC that is, (La, Sr) ) CoO 3
  • LNF La (Ni, Fe) O 3
  • SSC that is, (Sm, Sr) CoO 3
  • LC liquid crystal display
  • the electrode material can contain a complex oxide as a “main component”.
  • the composition X “comprising the substance Y as the main component” means that the composition Y preferably accounts for 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and still more preferably 90% by weight. It means to occupy over%
  • the electrode material may be a powder (for example, an average particle size of about 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m) or a crushed material (for example, an average particle size of about 5 ⁇ m to 500 ⁇ m), or may be a lump larger than the crushed material. Good.
  • the electrode material preferably has a uniform composition distribution. Specifically, the atomic concentration of each element contained in the A site is acquired by EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) at 10 spots within an arbitrary field of view of the electrode material. When the standard deviation value of the atomic concentration is obtained, the standard deviation value obtained at the A site is preferably 10.3 or less.
  • the standard deviation value of the atomic concentration of each element is obtained based on the atomic concentration obtained at 10 spots, the standard deviation value of the atomic concentration for the element A1 is larger than the standard deviation value for each of A2 to An.
  • the standard deviation value for element A1 is preferably 10.3 or less.
  • the arbitrary field of view is a range observed at a magnification of 100 to 5000 times in an electron microscope such as SEM (Scanning Electron Microscope) or EPMA (Electron Probe Micro Analyzer). If it is.
  • the analysis spot size of each of the 10 spots can be 1 ⁇ m or less. Note that if the distribution of atomic concentration described later is evaluated based on observation at an excessive magnification of less than 100 times, it is difficult to determine the uniformity of the distribution of each element in the micro range targeted by the present invention. . On the other hand, if the distribution of atomic concentration is evaluated based on observation at an excessive magnification exceeding 5000 times, the observation range becomes too narrow, so only the non-uniform region is observed or only the uniform region is observed. The possibility of doing so increases. Therefore, as described above, the magnification of the electron microscope is preferably in the range of 100 to 5000 times.
  • the positions of the 10 spots can be selected according to 10 levels of concentration set based on the distribution of atomic concentrations measured by, for example, EPMA (Electron Probe Micro Analyzer).
  • 10-level concentration levels are preferably set over substantially the entire range of atomic concentration distribution.
  • 10 density levels can be set by dividing the range between the maximum value and the minimum value of the characteristic X-ray intensity in an arbitrary field of view into ten.
  • the production method includes obtaining a composite oxide having a perovskite structure.
  • Examples of the method for obtaining the composite oxide include a solid phase method, a liquid phase method (citric acid method, petini method, coprecipitation method, etc.) and the like.
  • the “solid phase method” is a method of obtaining a target material by firing a mixture obtained by mixing raw materials (powder) containing constituent elements at a predetermined ratio and then crushing.
  • Liquid phase method -Dissolving raw materials containing constituent elements in a solution; Obtaining the precursor of the target material from the solution by precipitation, etc., and further drying, firing, and grinding, This is a method for obtaining a target material by the process.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining a method for producing an electrode material using a solid phase method.
  • step S101 raw materials corresponding to the type of composite oxide are prepared.
  • La 2 O 3 , SrCO 3 , Co 3 O 4 and Fe 2 O 3 are prepared.
  • the average particle size of La 2 O 3 may be 0.1 ⁇ m to 0.7 ⁇ m
  • the average particle size of SrCO 3 is 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m
  • the average particle size of Co 3 O 4 is 0.8.
  • the average particle diameter of 1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m and Fe 2 O 3 may be 0.1 ⁇ m to 0.8 ⁇ m.
  • each raw material is classified.
  • the specific surface area of each raw material is adjusted by, for example, classification using an airflow classifier.
  • the specific surface area of La 2 O 3 is adjusted to 1 m 2 / g to 5 m 2 / g
  • the specific surface area of SrCO 3 is 1 m 2 / g to 7 m 2 / g
  • Co The specific surface area of 3 O 4 is adjusted to 1 m 2 / g to 7 m 2 / g
  • the specific surface area of Fe 2 O 3 is adjusted to 1 m 2 / g to 10 m 2 / g.
  • the raw materials are mixed at a predetermined mixing ratio.
  • the mixing step includes weighing each raw material at a predetermined mixing ratio and putting it into a pot mill together with a boulder (for example, a cobblestone made of alumina or zirconia), and the pot mill for a predetermined time (from 10 hr to 120 hours) a step of supplying a predetermined amount (50% to 200% by weight with respect to the raw material) of a solvent (for example, ion-exchanged water in the case of an aqueous system, acetone in the case of a solvent system) to a pot mill after being rotated in a dry process; And a step of rotating the pot mill for a predetermined time (10 hr to 300 hr) in a wet process.
  • a solvent for example, ion-exchanged water in the case of an aqueous system, acetone in the case of a solvent system
  • the raw material powders are sufficiently pulverized under appropriate mixing conditions in the dry mixing.
  • the cobblestone is preferably 0.5 to 5 mm in diameter, and is preferably adjusted to about 0.5 to 3 times the weight of the raw material powder.
  • Additives are P (phosphorus), Cr (chromium) and B (boron).
  • the amount of P added is preferably 1 ppm or more and 50 ppm or less, and more preferably 1 ppm or more and 30 ppm or less, by weight ratio to the raw material.
  • the amount of Cr added is preferably 1 ppm or more and 500 ppm or less, more preferably 1 ppm or more and 100 ppm or less in terms of the weight ratio to the raw material.
  • the addition amount of B is preferably 1 ppm or more and 50 ppm or less, and more preferably 1 ppm or more and 10 ppm or less by weight ratio to the raw material.
  • these additives are added in the state of an oxide.
  • Such an additive has a function of uniformly dispersing and mixing the constituent components, and in addition to the raw material pulverization in the dry mixing in the previous step, by combining the wet mixing step in the subsequent step, This is an important factor for controlling (homogenizing) the composition distribution of the electrode material.
  • the mixing ratio of each raw material is a case where LSCF is produced as a composite oxide, the raw materials of La 2 O 3 , SrCO 3 , Co 3 O 4 and Fe 2 O 3 are matched to the composition of the composite oxide. The ratio may be adjusted.
  • the electrode material is synthesized by firing the raw materials mixed in the pot mill.
  • the synthesis conditions may be appropriately adjusted in a range of a synthesis temperature of 900 ° C. to 1400 ° C. and a synthesis time of 1 to 30 hours in an oxidizing atmosphere.
  • step S105 the synthesized block electrode material is pulverized.
  • the electrode material is placed in a pot mill together with cobblestone (for example, a cobblestone made of alumina or zirconia can be applied) and rotated for a predetermined time (5 hr to 20 hr), so that the average particle diameter of the electrode material is 0.3 ⁇ m to Adjust to 1.2 ⁇ m.
  • cobblestone for example, a cobblestone made of alumina or zirconia can be applied
  • the massive electrode material may be once crushed before pulverization.
  • step S106 the pulverized electrode material is classified. Specifically, the specific surface area of the electrode material is adjusted by classification using, for example, an airflow classifier. When producing LSCF as a composite oxide, the specific surface area is adjusted to 3 m 2 / g to 12 m 2 / g.
  • FIG. 2 is a flowchart for explaining a method for producing an electrode material using the liquid phase method.
  • step S201 raw materials corresponding to the type of composite oxide are prepared.
  • La (NO 3 ) 3 .6H 2 O, Sr (NO 3 ) 2 , Co (NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O and Fe (NO 3) to prepare a 3 ⁇ 9H 2 O.
  • La average particle size of the (NO 3) 3 ⁇ 6H 2 O may be any 0.3 [mu] m ⁇ 0.6 .mu.m, the mean particle diameter of Sr (NO 3) 2 is, 0.1 ⁇ m ⁇ 0.4 ⁇ m, Co ( the average particle size of NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O, the average particle size of 0.2 ⁇ m ⁇ 0.5 ⁇ m, Fe (NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O may be any 0.3 [mu] m ⁇ 0.8 [mu] m. Note that when manufacturing LSCF in Pechini method prepares the La 2 O 3, SrO 3, Co 3 O 4 and Fe (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O having an average particle diameter of the above.
  • the particle size distribution of the raw material is important to control the particle size distribution of the raw material. Specifically, it is desirable to remove coarse particles of 15 ⁇ m or more in advance using an airflow classifier or the like. By removing the coarse particles, it is effective for the homogenization during the mixing and synthesis in the subsequent steps.
  • each raw material is classified. Specifically, the specific surface area of each raw material is adjusted by, for example, classification using an airflow classifier.
  • the specific surface area of La (NO 3 ) 3 .6H 2 O is adjusted to 2 m 2 / g to 8 m 2 / g, and Sr (NO 3) a specific surface area of 2 1m 2 / g ⁇ 5m 2 / g, Co (NO 3) 3 ⁇ 9H a specific surface area of 2 O 2m 2 / g ⁇ 5m 2 / g, Fe (NO 3) 3 ⁇ 9H 2
  • the specific surface area of O is adjusted to 3 m 2 / g to 10 m 2 / g.
  • step S203 the raw materials are mixed at a predetermined mixing ratio.
  • each raw material is purely dissolved to prepare a 0.2M aqueous solution, and then an aqueous nitrate solution is added while stirring the precipitant.
  • the viscosity is adjusted by purely dissolving each raw material, adding citric acid until all the metal is precipitated, dewatering after boiling in water at about 60 ° C.
  • citric acid and ethylene glycol are added after preparing the nitrate aqueous solution of each raw material and mixing them all.
  • the predetermined additives are P (phosphorus), Cr (chromium) and B (boron).
  • the concentration of P contained in the additive is preferably 1 ppm or more and 50 ppm or less, more preferably 1 ppm or more and 30 ppm or less by weight ratio to the raw material.
  • the concentration of Cr contained in the additive is preferably 1 ppm or more and 500 ppm or less, and more preferably 1 ppm or more and 100 ppm or less in terms of the weight ratio to the raw material.
  • the concentration of B contained in the additive is preferably 1 ppm or more and 50 ppm or less, and more preferably 1 ppm or more and 10 ppm or less by weight ratio to the raw material.
  • Such additives have the function of uniformly dispersing and mixing the constituent components, and even during the synthetic heat treatment, these additives make each element heterogeneous (for example, phase separation, heterogeneous precipitation). Etc.) can be suppressed. Therefore, the composition distribution of the electrode material can be made uniform by appropriately controlling the addition amount of these additives.
  • step S204 the aqueous solution prepared in step S203 is dried.
  • the coprecipitation method may be vacuum dried at about 110 ° C.
  • the citric acid method may be dried at about 70 ° C.
  • the petini method may be dried at about 200 ° C.
  • step S205 the dried raw material is fired to synthesize an electrode material.
  • the synthesis conditions may be appropriately adjusted in a range of a synthesis temperature of 900 ° C. to 1400 ° C. and a synthesis time of 1 to 30 hours in an oxidizing atmosphere.
  • step S206 the synthesized bulk electrode material is pulverized, and in step S207, the pulverized electrode material is classified. Details of these steps are the same as those in steps S105 and S106 described above.
  • FIG. 1 An example of a fuel cell is a solid oxide fuel cell (SOFC).
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • an SOFC having a cell stack structure in which a plurality of fuel cells are stacked will be mainly described below.
  • the fuel cell 10 includes a fuel cell (hereinafter simply referred to as “cell”) 1 and a current collecting member 4.
  • Outline of Cell 1 is a ceramic thin plate.
  • the thickness of the cell 1 is, for example, 30 ⁇ m to 700 ⁇ m, and the diameter of the cell 1 is, for example, 5 mm to 50 mm.
  • the cell 1 includes a fuel electrode 11, a barrier layer 13, an air electrode 14, and an electrolyte layer (solid electrolyte layer) 15.
  • the material of the fuel electrode 11 for example, a material used for forming a fuel electrode in a known fuel cell is used. More specifically, examples of the material of the fuel electrode 11 include NiO—YSZ (nickel oxide-yttria stabilized zirconia) and / or NiO—Y 2 O 3 (nickel oxide-yttria).
  • the fuel electrode 11 can contain these materials as main components.
  • the fuel electrode 11 functions as an anode.
  • the fuel electrode 11 may function as a substrate (in other words, a support body) that supports other layers included in the cell 1. That is, the thickness of the fuel electrode 11 may have the largest thickness among the plurality of layers included in the cell 1. Specifically, the thickness of the fuel electrode 11 may be 10 ⁇ m to 600 ⁇ m.
  • the fuel electrode 11 can acquire conductivity by undergoing a reduction process (for example, a process of reducing NiO to Ni).
  • the fuel electrode 11 may have two or more layers.
  • the fuel electrode 11 may have two layers, that is, a substrate and a fuel electrode active layer (fuel side electrode) formed thereon.
  • the substrate is made of a material containing a substance having electronic conductivity.
  • the anode active layer is made of a material including a substance having electron conductivity and a substance having oxidizing ion (oxygen ion) conductivity. “The ratio of the volume of the substance having oxidative ion (oxygen ion) conductivity to the total volume excluding the pore portion” in the anode active layer is “the oxidizing ion (oxygen ion relative to the total volume excluding the pore portion) in the substrate”.
  • the material for the substrate and the anode active layer can be selected from the materials for the anode 11 described above. More specifically, a substrate made of NiO—Y 2 O 3 and a fuel electrode active layer made of NiO—YSZ may be combined.
  • Barrier layer 13 is provided between the air electrode 14 and the fuel electrode 11, and more specifically, is provided between the air electrode 14 and the electrolyte layer 15.
  • the barrier layer 13 contains cerium.
  • the barrier layer may contain cerium as ceria (cerium oxide).
  • the material of the barrier layer 13 includes ceria and a ceria-based material containing a rare earth metal oxide that is dissolved in ceria.
  • the barrier layer 13 can contain a ceria-based material as a main component.
  • the ceria-based material examples include GDC ((Ce, Gd) O 2 : Gadolinium-doped ceria), SDC ((Ce, Sm) O 2 : samarium-doped ceria), and the like.
  • the concentration of the rare earth metal in the ceria-based material is preferably 5 to 20 mol%.
  • the barrier layer 13 may contain an additive in addition to the ceria-based material.
  • the thickness of the barrier layer 13 may be 30 ⁇ m or less.
  • the barrier layer 13 can suppress the diffusion of cations from the air electrode 14 to the electrolyte layer 15. That is, the barrier layer 13 can suppress a decrease in output density and extend the life of the cell 1.
  • Air electrode 14 is provided with the above-described 1. It is comprised by the electrode material demonstrated in the column. Such an air electrode 14 preferably contains additives (P, Cr and B) in a predetermined weight ratio with respect to the entire electrode material.
  • P is preferably 1 ppm or more and 50 ppm or less, and more preferably 1 ppm or more and 30 ppm or less by weight ratio to the raw material.
  • the Cr content is preferably 1 ppm or more and 500 ppm or less, more preferably 1 ppm or more and 100 ppm or less, by weight ratio to the raw material.
  • the content of B is preferably 1 ppm or more and 50 ppm or less, more preferably 1 ppm or more and 10 ppm or less by weight ratio to the raw material.
  • the thickness of the air electrode 14 may be about 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • Electrolyte Layer The electrolyte layer 15 is provided between the barrier layer 13 and the fuel electrode 11.
  • the electrolyte layer 15 contains zirconium.
  • the electrolyte layer 15 may contain zirconium as zirconia (ZrO 2 ).
  • ZrO 2 zirconium as zirconia
  • the electrolyte layer 15 can contain zirconia as a main component.
  • the electrolyte layer 15 can contain additives such as Y 2 O 3 and / or Sc 2 O 3 in addition to zirconia. These additives can function as stabilizers.
  • the amount of additive added to the electrolyte layer 15 is about 3 to 20 mol%.
  • examples of the material of the electrolyte layer 15 include zirconia-based materials such as yttria-stabilized zirconia such as 3YSZ, 8YSZ, and 10YSZ; and ScSZ (scandia-stabilized zirconia).
  • the thickness of the electrolyte layer 15 may be 30 ⁇ m or less.
  • the current collection member 4 includes a plurality of conductive connection portions 41.
  • the conductive connecting portion 41 is a concave portion provided in the current collecting member 4, and the bottom portion thereof is connected to the air electrode 14 via the conductive adhesive 411.
  • the bottom part of the conductive connection part 41 has a discontinuous part with the periphery.
  • Air is supplied to the air electrode 14 by blowing air from the side surface side of the cell stack structure (for example, the front side in FIG. 3).
  • the fuel cell 10 further includes members such as a lead that sends current generated in the cell stack to an external device, a gas reforming unit that includes a catalyst that reforms the fuel gas, and the like.
  • the fuel electrode 11 can be formed by compacting. That is, the fuel electrode 11 may include forming a green compact by putting powder mixed with the material of the fuel electrode 11 into a mold and compressing the powder.
  • the material of the fuel electrode 11 is as described in the above description of the configuration of the fuel cell.
  • the material for example, nickel oxide, zirconia, and, if necessary, a pore forming agent are used.
  • the pore-forming agent is an additive for providing pores in the fuel electrode.
  • a material that disappears in a later step is used.
  • An example of such a material is cellulose powder.
  • the mixing ratio of the materials is not particularly limited, and is appropriately set according to characteristics required for the fuel cell.
  • the pressure applied to the powder during compacting is also set so that the fuel electrode has sufficient rigidity.
  • the internal structure of the fuel electrode 11 such as a gas flow path (not shown) is compacted with a member (such as a cellulose sheet) that disappears by firing disposed inside the powder, and then fired. It is formed by doing.
  • a method for producing a fuel cell includes forming an electrolyte layer on a molded body of a fuel electrode formed by compacting.
  • Examples of the method for forming the electrolyte include CIP (cold isostatic pressing) or thermocompression using an electrolyte material processed into a sheet, or a slurry dip method in which a fuel electrode is immersed in an electrolyte material prepared in a slurry.
  • CIP cold isostatic pressing
  • thermocompression using an electrolyte material processed into a sheet or a slurry dip method in which a fuel electrode is immersed in an electrolyte material prepared in a slurry.
  • the pressure during pressure bonding of the sheet is preferably 50 to 300 MPa.
  • Firing A fuel cell manufacturing method includes co-firing (co-sintering) a compacted fuel electrode and an electrolyte layer. The firing temperature and time are set according to the cell material and the like.
  • Degreasing may be performed before the firing of 4-3 above. Degreasing is performed by heating. Conditions such as temperature and time are set according to the material of the cell.
  • the air electrode is fired after forming a layer of the air electrode material on the laminate (after firing) of the fuel electrode, the electrolyte layer, and the barrier layer by compacting, printing, or the like. Is formed. Specifically, when using an electrode material composed of LSCF, if a printing method is used, a paste prepared by mixing LSCF, a binder, a dispersant, and a dispersion medium is printed on the laminate. Firing (firing temperature 900 ° C. to 1100 ° C., firing time 1 hr to 10 hr) may be performed.
  • the manufacturing method may further include other steps, and the contents of the above steps may be changed.
  • the manufacturing method may include a step of providing a reaction prevention layer between the electrolyte layer and the air electrode, or a step of forming a fuel electrode having a two-layer structure (a step of forming a substrate and a fuel electrode active layer). Step).
  • the fuel cell 10 described above includes a plurality of stacked cells 1 and a current collecting member 4 that electrically connects the cells 1. That is, the fuel cell 10 is a vertical stripe fuel cell. However, the technology disclosed herein can also be applied to a horizontal stripe fuel cell. The horizontal stripe fuel cell will be described below.
  • Horizontal stripe fuel cell (hereinafter simply referred to as “fuel cell”) 100 includes a support substrate 102, a fuel electrode 103, an electrolyte layer 104, an air electrode 106, an interconnector 107, a current collector 108, and a barrier layer 13.
  • the fuel cell 100 includes a cell 110. Constituent elements similar to those already described may be denoted by the same reference numerals and description thereof may be omitted. In FIG. 6, the current collector 108 is not shown for convenience of explanation.
  • the fuel cell 100 includes a plurality of cells 110 disposed on a support substrate 102 and an interconnector 107 that electrically connects the cells 110.
  • the cell 110 is a part that includes a fuel electrode 103 and an air electrode 106 corresponding to the fuel electrode 103.
  • the cell 110 includes a fuel electrode 103, an electrolyte layer 104, and an air electrode 106 that are stacked in the thickness direction (y-axis direction) of the support substrate 102.
  • the fuel electrode 103, the electrolyte layer 104, and the air electrode 106 constitute a power generation element part of the cell 110.
  • the support substrate 102 is flat and has a shape that is long in one direction (z-axis direction).
  • the support substrate 102 is a porous body having electrical insulation.
  • the support substrate 102 may contain nickel. More specifically, the support substrate 102 may contain Ni—Y 2 O 3 (nickel-yttria) as a main component. Nickel may be contained as an oxide (NiO). During power generation, NiO may be reduced to Ni by hydrogen gas.
  • a flow path 123 is provided inside the support substrate 102.
  • the flow path 123 extends along the longitudinal direction (z-axis direction) of the support substrate 102.
  • the fuel gas is caused to flow through the flow path 123, and the fuel gas is supplied to the fuel electrode 103 (to be described later) through the hole of the support substrate 102.
  • the fuel electrode 103 is provided on the support substrate 102. On one support substrate 102, a plurality of fuel electrodes 103 are arranged in the longitudinal direction (z-axis direction) of the support substrate 102. That is, a gap is provided between adjacent fuel electrodes 103 in the longitudinal direction (z-axis direction) of the support substrate 102.
  • the same composition as that of the fuel electrode 11 is applicable.
  • the fuel electrode 103 may have a fuel electrode current collecting layer and a fuel electrode active layer.
  • the anode current collecting layer is provided on the support substrate 102, and the anode active layer is provided on the anode current collecting layer so as not to overlap the interconnector 107.
  • the fuel electrode 103 may have a fuel electrode current collecting layer and a fuel electrode active layer.
  • the anode current collecting layer is provided on the support substrate 102, and the anode active layer is provided on the anode current collecting layer.
  • the composition of the anode current collecting layer and the anode active layer is as described above.
  • the electrolyte layer 104 is also called a solid electrolyte layer. As shown in FIG. 7, the electrolyte layer 104 is provided on the fuel electrode 103. In a region where the fuel electrode 103 is not provided on the support substrate 102, the electrolyte layer 104 may be provided on the support substrate 102.
  • the electrolyte layer 104 has discontinuous portions in the longitudinal direction (z-axis direction) of the support substrate 102. That is, the plurality of electrolyte layers 104 are arranged at intervals in the z-axis direction. In other words, a single support substrate 102 is provided with a plurality of electrolyte layers 104 along the longitudinal direction (z-axis direction) of the support substrate 102.
  • the electrolyte layers 104 adjacent in the z-axis direction are connected by the interconnector 107.
  • the electrolyte layer 104 is provided continuously from a certain interconnector 107 to the interconnector 107 adjacent to the interconnector 107 in the longitudinal direction (z-axis direction) of the support substrate 102.
  • the interconnector 107 and the electrolyte layer 104 have a dense structure as compared with the support substrate 102 and the fuel electrode 103. Therefore, the interconnector 107 and the electrolyte layer 104 have a structure that is continuous in the z-axis direction in the fuel cell 100, and thus function as a seal portion that separates air and fuel gas.
  • composition of the electrolyte layer 104 the same composition as that of the electrolyte layer 15 described above can be applied.
  • the configuration of the barrier layer 13 is as described in the vertical stripe fuel cell.
  • the barrier layer 13 is provided between the electrolyte layer 104 and the air electrode 106.
  • the air electrode 106 is disposed on the barrier layer 13 so as not to exceed the outer edge of the barrier layer 13.
  • One air electrode 106 is laminated on one fuel electrode 103.
  • one support substrate 102 is provided with a plurality of air electrodes 106 along the longitudinal direction (z-axis direction) of the support substrate 102.
  • the air electrode 106 is similar to the air electrode 14 described above in the above 1. It is comprised by the electrode material demonstrated in the column.
  • the air electrode 106 preferably contains additives (P, Cr, and B) in a predetermined weight ratio with respect to the entire electrode material, like the air electrode 14 of the vertical stripe fuel cell described above.
  • the content of P is preferably 1 ppm or more and 50 ppm or less, and more preferably 1 ppm or more and 30 ppm or less by weight ratio to the raw material.
  • the Cr content is preferably 1 ppm or more and 500 ppm or less, more preferably 1 ppm or more and 100 ppm or less, by weight ratio to the raw material.
  • the content of B is preferably 1 ppm or more and 50 ppm or less, more preferably 1 ppm or more and 10 ppm or less by weight ratio to the raw material.
  • the interconnector 107 is disposed so as to electrically connect the cells 110 as described above. In FIG. 7, the interconnector 107 is stacked on the fuel electrode 103.
  • laminated includes a case where two elements are arranged so as to contact each other and a case where two elements are arranged so as not to contact each other but overlap in the y-axis direction.
  • the interconnector 107 is disposed so as to connect the electrolyte layers 104 in the longitudinal direction (z-axis direction) of the support substrate 102. Thereby, the cells 110 adjacent in the longitudinal direction (z-axis direction) of the support substrate 102 are electrically connected.
  • the interconnector 107 constitutes an electrode used for electrically connecting a plurality of cells 110 to each other. Specifically, the interconnector 107 illustrated in FIG. 7 functions as an electrode of the cell 110 disposed on the right side in FIG.
  • the interconnector 107 constituting the electrode is the same as the above-described 1. It is comprised by the electrode material demonstrated in the column.
  • the interconnector 107 contains a perovskite complex oxide as a main component.
  • the perovskite complex oxide used for the interconnector 107 includes a chromite-based material such as lanthanum chromite (LaCrO 3 ).
  • composition formula of lanthanum chromite can be expressed by the following general formula (1).
  • Ln is at least one element selected from the group consisting of Y and lanthanoid
  • A is at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba
  • B is , Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Ni, Zn, Mg and Al, at least one element selected from the group consisting of 0.025 ⁇ x ⁇ 0.3, 0 ⁇ y ⁇ 0 .22, 0 ⁇ z ⁇ 0.15.
  • Such lanthanum chromite is a material that can stably exist in both atmospheric and reducing atmospheres at the operating temperature of SOFC (600 to 1000 ° C), so it can be used as an interconnector material (electrode material) for SOFC cells including horizontal stripes. Preferably used.
  • lanthanum chromite is known to be a hardly sinterable material, and in order to co-sinter with the support substrate 102, the fuel electrode 103, the electrolyte layer 104, etc. for application to the SOFC cell, a sintering aid is used. It is necessary to facilitate calcination by adding (CaO, SrO, etc.).
  • the interconnector material (electrode material) to which the sintering aid is added also has high uniformity of composition distribution as described above. Specifically, at 10 spots in an arbitrary field of view of the interconnector material, when the atomic concentration of each element contained in the A site is obtained by EDS and the standard deviation value of the atomic concentration is obtained, It is preferable that the obtained standard deviation value is 10.3 or less.
  • the interconnector 107 can be densified as a whole, it is possible to suppress the occurrence of a locally insufficiently fired region (pinhole) in the interconnector 107. As a result, the reliability of the interconnector 107 can be improved.
  • the current collector 108 is disposed so as to electrically connect the interconnector 107 and the cell 110. Specifically, the current collector 108 is provided so as to continue from the air electrode 106 to the interconnector 107 included in the cell 110 adjacent to the cell 110 including the air electrode 106. The current collector 108 only needs to have conductivity.
  • the air electrode 106 included in the cell 110 is electrically connected to the fuel electrode 103 of the adjacent cell 110 by the current collector 108 and the interconnector 107. That is, not only the interconnector 107 but also the current collector 108 contributes to the connection between the cells 110.
  • each part of the fuel cell 100 can be set as follows.
  • the thickness of the interconnector 107 10 to 100 ⁇ m
  • the dimensions described for the vertical stripe fuel cell may be adopted. Needless to say, the technique disclosed here is not limited to these values.
  • the air electrode material of the solid oxide fuel cell contains a complex oxide having a perovskite structure represented by the general formula ABO 3 , and the complex oxide is in a weight ratio with respect to the entire complex oxide. It is preferable to contain 1 ppm or more and 50 ppm or less of P, 1 ppm or more and 500 ppm or less of Cr, and 1 ppm or more and 50 ppm or less of B.
  • the content of P contained in the composite oxide is more preferably 30 ppm or less in a weight ratio with respect to the whole composite oxide.
  • the content of Cr contained in the composite oxide is more preferably 100 ppm or less by weight ratio with respect to the whole composite oxide.
  • the content of B contained in the composite oxide is more preferably 10 ppm or less in terms of a weight ratio with respect to the entire composite oxide.
  • the contents of P, Cr and B contained in the composite oxide are preferably 1 ppm or more.
  • the electrode materials represented by the same general formula and having different numbers have different starting materials, firing conditions, and grinding conditions. Also, the table indicates whether each electrode material was synthesized by a solid phase method or a liquid phase method. Moreover, content of the additive (P, Cr, and B) contained in an electrode material is described in the table
  • the average particle size of the obtained crushed material was 200 ⁇ m.
  • the crushed material was used for the measurement of the composition distribution described later.
  • the crushed material was pulverized by a ball mill device.
  • the average particle diameter of the electrode material (powder) was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-700 manufactured by Horiba, Ltd.), and all were 1.0 ⁇ m or less.
  • a paste was prepared using the obtained powder, and the paste was formed into a film by a screen printing method to form an air electrode (30 ⁇ m) on the barrier layer.
  • the air electrode was baked on the barrier layer by being heated at 1000 ° C. for 2 hours.
  • the SOFC cell was obtained by the above operation.
  • no. 1-No. For each of the 10 samples, the concentrations of La and Sr at the A site were measured at 10 spots, the average value of La concentration and the standard deviation value of the concentration at each spot, and the average value of Sr concentration and the concentration at each spot. Standard deviation values were obtained. Similarly, for the Co and Fe at the B site, the concentration average value and the standard deviation value of the concentration at each spot were obtained. Furthermore, no. 1-No. For each of the ten samples, the maximum value of the standard deviation value for the atomic concentration of the element at the A site and the maximum value of the standard deviation value for the atomic concentration of the element at the B site were obtained.
  • FIGS. 1 and no. 7 shows SEM images and density mapping images in the same field of view.
  • the portion where the atomic concentration is high is actually shown in red, and the portion where the atomic concentration is low is shown in blue.
  • No. 11-No. 16 Regarding (La 0.8 Sr 0.2 ) FeO 3 11-No.
  • Table 4 shows the measurement results of the concentration, the average value, and the standard deviation value of the 11 samples.
  • no. 11-No. The maximum value of the standard deviation value of the atomic concentration of each element is shown for each of the 16 samples. For each sample, the maximum standard deviation value at the A site and the maximum standard deviation value at the B site are underlined.
  • Table 6 No. 11-No.
  • No. 17-No. 22 Regarding La (Ni 0.6 Fe 0.4 ) O 3 17-No.
  • Table 7 shows the measurement results, the average values, and the standard deviation values of the concentrations of the 17 samples.
  • no. 17-No. The maximum value of the standard deviation value of the atomic concentration of each element is shown for each of the 22 samples. For each sample, the maximum standard deviation value at the A site and the standard deviation value at the B site are underlined.
  • Table 9 no. 17-No. 22 samples, the maximum standard deviation value at the A site and the maximum standard deviation value at the B site shown in Table 8, the voltage drop rate (deterioration rate) per 1000 hours, and the evaluation based on the voltage drop rate Results are shown.
  • the standard deviation can be reduced by setting the contents of additives (P, Cr and B) contained in the air electrode material to 1 ppm ⁇ P ⁇ 50 ppm, 1 ppm ⁇ Cr ⁇ 500 ppm, and 1 ppm ⁇ B ⁇ 50 ppm. It was done.
  • the content of the additives (P, Cr and B) contained in the air electrode material is 1 ppm ⁇ P ⁇ 30 ppm, 1 ppm ⁇ Cr ⁇ 100 ppm, 1 ppm ⁇ B ⁇ It was confirmed that 10 ppm is more preferable. The reason why such a result was obtained is considered to be that the addition of a trace amount of additive has the effect of strengthening the skeleton of the porous electrode.
  • the relationship between the distribution of atoms and the deterioration of the air electrode can be considered as follows.
  • the electrode material disclosed herein can be applied to various members that require electrical conductivity.
  • this electrode material is applicable to the air electrode of a solid oxide fuel cell.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

　電極材料は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含有し、１つの視野内の１０スポットにおいてエネルギー分散型Ｘ線分光法により測定されたＡサイト内の各元素の原子濃度の標準偏差値が１０．３以下である。

Description

空気極材料、インターコネクタ材料及び固体酸化物型燃料電池セル
　ここに開示される技術は、空気極材料、インターコネクタ材料及び固体酸化物型燃料電池セルに関する。
　近年、環境問題及びエネルギー資源の有効利用の観点から、燃料電池に注目が集まっており、燃料電池に関して、いくつかの材料及び構造が提案されている。
　特許文献１には、固体電解質型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）セルの空気極の原料粉体として、ＬＳＣＦ粉体を用いることが記載されている。
特開２００６－３２１３２号公報
（発明が解決しようとする課題）
　しかしながら、燃料電池を用いた発電を繰り返すうちに、得られる電圧が低下することがある。本発明者らは、電圧の低下の原因の１つが空気極の劣化によるものであることを新たに見出した。
　ここに開示される技術は、このような新たな知見に基づくものであって、新たな空気極材料及びインターコネクタ材料（以下、適宜「電極材料」と総称する。）とそれを含む固体電解質型燃料電池を提供することを課題とする。
（課題を解決するための手段）
　本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、電極材料の成分の濃度の均一性を高めることで、空気極及びインターコネクタ（以下、適宜「電極」と総称する。）の劣化を抑制することができるという新たな知見を得た。
　すなわち、ここに開示される空気極材料は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含有し、１つの視野内の１０スポットにおいてエネルギー分散型Ｘ線分光法により測定されたＡサイト内の各元素の原子濃度の標準偏差値が１０．３以下である。
　また、ここに開示される固体酸化物型燃料電池セルは、第１観点に係る空気極材料からなる空気極と、燃料極と、空気極と燃料極との間に配置される固体電解質層と、を備える。
（発明の効果）
　上述の電極材料は、燃料電池の電極を形成する材料として好適である。この電極材料によって形成された電極は、劣化が抑制され、優れた耐久性を示す。
固相法による電極材料の製造方法を説明するためのフロー図である。 液相法による電極材料の製造方法を説明するためのフロー図である。 縦縞型燃料電池の要部構成を示す断面図である。 実施例のＮｏ．１の試料について、１つの視野におけるＳＥＭ画像及び濃度マッピングの画像を示す。 実施例のＮｏ．７の試料について、１つの視野におけるＳＥＭ画像及び濃度マッピングの画像を示す。 横縞型燃料電池の外観を示す斜視図である。 図６のＩ－Ｉ矢視断面図である。
　１．電極材料
　電極材料は、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含む。電極材料は、複合酸化物以外の成分を含んでいてもよい。本実施形態に係る電極材料は、後述するように、固体酸化物型燃料電池の空気極やインターコネクタを構成する材料として好適に用いられる。
　複合酸化物の組成は、一般式ＡＢＯ３で表される。また、Ａサイトには、Ｌａ及びＳｒの少なくとも一方が含まれてもよい。このような複合酸化物の具体例としては、空気極材料であれば、ＬＳＣＦつまり（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｃｏ,Ｆｅ）Ｏ３、ＬＳＦつまり（Ｌａ,Ｓｒ）ＦｅＯ３、ＬＳＣつまり（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ３、ＬＮＦつまりＬａ（Ｎｉ,Ｆｅ）Ｏ３、ＳＳＣつまり（Ｓｍ,Ｓｒ）ＣｏＯ３等の材料が挙げられる。これらの複合酸化物は、酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ物質であり、混合導電材料と呼ばれる。また、インターコネクタ材料であれば、ＬＣつまり（Ｌａ,Ｃａ）ＣｒＯ３等の材料が挙げられる。
　電極材料は、複合酸化物を「主成分」として含むことができる。組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが好ましくは６０重量％以上を占め、より好ましくは７０重量％以上を占め、さらに好ましくは９０重量％以上を占めることを意味する。
　また、電極材料は、粉体（例えば平均粒径０．１μｍ～５μｍ程度）或いは解砕物（例えば平均粒径５μｍ～５００μｍ程度）であってもよいし、解砕物よりも大きな塊であってもよい。
　電極材料は、組成分布が高い均一性を有していることが好ましい。具体的には、電極材料における任意の視野内で、１０スポットにおいて、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法：Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）により、Ａサイトに含まれる元素のそれぞれの原子濃度を取得し、その原子濃度の標準偏差値を得たとき、Ａサイトにおいて得られる標準偏差値が、１０．３以下であることが好ましい。
　例えば、Ａサイトに、Ａ１、Ａ２、Ａ３・・Ａｎのｎ種の元素が含まれるとする。１０スポットで得られた原子濃度に基づいて、各元素の原子濃度の標準偏差値を取得した場合、元素Ａ１についての原子濃度の標準偏差値が、Ａ２～Ａｎそれぞれについての標準偏差値よりも大きいとき元素Ａ１についての標準偏差値が、１０．３以下であることが好ましい。
　ここで、任意の視野とは、ＳＥＭ(走査型電子顕微鏡：Scanning Electron Microscope)やＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー：Electron Probe Micro Analyzer）などの電子顕微鏡において１００倍～５０００倍の倍率で観察される範囲であればよい。また、１０スポットそれぞれの解析スポットサイズは、１μｍ以下とすることができる。なお、１００倍未満の過小な倍率での観察に基づいて後述の原子濃度の分布を評価すると、本発明が対象とするミクロな範囲における各元素の分布の均一性を判断することが困難である。一方で、５０００倍を超える過大な倍率での観察に基づいて原子濃度の分布を評価すると、観察範囲が狭くなりすぎるため、不均一な領域ばかりを観察したり、或いは、均一な領域ばかりを観察してしまう可能性が高まる。そのため、上述の通り、電子顕微鏡の倍率は１００倍～５０００倍の範囲内であることが好ましい。
　なお、１０スポットの位置は、例えばＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー：Electron Probe Micro Analyzer）によって測定される原子濃度の分布に基づいて設定される１０段階の濃度レベルに応じて選択することができる。このような１０段階の濃度レベルは、原子濃度の分布の略全範囲に渡って設定されることが好ましい。例えば、１０段階の濃度レベルは、任意の視野内における特性Ｘ線強度の最大値と最小値の間を１０分割することによって設定することができる。
　２．電極材料の製造方法
　上記１．欄の電極材料の製造方法の例を以下に説明する。
　製造方法は、具体的には、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を得ることを含む。
　複合酸化物を得る方法としては、固相法、液相法（クエン酸法、ペチニ法、共沈法等）等が挙げられる。
　「固相法」とは、構成元素を含む原料（粉末）を所定の比で混合することで得られた混合物を焼成し、その後に粉砕することで目的材料を得る手法である。
　「液相法」とは、
・構成元素を含む原料を溶液に溶かすこと、
・その溶液から目的材料の前駆体を沈殿等によって得ること、及び
・さらに乾燥、焼成、及び粉砕を行うこと、
の工程によって、目的材料を得る手法である。
　以下、固相法を用いて電極材料を製造する場合と、液相法を用いて電極材料を製造する場合とについて、図面を参照しながら順次説明する。
　２－１．固相法を用いた電極材料の製造方法
　図１は、固相法を用いた電極材料の製造方法を説明するためのフロー図である。
　まず、ステップＳ１０１において、複合酸化物の種類に応じた原料を準備する。複合酸化物としてＬＳＣＦを製造する場合には、例えばＬａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４およびＦｅ２Ｏ３を準備する。Ｌａ２Ｏ３の平均粒径は、０．１μｍ～０．７μｍであればよく、ＳｒＣＯ３の平均粒径は、０．１μｍ～０．５μｍ、Ｃｏ３Ｏ４の平均粒径は、０．１μｍ～１．０μｍ、Ｆｅ２Ｏ３の平均粒径は、０．１μｍ～０．８μｍであればよい。更に、原料の粒度分布を制御しておくことが好ましい。具体的には、気流式分級機などを用いて、２０μｍ以上の粗大粒子を予め除去しておくことが望ましい。粗大粒子を除去しておくことで、その後の工程における混合、合成時の均質化に効果的である。
　次に、ステップＳ１０２において、各原料を分級する。具体的には、例えば気流式分級機を用いて分級することによって、各原料の比表面積を調整する。複合酸化物としてＬＳＣＦを製造する場合には、Ｌａ２Ｏ３の比表面積を１ｍ２／ｇ～５ｍ２／ｇに調整し、ＳｒＣＯ３の比表面積を1ｍ２／ｇ～７ｍ２／ｇ、Ｃｏ３Ｏ４の比表面積を１ｍ２／ｇ～７ｍ２／ｇ、Ｆｅ２Ｏ３の比表面積を1ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇに調整する。
　次に、ステップＳ１０３において、各原料を所定の混合比で混合する。本実施形態において、この混合工程は、各原料を所定の混合比で秤量して玉石（例えば、アルミナやジルコニア製の玉石を適用できる）と共にポットミルに投入する工程と、ポットミルを所定時間（１０ｈｒ～１２０ｈｒ）乾式で回転させた後に所定量（原料に対する重量比で５０％～２００％）の溶媒（例えば、水系であればイオン交換水、溶媒系であればアセトンなど）をポットミルに投入する工程と、ポットミルを所定時間（１０ｈｒ～３００ｈｒ）さらに湿式で回転させる工程と、を含んでいる。ここで、湿式混合において各原料粉末を均一に混合するには、乾式混合において原料粉末を適切な混合条件で充分に解砕しておくことが好ましい。なお、玉石は直径０．５ｍｍ～５ｍｍの物が好ましく、原料粉末の重量に対して０．５倍～３倍程度に調整することが好ましい。
　ここで、この混合工程では、各原料に所定の添加物を添加することが好ましい。添加物は、Ｐ（リン）、Ｃｒ（クロム）及びＢ（ホウ素）である。Ｐの添加量は、原料に対する重量比で１ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上かつ３０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、Ｃｒの添加量は、原料に対する重量比で１ｐｐｍ以上かつ５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上かつ１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、Ｂの添加量は、原料に対する重量比で１ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上かつ１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、これらの添加物は、酸化物の状態で添加されることが好ましい。このような添加物は、構成成分を均一に分散・混合する機能を有しており、前工程の乾式混合での原料粉砕に加えて、後工程の湿式混合の工程を複合化することで、電極材料の組成分布を制御（均一化）する重要な因子となっている。なお、各原料の混合比は、複合酸化物としてＬＳＣＦを製造する場合であれば、複合酸化物の組成に合わせて、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４およびＦｅ２Ｏ３の原料比を調整すればよい。
　次に、ステップＳ１０４において、ポットミルで混合された原料を焼成することによって、電極材料を合成する。合成条件は、酸化性雰囲気において合成温度９００℃～１４００℃と合成時間１～３０ｈｒとの範囲において適宜調整すればよい。
　次に、ステップＳ１０５において、合成された塊状の電極材料を粉砕する。具体的には、電極材料を玉石（例えば、アルミナやジルコニア製の玉石を適用できる）と共にポットミルに入れて所定時間（５ｈｒ～２０ｈｒ）回転させることによって、電極材料の平均粒径を０．３μｍ～１．２μｍに調整する。ただし、粉砕の前に、塊状の電極材料を一旦解砕しておいてもよい。
　次に、ステップＳ１０６において、粉砕された電極材料を分級する。具体的には、例えば気流式分級機を用いて分級することによって、電極材料の比表面積を調整する。複合酸化物としてＬＳＣＦを製造する場合には、比表面積を３ｍ２／ｇ～１２ｍ２／ｇに調整する。
　２－２．液相法を用いた電極材料の製造方法
　図２は、液相法を用いた電極材料の製造方法を説明するためのフロー図である。
　まず、ステップＳ２０１において、複合酸化物の種類に応じた原料を準備する。複合酸化物としてＬＳＣＦを共沈法又はクエン酸法で製造する場合には、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ＯおよびＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを準備する。Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの平均粒径は、０．３μｍ～０．６μｍであればよく、Ｓｒ（ＮＯ３）２の平均粒径は、０．１μｍ～０．４μｍ、Ｃｏ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの平均粒径は、０．２μｍ～０．５μｍ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの平均粒径は、０．３μｍ～０．８μｍであればよい。なお、ＬＳＣＦをペチニ法で製造する場合には、上述の平均粒径を有するＬａ２Ｏ３、ＳｒＯ３、Ｃｏ３Ｏ４およびＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを準備する。更に、原料の粒度分布を制御しておくことが重要である。具体的には、気流式分級機などを用いて、１５μｍ以上の粗大粒子を予め除去しておくことが望ましい。粗大粒子を除去しておくことで、その後の工程における混合、合成時の均質化に効果的である。
　次に、ステップＳ２０２において、各原料を分級する。具体的には、例えば気流式分級機を用いて分級することによって、各原料の比表面積を調整する。複合酸化物としてＬＳＣＦを共沈法又はクエン酸法で製造する場合には、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの比表面積を２ｍ２／ｇ～８ｍ２／ｇに調整し、Ｓｒ（ＮＯ３）２の比表面積を１ｍ２／ｇ～５ｍ２／ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの比表面積を２ｍ２／ｇ～５ｍ２／ｇ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの比表面積を３ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇに調整する。
　次に、ステップＳ２０３において、各原料を所定の混合比で混合する。具体的には、ＬＳＣＦを共沈法で製造する場合には、各原料を純粋に溶かして０．２Ｍ水溶液を作製した後、沈殿剤を攪拌しながら硝酸塩水溶液を添加する。また、ＬＳＣＦをクエン酸法で製造する場合には、各原料を純粋に溶かしてクエン酸を全ての金属が析出するまで添加し、約６０℃で湯煎した後に脱水することで粘度を調整する。また、ＬＳＣＦをペチニ法で製造する場合には、各原料の硝酸塩水溶液を作製してすべてを混合した後に、クエン酸とエチレングリコールを添加する。
　ここで、この混合工程では、各原料に所定の添加物を添加することが好ましい。所定の添加物は、Ｐ（リン）、Ｃｒ（クロム）及びＢ（ホウ素）である。添加物に含まれるＰの濃度は、原料に対する重量比で１ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上かつ３０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、添加物に含まれるＣｒの濃度は、原料に対する重量比で１ｐｐｍ以上かつ５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上かつ１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、添加物に含まれるＢの濃度は、原料に対する重量比で１ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上かつ１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。このような添加物は、構成成分を均一に分散・混合する機能を有しており、また合成熱処理時においても、これらの添加物により各元素の不均質化（例えば、分相化、異相析出など）を抑制することができる。そのため、これらの添加物の添加量を適切に制御することによって、電極材料の組成分布を均一化することが可能となる。
　次に、ステップＳ２０４において、ステップＳ２０３で作製された水溶液を乾燥させる。共沈法では約１１０℃で真空乾燥し、クエン酸法では約７０℃で乾燥し、ペチニ法では約２００℃で乾燥させればよい。
　次に、ステップＳ２０５において、乾燥された原料を焼成することによって、電極材料を合成する。合成条件は、酸化性雰囲気において合成温度９００℃～１４００℃と合成時間１～３０ｈｒとの範囲において適宜調整すればよい。
　次に、ステップＳ２０６において、合成された塊状の電極材料を粉砕し、ステップＳ２０７において、粉砕された電極材料を分級する。これらの工程の詳細は、上述のステップＳ１０５、Ｓ１０６と同様である。
　３．縦縞型燃料電池（固体酸化物型燃料電池）
　燃料電池の一例として、固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）を挙げる。特に以下では、主に、複数の燃料電池セルが積層されたセルスタック構造を有するＳＯＦＣについて説明する。
　３－１．燃料電池の概要
　図３に示すように、燃料電池１０は、燃料電池セル（単に「セル」と称される）１と、集電部材４とを備える。
　３－２．セル１の概要
　セル１はセラミックスの薄板である。セル１の厚みは、例えば３０μｍ～７００μｍであり、セル１の直径は、例えば５ｍｍ～５０ｍｍである。セル１は、図３に示すように、燃料極１１、バリア層１３、空気極１４、および電解質層（固体電解質層）１５を備える。
　３－３．燃料極
　燃料極１１の材料としては、例えば、公知の燃料電池セルにおいて燃料極の形成に用いられる材料が用いられる。燃料極１１の材料として、より具体的には、ＮｉＯ‐ＹＳＺ（酸化ニッケル‐イットリア安定化ジルコニア）及び／又はＮｉＯ‐Ｙ２Ｏ３（酸化ニッケル‐イットリア）が挙げられる。燃料極１１は、これらの材料を主成分として含むことができる。燃料極１１は、アノードとして機能する。
　また、燃料極１１は、セル１に含まれる他の層を支持する基板（支持体と言い換えてもよい）として機能してもよい。つまり、燃料極１１の厚みは、セル１に含まれる複数の層の中で、最も大きな厚みを有していてもよい。燃料極１１の厚みは、具体的には１０μｍ～６００μｍであってもよい。
　なお、燃料極１１は、還元処理（例えばＮｉＯをＮｉに還元する処理）を受けることで、導電性を獲得することができる。
　また、燃料極１１は、２つ以上の層を有してもよい。例えば、燃料極１１は、２つの層、すなわち、基板とその上に形成された燃料極活性層（燃料側電極）とを有してもよい。基板は、電子伝導性を有する物質を含む材料によって構成される。燃料極活性層は、電子伝導性を有する物質と酸化性イオン（酸素イオン）伝導性を有する物質とを含む材料によって構成される。燃料極活性層における“気孔部分を除いた全体積に対する酸化性イオン（酸素イオン）伝導性を有する物質の体積の割合”は、基板における“気孔部分を除いた全体積に対する酸化性イオン（酸素イオン）伝導性を有する物質の体積の割合”よりも大きい。このような基板及び燃料極活性層の材料は、上述した燃料極１１の材料から選択可能である。より具体的には、ＮｉＯ‐Ｙ２Ｏ３で構成された基板と、ＮｉＯ‐ＹＳＺで構成された燃料極活性層とが組み合わせられてもよい。
　３－４．バリア層
　バリア層１３は、空気極１４と燃料極１１との間に設けられ、より具体的には、空気極１４と電解質層１５との間に設けられる。
　バリア層１３は、セリウムを含む。バリア層は、セリウムをセリア（酸化セリウム）として含んでもよい。具体的には、バリア層１３の材料として、セリア及びセリアに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。バリア層１３は、セリア系材料を主成分として含むことができる。
　セリア系材料として、具体的には、ＧＤＣ（（Ｃｅ, Ｇｄ）Ｏ２：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ２：サマリウムドープセリア）等が挙げられる。セリア系材料における希土類金属の濃度は、好ましくは５～２０ｍｏｌ％である。バリア層１３は、セリア系材料の他に、添加剤を含んでいてもよい。
　バリア層１３の厚みは、３０μｍ以下であってもよい。
　バリア層１３は、空気極１４から電解質層１５へのカチオンの拡散を抑制することができる。すなわち、バリア層１３は、出力密度の低下を抑制し、セル１の寿命を長期化することができる。
　３－５．空気極
　空気極１４は、上記１．欄で説明した電極材料によって構成されている。このような空気極１４は、電極材料全体に対して所定重量比の添加物（Ｐ、Ｃｒ及びＢ）を含有していることが好ましい。この場合、Ｐの含有量は、原料に対する重量比で１ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上かつ３０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、Ｃｒの含有量は、原料に対する重量比で１ｐｐｍ以上かつ５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上かつ１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、Ｂの含有量は、原料に対する重量比で１ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上かつ１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　空気極１４の厚みは、５μｍ～５０μｍ程度であってもよい。
　３－６．電解質層
　電解質層１５は、バリア層１３と燃料極１１との間に設けられる。
　電解質層１５はジルコニウムを含む。電解質層１５は、ジルコニウムをジルコニア（ＺｒＯ２）として含んでもよい。具体的には、電解質層１５は、ジルコニアを主成分として含むことができる。電解質層１５は、ジルコニアの他に、Ｙ２Ｏ３及び／又はＳｃ２Ｏ３等の添加剤を含むことができる。これらの添加剤は、安定剤として機能することができる。電解質層１５における添加剤の添加量は、３～２０ｍｏｌ％程度である。すなわち、電解質層１５の材料として、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニア；並びにＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）；等のジルコニア系材料が挙げられる。
　電解質層１５の厚みは、３０μｍ以下であってもよい。
　３－７．集電部材
　集電部材４は、複数の導電接続部４１を備える。
　図３に示すように、導電接続部４１は、集電部材４に設けられた凹部であり、その底部分が導電性接着剤４１１を介して空気極１４に接続されている。導電接続部４１の底部は、その周囲と非連続な部分を有している。
　発電時には、燃料極１１に燃料ガスが供給される。空気極１４への空気の供給は、セルスタック構造の側面側（例えば図３の紙面手前側）から空気を吹き付けることでなされる。
　なお、図示しないが、燃料電池１０は、セルスタックで発生した電流を外部装置へ送るリード、燃料ガスを改質する触媒等を含んだガス改質部等の部材をさらに備えている。
　４．燃料電池セルの製造方法
　４－１．燃料極の形成
　燃料極１１は、圧粉成形によって形成可能である。すなわち、燃料極１１は、燃料極１１の材料が混合された粉末を型に入れ、圧縮して、圧粉体を成形することを含んでもよい。
　燃料極１１の材料は、燃料電池セルの構成についての上記説明で述べた通りである。材料としては、例えば、酸化ニッケル、ジルコニア、及び必要に応じて造孔剤が用いられる。造孔剤とは、燃料極中に空孔を設けるための添加剤である。造孔剤としては、後の工程で消失する材料が用いられる。このような材料として、例えばセルロース粉末が挙げられる。
　材料の混合比は、特に限定されるものではなく、燃料電池に求められる特性等に応じて、適宜設定される。
　圧粉成形時に粉末にかけられる圧力も、燃料極が充分な剛性を有するように設定される。
　なお、ガスの流路（図示せず）等の燃料極１１の内部構造は、焼成によって消失する部材（セルロースシート等）を粉体の内部に配置した状態で圧粉成形を行い、その後に焼成を行うことによって形成される。
　４－２．電解質層の形成
　燃料電池セルの製造方法は、圧粉成形によって形成された燃料極の成形体上に、電解質層を形成することを含む。
　電解質の形成方法としては、例えば、シート状に加工された電解質材料を用いるＣＩＰ（cold isostatic pressing）若しくは熱圧着、又はスラリー状に調製された電解質材料に燃料極を浸すスラリーディップ法が挙げられる。ＣＩＰ法において、シートの圧着時の圧力は、好ましくは５０～３００ＭＰａである。
　４－３．焼成
　燃料電池セルの製造方法は、圧粉成形された燃料極及び電解質層を、共焼成（共焼結）することを含む。焼成の温度及び時間は、セルの材料等に応じて設定される。
　４－４．脱脂
　上記４－３の焼成の前に、脱脂を行ってもよい。脱脂は、加熱によって実行される。温度及び時間などの条件は、セルの材料等に応じて設定される。
　４－５．空気極の形成
　空気極は、例えば、燃料極、電解質層、及びバリア層の積層体（焼成後）上に、圧粉形成、印刷法等によって空気極の材料の層を形成した後、焼成することで形成される。具体的に、ＬＳＣＦによって構成される電極材料を用いる場合には、印刷法を用いるのであれば、ＬＳＣＦとバインダ、分散剤、分散媒を混合して作製されるペーストを積層体上に印刷して焼成（焼成温度９００℃～１１００℃、焼成時間１ｈｒ～１０ｈｒ）すればよい。
　４－６．他の工程
　燃料電池セルの構成に応じて、製造方法は他の工程をさらに含んでもよいし、上述の工程の内容が変更されてもよい。例えば、製造方法は、電解質層と空気極との間に反応防止層を設ける工程を含んでもよいし、２層構造の燃料極を形成する工程（基板を形成する工程及び燃料極活性層を形成する工程）を含んでもよい。
　５．横縞型燃料電池
　上述した燃料電池１０は、積み重ねられた複数のセル１と、セル１間を電気的に接続する集電部材４とを備える。すなわち、燃料電池１０は、縦縞型燃料電池である。ただし、ここに開示される技術は、横縞型燃料電池にも適用可能である。横縞型燃料電池について、以下に説明する。
　横縞型燃料電池（以下、単に「燃料電池」と称する）１００は、支持基板１０２、燃料極１０３、電解質層１０４、空気極１０６、インターコネクタ１０７、集電部１０８及びバリア層１３を備える。また、燃料電池１００はセル１１０を備える。既に説明した構成要素と同様の構成要素については、同符号を付してその説明を省略することがある。なお、図６では、説明の便宜上、集電部１０８は図示されていない。
　燃料電池１００は、支持基板１０２上に配置された複数のセル１１０と、セル１１０間を電気的に接続するインターコネクタ１０７とを備える。セル１１０は、燃料極１０３と、その燃料極１０３に対応する空気極１０６と、を備える部分である。具体的には、セル１１０は、支持基板１０２の厚み方向（ｙ軸方向）に積層された、燃料極１０３、電解質層１０４、及び空気極１０６を備える。燃料極１０３、電解質層１０４、及び空気極１０６は、セル１１０の発電素子部を構成する。
　支持基板１０２は、扁平かつ一方向（ｚ軸方向）に長い形状である。支持基板１０２は、電気的絶縁性を有する多孔質体である。支持基板１０２は、ニッケルを含んでいてもよい。支持基板１０２は、より具体的には、Ｎｉ‐Ｙ２Ｏ３（ニッケル‐イットリア）を主成分として含有していてもよい。なお、ニッケルは酸化物（ＮｉＯ）として含有されていてもよい。発電時には、ＮｉＯは水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。
　図６及び図７に示すように、支持基板１０２の内部には、流路１２３が設けられる。流路１２３は、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）に沿って延びている。発電時には、流路１２３内に燃料ガスが流され、支持基板１０２の有する孔を通って、後述の燃料極１０３へ燃料ガスが供給される。
　燃料極１０３は、支持基板１０２上に設けられる。１個の支持基板１０２上に、複数の燃料極１０３が、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）において並ぶように配置される。つまり、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）において、隣り合う燃料極１０３の間には、隙間が設けられている。
　燃料極１０３の組成としては、燃料極１１と同様の組成が適用可能である。
　燃料極１０３は、燃料極集電層及び燃料極活性層を有していてもよい。燃料極集電層は支持基板１０２上に設けられ、燃料極活性層は燃料極集電層上に、インターコネクタ１０７とは重ならないように設けられる。
　燃料極１０３は、燃料極集電層及び燃料極活性層を有していてもよい。燃料極集電層は支持基板１０２上に設けられ、燃料極活性層は燃料極集電層上に設けられる。燃料極集電層及び燃料極活性層の組成については、上述した通りである。
　電解質層１０４は、固体電解質層とも呼ばれる。図７に示すように、電解質層１０４は、燃料極１０３上に設けられる。支持基板１０２上において燃料極１０３が設けられていない領域では、電解質層１０４は、支持基板１０２上に設けられていてもよい。
　電解質層１０４は、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）において非連続な箇所を有している。つまり、複数の電解質層１０４が、ｚ軸方向において、間隔をもって配置されている。言い換えると、１個の支持基板１０２には、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）に沿って、複数の電解質層１０４が設けられる。
　ｚ軸方向において隣り合う電解質層１０４は、インターコネクタ１０７によって接続される。言い換えると、電解質層１０４は、あるインターコネクタ１０７から、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）においてそのインターコネクタ１０７と隣り合うインターコネクタ１０７まで、連続するように設けられる。インターコネクタ１０７と電解質層１０４とは、支持基板１０２及び燃料極１０３と比べて緻密な構造を有する。よって、インターコネクタ１０７と電解質層１０４とは、燃料電池１００において、ｚ軸方向において連続する構造を有することで、空気と燃料ガスとを切り分けるシール部として機能する。
　電解質層１０４の組成については、上述の電解質層１５と同様の組成が適用可能である。
　バリア層１３の構成については、縦縞型燃料電池セルにおいて説明した通りである。バリア層１３は、電解質層１０４と空気極１０６との間に設けられる。
　空気極１０６は、バリア層１３上に、バリア層１３の外縁を越えないように配置される。１個の燃料極１０３には、１個の空気極１０６が積層される。つまり、１個の支持基板１０２には、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）に沿って、複数の空気極１０６が設けられる。
　空気極１０６は、上述の空気極１４と同様に、上記１．欄で説明した電極材料によって構成されている。空気極１０６は、上述した縦縞型燃料電池の空気極１４と同様に、電極材料全体に対して所定重量比の添加物（Ｐ、Ｃｒ及びＢ）を含有していることが好ましい。この場合、Ｐの含有量は、原料に対する重量比で１ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上かつ３０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、Ｃｒの含有量は、原料に対する重量比で１ｐｐｍ以上かつ５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上かつ１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、Ｂの含有量は、原料に対する重量比で１ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上かつ１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　インターコネクタ１０７は、上述したように、セル１１０間を電気的に接続するように配置される。図７において、インターコネクタ１０７は、燃料極１０３上に積層される。
　本明細書において、「積層」とは、２つの要素が接するように配置されている場合、及び接しないがｙ軸方向に重なるように配置されている場合を包含する。
　図７において、上述のように、インターコネクタ１０７は、電解質層１０４間を、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）において繋ぐように配置される。これによって、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）において隣り合うセル１１０同士が、電気的に接続される。
　インターコネクタ１０７は、複数のセル１１０どうしを互いに電気的に接続するために用いられる電極を構成している。具体的に、図７に図示されているインターコネクタ１０７は、図７中右側に配置されるセル１１０の電極として機能している。
　このように、電極を構成するインターコネクタ１０７は、上述の空気極１０６と同様に、上記１．欄で説明した電極材料によって構成されている。
　すなわち、インターコネクタ１０７は、ペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。特に、インターコネクタ１０７に用いられるペロブスカイト型複合酸化物としては、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３）などのクロマイト系材料が挙げられる。
　ここで、ランタンクロマイトの組成式は、以下の一般式（１）で表すことができる。
　　　Ｌｎ１－ｘＡｘＣｒ１－ｙ-ｚＢｙＯ３・・・・・（１）
　式（１）中、ＬｎはＹ及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｂは、Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｇ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種類の元素であり、０．０２５≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．２２、０≦ｚ≦０．１５である。
　このようなランタンクロマイトは、ＳＯＦＣの作動温度（６００～１０００℃）において、大気・還元両雰囲気で安定に存在できる材料であることから、横縞型を含むＳＯＦＣセルのインターコネクタ材料（電極材料）として好適に用いられる。
　しかしながら、ランタンクロマイトは難焼結材料であることが知られており、ＳＯＦＣセルに適用するために支持基板１０２、燃料極１０３および電解質層１０４などと共焼結するためには、焼結助剤（ＣａＯ、ＳｒＯなど）を添加することによって易焼成化を図る必要がある。
　そのため、焼結助剤が添加されたインターコネクタ材料（電極材料）においても、上述の通り、組成分布の均一性が高いことが好ましい。具体的には、インターコネクタ材料の任意の視野内の１０スポットにおいて、ＥＤＳによりＡサイトに含まれる元素のそれぞれの原子濃度を取得し、その原子濃度の標準偏差値を得たとき、Ａサイトにおいて得られる標準偏差値が、１０．３以下であることが好ましい。
　これによって、インターコネクタ１０７を全体的に緻密化させることができるので、インターコネクタ１０７において局所的に焼成不足の領域（ピンホール）が発生することを抑制することができる。その結果、インターコネクタ１０７の信頼性を向上させることができる。
　集電部１０８は、インターコネクタ１０７とセル１１０とを電気的に接続するように配置される。具体的には、集電部１０８は、空気極１０６から、その空気極１０６を備えるセル１１０と隣り合うセル１１０に含まれるインターコネクタ１０７まで、連続するように設けられる。集電部１０８は、導電性を有すればよい。
　セル１１０に含まれる空気極１０６は、集電部１０８及びインターコネクタ１０７によって、隣り合うセル１１０の燃料極１０３と電気的に接続される。つまり、インターコネクタ１０７だけでなく、集電部１０８もセル１１０間の接続に寄与している。
　燃料電池１００の各部の寸法は、具体的には、以下のように設定可能である。
　　支持基板１０２の幅Ｗ１　：１～１０ｃｍ
　　支持基板１０２の厚みＷ２：１～１０ｍｍ
　　支持基板１０２の長さＷ３：５～５０ｃｍ
　　支持基板１０２の外面（支持基板１０２と燃料極との界面）から流路１２３までの距離Ｗ４：０．１～４ｍｍ
　　燃料極１０３の厚み　　　：５０～５００μｍ
　　（燃料極１０３が、燃料極集電層及び燃料極活性層を有する場合：
　　　燃料極集電層の厚み：５０～５００μｍ
　　　燃料極活性層の厚み：５～３０μｍ）
　　電解質層１０４の厚み　　：３～５０μｍ
　　空気極１０６の厚み　　　：１０～１００μｍ
　　インターコネクタ１０７の厚み：１０～１００μｍ
　　集電部１０８の厚み　　　：５０～５００μｍ
　特に言及しなかった構成要素については、縦縞型燃料電池セルについて説明した寸法を採用してもよい。言うまでもなく、ここに開示される技術はこれらの数値に限定されない。
　（附記）
　固体酸化物型燃料電池セルの空気極材料は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含有しており、前記複合酸化物は、前記複合酸化物の全体に対する重量比で１ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下のＰ、１ｐｐｍ以上かつ５００ｐｐｍ以下のＣｒ、および１ｐｐｍ以上かつ５０ｐｐｍ以下のＢを含む、ことが好ましい。
　前記空気極材料において、前記複合酸化物に含まれるＰの含有量は、前記複合酸化物の全体に対する重量比で３０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　前記空気極材料において、前記複合酸化物に含まれるＣｒの含有量は、前記複合酸化物の全体に対する重量比で１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　前記空気極材料において、前記複合酸化物に含まれるＢの含有量は、前記複合酸化物の全体に対する重量比で１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　前記空気極材料において、前記複合酸化物に含まれるＰ、Ｃｒ及びＢそれぞれの含有量は、１ｐｐｍ以上であることが好ましい。
　Ａ．セルの作製
　ＮｉＯ-８ＹＳＺ燃料極基板（５００μｍ）上に、ＮｉＯ-８ＹＳＺ燃料極活性層（１０μｍ）、８ＹＳＺ電解質層（３μｍ）、ＧＤＣバリア層（３μｍ）を積層した後、１４００℃で２ｈｒの条件で、共焼成した。
　表１～表３に示すように、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３を含む１０種の電極材料（Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０）、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）ＦｅＯ３を含む６種の電極材料（Ｎｏ．１１～Ｎｏ．１６）、及びＬａ（Ｎｉ０．６Ｆｅ０．４）Ｏ３を含む６種の電極材料（Ｎｏ．１７～Ｎｏ．２２）を得た。さらに、表１０に示すように、Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０と同様、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３を含む６種の電極材料（Ｎｏ．２３～Ｎｏ．２８）を得た。ただし、Ｎｏ．２８ではいずれの添加物も積極的に添加しなかった。なお、電極作製時における添加物（Ｐ、Ｃｒ及びＢのうち少なくとも１つ）の添加量と合成後の電極材料中における添加物の含有量とが一致していることは、ＩＣＰ分析により確認済である。
　同じ一般式で表され、かつ番号の異なる電極材料は、出発原料、焼成条件、粉砕条件がそれぞれ異なる。また、各電極材料が固相法及び液相法のいずれで合成されたかは、表中に記載している。また、電極材料に含まれる添加物（Ｐ、Ｃｒ及びＢ）の含有量は、表中に記載している。
　得られた解砕物の平均粒径は２００μｍであった。解砕物を後述の組成分布の測定に用いた。
　解砕物をボールミル装置によって粉砕した。電極材料（粉体）の平均粒径をレーザ回折/散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ－７００）で測定したところ、全て１．０μｍ以下であった。
　得られた粉体を用いてペーストを作製し、このペーストをスクリーン印刷法により膜化することで、バリア層上に空気極（３０μｍ）を形成した。空気極は、１０００℃下で２ｈｒ加熱されることで、バリア層上に焼き付けられた。
　以上の操作によって、ＳＯＦＣセルを得た。
　Ｂ．評価
　Ｂ－１．組成分布の測定
　電極材料の解砕物について、ＥＰＭＡにより各元素の原子濃度分布を測定した。具体的には、日本電子株式会社の電界放射型電子プローブマイクロアナライザー（型番：JXA－８５００F）を用いて測定を行った。次に、ＥＤＳにより任意の視野において、ＳＥＭ像で確認できる空洞になっていない部分の１０スポットで、Ａサイトの各元素、Ｂサイトの各元素の酸化物としての原子濃度（mol%）を測定した。具体的には、ＺＥＩＳＳ社（ドイツ）の電界放射型走査電子顕微鏡（型番：ULTRA５５）を用いて測定を行った。
　具体的には、Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０の各試料について、ＡサイトのＬａ及びＳｒのそれぞれの濃度を１０スポットで測定し、Ｌａ濃度の平均値及び各スポットにおける濃度の標準偏差値、並びにＳｒ濃度の平均値及び各スポットにおける濃度の標準偏差値を得た。また、ＢサイトのＣｏ及びＦｅについても同様に、濃度平均値及び各スポットにおける濃度の標準偏差値を得た。さらに、Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０の各試料について、Ａサイトの元素の原子濃度についての標準偏差値の最大値、及びＢサイトの元素の原子濃度についての標準偏差値の最大値を得た。
　Ｎｏ．１１～Ｎｏ．１６の各試料については、ＡサイトのＬａ及びＳｒ、並びにＢサイトのＦｅの濃度に関して同様の作業を行い、Ｎｏ．１７～Ｎｏ．２２の各試料については、ＡサイトのＬａ、並びにＢサイトのＮｉ及びＦｅの濃度に関して同様の作業を行った。
　Ｂ－２．耐久性試験
　作製したＳＯＦＣセルを用いて連続発電を実施した。発電条件は温度：７５０℃、電流密度：０．３Ａ／ｃｍ２であり、この条件による１０００時間あたりの電圧降下率（劣化率）を算出した。劣化率が１％以下のものを“良好”と判定した。
　Ｃ．結果
　Ｃ－１．Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０：（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３について
　Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０の試料のうち、一例としてＮｏ．１の試料における濃度の測定結果、平均値及び標準偏差値の算出結果を表１に示す。表２には、Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０の各試料について、各元素の原子濃度の標準偏差値の最大値を示す。各試料について、Ａサイトにおける標準偏差値の最大値及びＢサイトにおける標準偏差値の最大値に、下線を付す。表３には、Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０の試料について、表２に示したＡサイトにおける標準偏差値の最大値及びＢサイトにおける標準偏差値の最大値と、１０００時間当たりの電圧降下率（劣化率）と、電圧降下率に基づく評価結果と、を示す。
　また、図４及び図５には、Ｎｏ．１及びＮｏ．７の試料について、それぞれの同一視野におけるＳＥＭ画像及び濃度マッピングの画像を示す。図４及び図５において、実際には、原子濃度の高い箇所は赤色で、低い箇所は青色で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　　　　　　　　　　　　　　　　　 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～表３、図４及び図５に示すように、Ｎｏ．１～Ｎｏ．４、Ｎｏ．７～Ｎｏ．１０の試料については、劣化率が小さく抑えられた。これらの試料では、Ａサイトの元素の原子濃度の標準偏差（ばらつき）は、１１．５未満であり、具体的には１０．３以下であった。また、Ｂサイトの元素の原子濃度の標準偏差は３．９９以下であった。
　その一方で、劣化率が大きかったＮｏ．５～Ｎｏ．６の試料では、Ａサイトの元素の原子濃度の標準偏差は１１．５以上であり、Ｂサイトの元素の原子濃度の標準偏差は４．８８以上であった。
　Ｃ－２．Ｎｏ．１１～Ｎｏ．１６：（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）ＦｅＯ３について
　Ｎｏ．１１～Ｎｏ．１６の試料のうち、一例としてＮｏ．１１の試料における濃度の測定結果、平均値及び標準偏差値の算出結果を表４に示す。表５には、Ｎｏ．１１～Ｎｏ．１６の各試料について、各元素の原子濃度の標準偏差値の最大値を示す。各試料について、Ａサイトにおける標準偏差値の最大値及びＢサイトにおける標準偏差値の最大値に、下線を付す。表６には、Ｎｏ．１１～Ｎｏ．１６の試料について、表５に示したＡサイトにおける標準偏差値の最大値及びＢサイトにおける標準偏差値の最大値と、１０００時間当たりの電圧降下率（劣化率）と、電圧降下率に基づく評価結果と、を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４～表６に示すように、Ｎｏ．１１～Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１５～Ｎｏ．１６の試料については、劣化率が小さく抑えられた。これらの試料では、Ａサイトの元素の原子濃度の標準偏差（ばらつき）は、７．９１以下であった。また、Ｂサイトの元素の原子濃度の標準偏差は、４．１６以下であった。
　その一方で、劣化率が大きかったＮｏ．１４の試料では、Ａサイトの元素の原子濃度の標準偏差は１０．９５と比較的大きかった。また、Ｂサイトの元素の原子濃度の標準偏差も４．９８と比較的大きかった。
　Ｃ－３．Ｎｏ．１７～Ｎｏ．２２：Ｌａ（Ｎｉ０．６Ｆｅ０．４）Ｏ３について
　Ｎｏ．１７～Ｎｏ．２２の試料のうち、一例としてＮｏ．１７の試料における濃度の測定結果、平均値及び標準偏差値の算出結果を表７に示す。表８には、Ｎｏ．１７～Ｎｏ．２２の各試料について、各元素の原子濃度の標準偏差値の最大値を示す。各試料について、Ａサイトにおける標準偏差値の最大値及びＢサイトにおける標準偏差値の最大値に、下線を付す。表９には、Ｎｏ．１７～Ｎｏ．２２の試料について、表８に示したＡサイトにおける標準偏差値の最大値及びＢサイトにおける標準偏差値の最大値と、１０００時間当たりの電圧降下率（劣化率）と、電圧降下率に基づく評価結果と、を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表７～表９に示すように、Ｎｏ．１７、Ｎｏ．１９～Ｎｏ．２２の試料については、劣化率が小さく抑えられた。これらの試料では、Ａサイトの元素の原子濃度の標準偏差（ばらつき）は、７．７２以下であった。また、Ｂサイトの元素の原子濃度の標準偏差は、４．８１以下であった。
　その一方で、劣化率が大きかったＮｏ．１８の試料では、Ａサイトの元素の原子濃度の標準偏差は１０．５と比較的大きかった。また、Ｂサイトの元素の原子濃度の標準偏差も６．３５と比較的大きかった。
　Ｃ－４．Ｎｏ．２３～Ｎｏ．２８：（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３について
　次に、Ｎｏ．２３～Ｎｏ．２８の試料における添加物（Ｐ、Ｃｒ及びＢ）の濃度と１０００時間当たりの電圧降下率（劣化率）の測定結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 
　表１０に示すように、Ｎｏ．２８の試料では劣化率を小さく抑えることができなかった。従って、電極材料にはＰ、Ｃｒ及びＢのすべてを１ｐｐｍ以上添加されていることが好ましいことが判った。また、Ｎｏ．２３の試料でも劣化率を小さく抑えることができなかった。従って、電極材料におけるＰの含有量が５０ｐｐｍ以下であり、Ｃｒの含有量が５００ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｂの含有量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましいことが確認された。さらに、Ｎｏ．２４，２５とＮｏ．２６，２７との比較から、電極材料におけるＰの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、Ｃｒの含有量が１００ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｂの含有量が１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましいことが確認された。
　Ｃ－５．まとめ
　以上の結果から、原子の分布が比較的均一である（標準偏差が小さい）ことで、空気極の劣化が抑制されると考えられる。
　また、空気極材料に含まれる添加物（Ｐ、Ｃｒ及びＢ）の含有量を１ｐｐｍ≦Ｐ≦５０ｐｐｍ、１ｐｐｍ≦Ｃｒ≦５００ｐｐｍ、１ｐｐｍ≦Ｂ≦５０ｐｐｍとすることによって、標準偏差を小さくできることが確認された。
　さらに、多孔質電極の微構造安定性の観点から、空気極材料に含まれる添加物（Ｐ、Ｃｒ及びＢ）の含有量は、１ｐｐｍ≦Ｐ≦３０ｐｐｍ、１ｐｐｍ≦Ｃｒ≦１００ｐｐｍ、１ｐｐｍ≦Ｂ≦１０ｐｐｍとすることがより好ましいことが確認された。このような結果が得られたのは、微量な添加物を添加することにより、多孔質な電極の骨格を強化する作用があるためと考察される。
　なお、いずれの材料においても、マクロ的な組成は、原料の仕込み組成と一致することを、湿式分析（ＩＣＰ分析）により確認した。
　原子の分布と空気極の劣化との関係については、以下のように考察することができる。
　粉体の空気極材料の全体の組成は仕込み組成に一致していても、ミクロの部分を観察した場合に各元素の存在（分布）が不均一であれば、その部分の組成は、全体的な組成からずれている。このような部分では、導電性及び触媒活性が低く、発電時の空気極としての機能が低い。よって、燃料電池セルとして動作した場合には、このような不活性な部分を回避するように電流が流れるため、その部分の周辺における電流密度が高くなる。その結果、この周辺部分では加速的に劣化が進むものと考えられる。
　なお、解砕物を用いることで上述の各表では原子濃度のばらつきを算出したが、粉砕体であっても、解析時のスポット径が粉砕体の径よりも小さいので、原子の分布状態（ばらつき）は解砕物と相違しないことを、いずれの材料においても確認した。
　ここに開示される電極材料は、導電性が求められる種々の部材に適用可能である。特に、この電極材料は、固体酸化物型燃料電池セルの空気極に適用可能である。
　１　　燃料電池セル
　１０　燃料電池
　１１　燃料極
　１３　バリア層
　１４　空気極
　１５　電解質層
　４　　集電部材
　４１　導電接続部

Claims (10)

  1. 　一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物によって構成される空気極材料であって、
    　１つの視野内の１０スポットにおいてエネルギー分散型Ｘ線分光法により測定されたＡサイト内の各元素の原子濃度の標準偏差値が１０．３以下である
    固体酸化物型燃料電池セルの空気極材料。
  2. 　前記Ａサイトには、Ｌａ及びＳｒの少なくとも一方の原子が含まれる
    請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池セルの空気極材料。
  3. 　前記複合酸化物は、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、又はＬａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３である
    請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池セルの空気極材料。
  4. 　前記１つの視野は、電子顕微鏡において１００倍～５０００倍の倍率で観察される範囲である
    請求項１～３のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池セルの空気極材料。
  5. 　前記１０スポットそれぞれのサイズは、１μｍ以下である
    請求項１～４のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池セルの空気極材料。
  6. 　前記１０スポットの位置は、前記１つの視野内における前記原子濃度の分布に基づいて設定される１０段階の濃度レベルに応じて、前記１つの視野内から選択される
    請求項１～５のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池セルの空気極材料。
  7. 　前記１０段階の濃度レベルは、前記原子濃度の分布の全範囲に渡って設定される
    請求項６に記載の固体酸化物型燃料電池セルの空気極材料。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の空気極材料からなる空気極と、
    　燃料極と、
    　前記空気極と前記燃料極との間に配置される固体電解質層と、
    を備える
    固体酸化物型燃料電池セル。
  9. 　一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物によって構成されるインターコネクタ材料であって、
    　１つの視野内の１０スポットにおいてエネルギー分散型Ｘ線分光法により測定されたＡサイト内の各元素の原子濃度の標準偏差値が１０．３以下である
    固体酸化物型燃料電池セルのインターコネクタ材料。
  10. 　ガス流路を内部に有し、電気的絶縁性の多孔質支持基板と、
    　前記多孔質支持基板上に順次積層された燃料極と固体電解質層と空気極とによって構成される発電素子部と、
    　請求項９に記載のインターコネクタ材料によって構成されており、前記発電素子部に接続されるインターコネクタと、
    を備える
    固体酸化物型燃料電池セル。
PCT/JP2012/073682 2011-12-19 2012-09-14 空気極材料、インターコネクタ材料及び固体酸化物型燃料電池セル WO2013094260A1 (ja)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012542715A JP5140787B1 (ja) 2011-12-19 2012-09-14 空気極材料、インターコネクタ材料及び固体酸化物型燃料電池セル
EP12859479.3A EP2750227B1 (en) 2011-12-19 2012-09-14 Air electrode material and solid oxide fuel cell
PCT/JP2012/082357 WO2013094516A1 (ja) 2011-12-19 2012-12-13 固体酸化物型燃料電池セル
JP2013519673A JP5395311B1 (ja) 2011-12-19 2012-12-13 固体酸化物型燃料電池セル
EP12860994.8A EP2797147B1 (en) 2011-12-19 2012-12-13 Solid oxide fuel cell
EP17185353.4A EP3300149B1 (en) 2011-12-19 2012-12-13 Solid oxide fuel cell
JP2013092900A JP5389287B2 (ja) 2011-12-19 2013-04-25 固体酸化物型燃料電池セル
JP2013092901A JP5326061B2 (ja) 2011-12-19 2013-04-25 固体酸化物型燃料電池セル
US14/304,434 US10056620B2 (en) 2011-12-19 2014-06-13 Solid oxide fuel cell
US16/037,366 US10862134B2 (en) 2011-12-19 2018-07-17 Solid oxide fuel cell

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011277507 2011-12-19
JP2011-277507 2011-12-19
JP2012033102 2012-02-17
JP2012-033102 2012-02-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013094260A1 true WO2013094260A1 (ja) 2013-06-27

Family

ID=48189429

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/073682 WO2013094260A1 (ja) 2011-12-19 2012-09-14 空気極材料、インターコネクタ材料及び固体酸化物型燃料電池セル
PCT/JP2012/082357 WO2013094516A1 (ja) 2011-12-19 2012-12-13 固体酸化物型燃料電池セル

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/082357 WO2013094516A1 (ja) 2011-12-19 2012-12-13 固体酸化物型燃料電池セル

Country Status (4)

Country Link
US (3) US9520597B2 (ja)
EP (3) EP2750227B1 (ja)
JP (5) JP5178956B1 (ja)
WO (2) WO2013094260A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5663694B1 (ja) * 2013-08-23 2015-02-04 日本碍子株式会社 空気極材料及び固体酸化物型燃料電池
JP2018142419A (ja) * 2017-02-27 2018-09-13 アイシン精機株式会社 固体酸化物形燃料電池セル
JP2019102125A (ja) * 2017-11-28 2019-06-24 日本碍子株式会社 電気化学セル

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120321994A1 (en) * 2011-06-15 2012-12-20 Zhien Liu Fuel cell system with interconnect
WO2013094260A1 (ja) * 2011-12-19 2013-06-27 日本碍子株式会社 空気極材料、インターコネクタ材料及び固体酸化物型燃料電池セル
JP6181940B2 (ja) * 2013-02-27 2017-08-16 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 ペロブスカイト型複合酸化物およびその製造方法
JP6181941B2 (ja) * 2013-02-27 2017-08-16 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体粉末およびその製造方法
KR102091455B1 (ko) * 2014-02-17 2020-03-23 울산과학기술원 이중층 페로브스카이트 구조를 가지는 이중 모드 전지
JP6441055B2 (ja) * 2014-12-10 2018-12-19 三菱日立パワーシステムズ株式会社 固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物形燃料電池の製造方法
JP5981066B1 (ja) * 2015-07-01 2016-08-31 日本碍子株式会社 燃料電池
CN107710478B (zh) * 2015-07-07 2020-08-25 日本碍子株式会社 燃料电池
JP6317711B2 (ja) * 2015-08-04 2018-04-25 日本特殊陶業株式会社 固体酸化物形電気化学セル、固体酸化物形燃料電池、及び高温水蒸気電気分解装置
CN109478648B (zh) * 2016-07-27 2021-10-22 日本碍子株式会社 燃料电池
JP6712280B2 (ja) * 2016-08-08 2020-06-17 森村Ｓｏｆｃテクノロジー株式会社 電気化学反応単セルおよび電気化学反応セルスタック
WO2020066301A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 堺化学工業株式会社 固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体およびその製造方法
WO2020158339A1 (ja) * 2019-01-30 2020-08-06 日本碍子株式会社 電気化学セル
DE112020000010T5 (de) * 2019-01-30 2021-01-21 Ngk Insulators, Ltd. Elektrochemische zelle
WO2021162975A1 (en) * 2020-02-11 2021-08-19 Phillips 66 Company Solid oxide fuel cell cathode materials
JP7082637B2 (ja) * 2020-04-02 2022-06-08 森村Ｓｏｆｃテクノロジー株式会社 電気化学反応セルスタック
CN111584911B (zh) * 2020-05-11 2022-11-01 合肥学院 一种Fe3O4-BCFN中温复合固体电解质及其制备方法
CN114054032B (zh) * 2021-11-23 2023-11-07 东莞理工学院 一种锶系钙钛矿催化阴极的制备方法及其应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0992302A (ja) * 1995-09-28 1997-04-04 Kyocera Corp 円筒型燃料電池セルおよびその製造方法
JP2001297783A (ja) * 2000-04-11 2001-10-26 Toto Ltd 固体電解質型燃料電池
JP2003308846A (ja) * 2002-02-13 2003-10-31 Toyota Motor Corp ペロブスカイト型酸化物及び燃料電池用空気極
JP2004265746A (ja) * 2003-03-03 2004-09-24 Toto Ltd 固体酸化物形燃料電池
JP2004273143A (ja) * 2003-03-05 2004-09-30 Japan Fine Ceramics Center 固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物形燃料電池の空気極用材料
JP2006032132A (ja) 2004-07-16 2006-02-02 Hosokawa Funtai Gijutsu Kenkyusho:Kk 固体電解質型燃料電池の空気極原料粉体、空気極及び固体電解質型燃料電池
WO2007061043A1 (ja) * 2005-11-25 2007-05-31 Nippon Telegraph And Telephone Corporation 固体酸化物形燃料電池
JP2009048917A (ja) * 2007-08-21 2009-03-05 Tokyo Gas Co Ltd 横縞型固体酸化物形燃料電池スタック及びその作製方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5140787B2 (ja) 1971-09-16 1976-11-05
JPH06122571A (ja) * 1992-10-14 1994-05-06 Ngk Insulators Ltd 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池
JP3359412B2 (ja) * 1994-03-11 2002-12-24 京セラ株式会社 固体電解質型燃料電池セル
US5916700A (en) * 1998-01-23 1999-06-29 Siemens Westinghouse Power Corporation Lanthanum manganite-based air electrode for solid oxide fuel cells
US6358567B2 (en) * 1998-12-23 2002-03-19 The Regents Of The University Of California Colloidal spray method for low cost thin coating deposition
JP3456436B2 (ja) 1999-02-24 2003-10-14 三菱マテリアル株式会社 固体酸化物型燃料電池
US20020127455A1 (en) * 2001-03-08 2002-09-12 The Regents Of The University Of California Ceria-based solid oxide fuel cells
US20080124598A1 (en) * 2006-11-29 2008-05-29 Monika Backhaus-Ricoult Activation of solid oxide fuel cell electrode surfaces
DK2031677T3 (da) * 2007-08-31 2011-12-12 Univ Denmark Tech Dtu Fjernelse af forureningsfaser fra elektrokemiske indretninger
JP2011190148A (ja) 2010-03-15 2011-09-29 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 複合セラミックス粉体及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池
JP2012043774A (ja) 2010-07-21 2012-03-01 Ngk Insulators Ltd 電極材料及びそれを含む固体酸化物型燃料電池セル
JP5543297B2 (ja) * 2010-08-25 2014-07-09 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法
JP5520210B2 (ja) 2010-12-27 2014-06-11 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 固体酸化物型燃料電池用空気極材料粉末及びその製造方法
JP5097867B1 (ja) * 2011-10-14 2012-12-12 日本碍子株式会社 燃料電池セル
JP5242840B1 (ja) * 2011-10-14 2013-07-24 日本碍子株式会社 燃料電池セル
JP5140787B1 (ja) 2011-12-19 2013-02-13 日本碍子株式会社 空気極材料、インターコネクタ材料及び固体酸化物型燃料電池セル
WO2013094260A1 (ja) * 2011-12-19 2013-06-27 日本碍子株式会社 空気極材料、インターコネクタ材料及び固体酸化物型燃料電池セル

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0992302A (ja) * 1995-09-28 1997-04-04 Kyocera Corp 円筒型燃料電池セルおよびその製造方法
JP2001297783A (ja) * 2000-04-11 2001-10-26 Toto Ltd 固体電解質型燃料電池
JP2003308846A (ja) * 2002-02-13 2003-10-31 Toyota Motor Corp ペロブスカイト型酸化物及び燃料電池用空気極
JP2004265746A (ja) * 2003-03-03 2004-09-24 Toto Ltd 固体酸化物形燃料電池
JP2004273143A (ja) * 2003-03-05 2004-09-30 Japan Fine Ceramics Center 固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物形燃料電池の空気極用材料
JP2006032132A (ja) 2004-07-16 2006-02-02 Hosokawa Funtai Gijutsu Kenkyusho:Kk 固体電解質型燃料電池の空気極原料粉体、空気極及び固体電解質型燃料電池
WO2007061043A1 (ja) * 2005-11-25 2007-05-31 Nippon Telegraph And Telephone Corporation 固体酸化物形燃料電池
JP2009048917A (ja) * 2007-08-21 2009-03-05 Tokyo Gas Co Ltd 横縞型固体酸化物形燃料電池スタック及びその作製方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2750227A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5663694B1 (ja) * 2013-08-23 2015-02-04 日本碍子株式会社 空気極材料及び固体酸化物型燃料電池
JP2015062172A (ja) * 2013-08-23 2015-04-02 日本碍子株式会社 空気極材料及び固体酸化物型燃料電池
JP2018142419A (ja) * 2017-02-27 2018-09-13 アイシン精機株式会社 固体酸化物形燃料電池セル
JP2019102125A (ja) * 2017-11-28 2019-06-24 日本碍子株式会社 電気化学セル

Also Published As

Publication number Publication date
JP5326061B2 (ja) 2013-10-30
JP5178956B1 (ja) 2013-04-10
US20140315116A1 (en) 2014-10-23
EP2797147A1 (en) 2014-10-29
JP5178957B1 (ja) 2013-04-10
JP2013191570A (ja) 2013-09-26
US10056620B2 (en) 2018-08-21
EP2797147A4 (en) 2015-12-09
EP3300149B1 (en) 2019-05-22
EP2750227A4 (en) 2015-06-24
EP2750227B1 (en) 2016-11-30
EP3300149A1 (en) 2018-03-28
WO2013094516A1 (ja) 2013-06-27
JPWO2013094516A1 (ja) 2015-04-27
EP2797147B1 (en) 2018-07-18
JP5395311B1 (ja) 2014-01-22
EP2750227A1 (en) 2014-07-02
JP2013191535A (ja) 2013-09-26
JP2013191534A (ja) 2013-09-26
JP5389287B2 (ja) 2014-01-15
US9520597B2 (en) 2016-12-13
US20130244132A1 (en) 2013-09-19
JP2013191569A (ja) 2013-09-26
US10862134B2 (en) 2020-12-08
US20180323440A1 (en) 2018-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5178956B1 (ja) 空気極材料及び固体酸化物型燃料電池セル
JP2012043774A (ja) 電極材料及びそれを含む固体酸化物型燃料電池セル
CN105409041B (zh) 固体氧化物燃料电池及其制造方法
JP4928642B1 (ja) 固体酸化物型燃料電池
JP5140787B1 (ja) 空気極材料、インターコネクタ材料及び固体酸化物型燃料電池セル
JP4989774B2 (ja) 電極材料及びそれを含む固体酸化物型燃料電池セル
JP6042320B2 (ja) 電極材料とその利用
JP5502180B2 (ja) 固体酸化物型燃料電池
JP5117605B2 (ja) 電極材料及びそれを含む固体酸化物型燃料電池セル
KR20190028340A (ko) 고체산화물 연료 전지 및 이를 포함하는 전지 모듈
JP2012099322A (ja) 固体酸化物型燃料電池
JP6188569B2 (ja) 電極材料とその利用
JP5555682B2 (ja) 固体酸化物型燃料電池
JP5486749B2 (ja) 燃料電池セル
KR20200105173A (ko) 고체산화물 연료전지용 공기극, 이를 포함하는 고체산화물 연료 전지, 이를 포함하는 전지모듈 및 고체산화물 연료전지의 제조방법
KR20200099784A (ko) 고체산화물 연료전지 연결재용 조성물, 이를 이용한 고체산화물 연료전지 연결재의 제조방법 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012542715

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12859479

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2012859479

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012859479

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE