JP3456436B2 - 固体酸化物型燃料電池 - Google Patents
固体酸化物型燃料電池Info
- Publication number
- JP3456436B2 JP3456436B2 JP04655299A JP4655299A JP3456436B2 JP 3456436 B2 JP3456436 B2 JP 3456436B2 JP 04655299 A JP04655299 A JP 04655299A JP 4655299 A JP4655299 A JP 4655299A JP 3456436 B2 JP3456436 B2 JP 3456436B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide
- ion
- temperature
- conductivity
- air electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Gas-Filled Discharge Tubes (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体酸化物型燃料
電池に関する。
電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化物イオン混合伝導体は、電子性電気
伝導と酸化物イオン (Ｏ2-) によるイオン性電気伝導の
両者が寄与して電気伝導性を示す材料である。このよう
な材料の電子性電気伝導率をσe 、イオン性電気伝導率
をσi とすると、σi ／ (σe＋σi ) の値がイオン輸
率、σe ／ (σe ＋σi ) の値が電子輸率であり、それ
ぞれ電気伝導率 (σe ＋σi ) に占めるイオン性電気伝
導と電子性電気伝導の割合である。このイオン輸率が
0.1〜0.7 の範囲内であれば、混合伝導体と考えること
ができる。イオン輸率が0.1 より低いと電子伝導体とし
て、0.7 より高いと酸化物イオン伝導体として扱われ
る。
伝導と酸化物イオン (Ｏ2-) によるイオン性電気伝導の
両者が寄与して電気伝導性を示す材料である。このよう
な材料の電子性電気伝導率をσe 、イオン性電気伝導率
をσi とすると、σi ／ (σe＋σi ) の値がイオン輸
率、σe ／ (σe ＋σi ) の値が電子輸率であり、それ
ぞれ電気伝導率 (σe ＋σi ) に占めるイオン性電気伝
導と電子性電気伝導の割合である。このイオン輸率が
0.1〜0.7 の範囲内であれば、混合伝導体と考えること
ができる。イオン輸率が0.1 より低いと電子伝導体とし
て、0.7 より高いと酸化物イオン伝導体として扱われ
る。
【０００３】酸化物イオン混合伝導体には、これまで優
れた材料がほとんどなかった。例えば、Y2O3、Gd2O3 ま
たはCaO を固溶させたCeO2は、酸化性雰囲気中では酸化
物イオン伝導体 (即ち、酸化物イオン伝導性が支配的)
であるが、還元性雰囲気中では、Ce4+→Ce3+の変化によ
りｎ型の電子性電気伝導が現れ、イオン輸率が下がっ
て、混合伝導体となることが知られている。この性質を
利用して、固体酸化物型燃料電池(SOFC)の燃料極 (アノ
ード) に使用することが検討された。しかし、雰囲気に
よって結晶格子体積が大きく変化するという問題があ
る。
れた材料がほとんどなかった。例えば、Y2O3、Gd2O3 ま
たはCaO を固溶させたCeO2は、酸化性雰囲気中では酸化
物イオン伝導体 (即ち、酸化物イオン伝導性が支配的)
であるが、還元性雰囲気中では、Ce4+→Ce3+の変化によ
りｎ型の電子性電気伝導が現れ、イオン輸率が下がっ
て、混合伝導体となることが知られている。この性質を
利用して、固体酸化物型燃料電池(SOFC)の燃料極 (アノ
ード) に使用することが検討された。しかし、雰囲気に
よって結晶格子体積が大きく変化するという問題があ
る。
【０００４】また、還元性雰囲気で混合伝導性を示す材
料は上記のように知られているが、酸化性雰囲気でも優
れた混合伝導性を示す材料はこれまでほとんど知られて
いなかった。このような材料があれば、固体酸化物型燃
料電池の空気極 (カソード)に有用である。
料は上記のように知られているが、酸化性雰囲気でも優
れた混合伝導性を示す材料はこれまでほとんど知られて
いなかった。このような材料があれば、固体酸化物型燃
料電池の空気極 (カソード)に有用である。
【０００５】固体酸化物型燃料電池の空気極は、高温の
10-15 〜10-10 気圧程度以上の酸素分圧の雰囲気下で化
学的に安定で、しかも高い電子性電気伝導を示す材料か
ら構成する必要がある。一般的な金属は使用できないの
で、導電性のペロブスカイト型酸化物が使用されてき
た。従来の空気極材料は主にLa1-x Ａx ＢＯ3(ＡはSrま
たはCa、ＢはMnまたはCo) で示される材料である。この
種の材料は主として電子性電気伝導を示す材料であり、
イオン性電気伝導は非常に小さいため、電極反応が後述
するように、空気極、電解質、空気の３相界面近傍に限
られ、空気極での分極が大きくなって、電池の出力が低
下する原因となっている。
10-15 〜10-10 気圧程度以上の酸素分圧の雰囲気下で化
学的に安定で、しかも高い電子性電気伝導を示す材料か
ら構成する必要がある。一般的な金属は使用できないの
で、導電性のペロブスカイト型酸化物が使用されてき
た。従来の空気極材料は主にLa1-x Ａx ＢＯ3(ＡはSrま
たはCa、ＢはMnまたはCo) で示される材料である。この
種の材料は主として電子性電気伝導を示す材料であり、
イオン性電気伝導は非常に小さいため、電極反応が後述
するように、空気極、電解質、空気の３相界面近傍に限
られ、空気極での分極が大きくなって、電池の出力が低
下する原因となっている。
【０００６】なお、上記材料の一部を包含するペロブス
カイト型酸化物であるLa1-x Srx ＭＯ3 (ＭはCo、Ni、
Fe、Mn、Cuの１種もしくは２種以上) について、その高
い導電性に着目して、上記の空気極以外にも、各種の用
途がこれまでに提案されている。
カイト型酸化物であるLa1-x Srx ＭＯ3 (ＭはCo、Ni、
Fe、Mn、Cuの１種もしくは２種以上) について、その高
い導電性に着目して、上記の空気極以外にも、各種の用
途がこれまでに提案されている。
【０００７】例えば、特開平４−366523号および５−74
352 号各公報には、この材料と絶縁性材料との混合物か
ら形成された陰極を備えたガス放電型表示パネルがが提
案されている。特開平４−298240号には、この材料と白
金との混合物を、固体電解質型酸素センサーの電極また
は燃料電池の空気極に使用することが記載されている。
特開平９−299749号公報には、固体電解質素子の両面に
電極を形成し、そのカソード電極上に上記材料からなる
酸化物薄膜を形成した排ガス浄化用素子が記載されてい
る。
352 号各公報には、この材料と絶縁性材料との混合物か
ら形成された陰極を備えたガス放電型表示パネルがが提
案されている。特開平４−298240号には、この材料と白
金との混合物を、固体電解質型酸素センサーの電極また
は燃料電池の空気極に使用することが記載されている。
特開平９−299749号公報には、固体電解質素子の両面に
電極を形成し、そのカソード電極上に上記材料からなる
酸化物薄膜を形成した排ガス浄化用素子が記載されてい
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、 500〜600
℃から1000℃以上という広い温度範囲にわたって良好な
電子−酸化物イオン混合伝導性を示し、電気伝導率が高
く、その温度変化が小さい、従来にない優れた性能を持
つ、比較的安価な酸化物イオン混合伝導体を提供するこ
とを課題とする。
℃から1000℃以上という広い温度範囲にわたって良好な
電子−酸化物イオン混合伝導性を示し、電気伝導率が高
く、その温度変化が小さい、従来にない優れた性能を持
つ、比較的安価な酸化物イオン混合伝導体を提供するこ
とを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ペロブス
カイト型の酸化物イオン伝導体の研究を進める過程でLa
1-x Srx FeＯ3 が良好な酸化物イオン混合伝導性を示す
ことを見出した。そして、この材料のＢサイトのFeの一
部をMg、Cr、Al、Gaの１種または２種以上で置換する
と、その導電性が向上し、上記課題を解決できることを
見出した。
カイト型の酸化物イオン伝導体の研究を進める過程でLa
1-x Srx FeＯ3 が良好な酸化物イオン混合伝導性を示す
ことを見出した。そして、この材料のＢサイトのFeの一
部をMg、Cr、Al、Gaの１種または２種以上で置換する
と、その導電性が向上し、上記課題を解決できることを
見出した。
【００１０】ここに、本発明は、下記一般式(a) で示さ
れる組成を持つペロブスカイト型酸化物イオン混合伝導
体を含む空気極を有することを特徴とする固体酸化物型
燃料電池である： La1-x Sr x Fe1-y Ｍy Ｏ3 ・・・ (a) 上記式中、ｘは0.02〜0.50であり、ＭはMg、Cr、Al、Ga
の１種または２種以上であり、ｙは各Ｍ元素につき次の
通りであり、但しＭが２種以上の場合のｙの合計値は0.
55以下である： Ｍ＝Mg、ｙ＝0.02〜0.25、 Ｍ＝Cr、ｙ＝0.02〜0.50、 Ｍ＝Al、ｙ＝0.02〜0.45、 Ｍ＝Ga、ｙ＝0.02〜0.50。
れる組成を持つペロブスカイト型酸化物イオン混合伝導
体を含む空気極を有することを特徴とする固体酸化物型
燃料電池である： La1-x Sr x Fe1-y Ｍy Ｏ3 ・・・ (a) 上記式中、ｘは0.02〜0.50であり、ＭはMg、Cr、Al、Ga
の１種または２種以上であり、ｙは各Ｍ元素につき次の
通りであり、但しＭが２種以上の場合のｙの合計値は0.
55以下である： Ｍ＝Mg、ｙ＝0.02〜0.25、 Ｍ＝Cr、ｙ＝0.02〜0.50、 Ｍ＝Al、ｙ＝0.02〜0.45、 Ｍ＝Ga、ｙ＝0.02〜0.50。
【００１１】本発明の材料は、 500〜600 ℃から1000℃
またはそれ以上に及ぶ広い温度範囲で一定した非常に高
い電気伝導率 (例、 100〜300 Ｓcm-1) を示し、かつイ
オン輸率が 0.1〜0.3 の範囲内であって、酸化物イオン
混合伝導体として十分に機能する。
またはそれ以上に及ぶ広い温度範囲で一定した非常に高
い電気伝導率 (例、 100〜300 Ｓcm-1) を示し、かつイ
オン輸率が 0.1〜0.3 の範囲内であって、酸化物イオン
混合伝導体として十分に機能する。
【００１２】
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の酸化物イオン伝導体はペ
ロブスカイト型結晶構造を持ち、ＡＢＯ3 で示されるペ
ロブスカイト型結晶のＡサイトをLnとSrが、そのＢサイ
トをFeとＭ元素が占める。
ロブスカイト型結晶構造を持ち、ＡＢＯ3 で示されるペ
ロブスカイト型結晶のＡサイトをLnとSrが、そのＢサイ
トをFeとＭ元素が占める。
【００１４】本来は３価金属が占めるＡ、Ｂ両サイトの
うち、Ａサイトの一部を２価金属のSrが占め、Ｂサイト
の少なくとも一部を２価金属および／または２価と３価
をとりうるFeが占めることにより酸素空孔を生じ、この
酸素空孔により酸化物イオン伝導性が生ずる。従って、
酸素原子数はこの酸素空孔の分だけ減少するので、一般
式(a) における酸素原子数は実際には３より小さい。し
かし、酸素原子数を正確に表示することは困難であるた
め、便宜上、一般式(a) では酸素原子数を３として表示
する。
うち、Ａサイトの一部を２価金属のSrが占め、Ｂサイト
の少なくとも一部を２価金属および／または２価と３価
をとりうるFeが占めることにより酸素空孔を生じ、この
酸素空孔により酸化物イオン伝導性が生ずる。従って、
酸素原子数はこの酸素空孔の分だけ減少するので、一般
式(a) における酸素原子数は実際には３より小さい。し
かし、酸素原子数を正確に表示することは困難であるた
め、便宜上、一般式(a) では酸素原子数を３として表示
する。
【００１５】(a) 式においてＭ元素を含まない (即ち、
ｙ＝０) の材料、即ち、La1-x Sr xFe1-y Ｏ3 は、例え
ば、特開平４−298240号公報に記載されていて公知であ
る。しかし、この材料が酸化物イオン混合伝導体である
ことは、これまで認識されていなかった。
ｙ＝０) の材料、即ち、La1-x Sr xFe1-y Ｏ3 は、例え
ば、特開平４−298240号公報に記載されていて公知であ
る。しかし、この材料が酸化物イオン混合伝導体である
ことは、これまで認識されていなかった。
【００１６】このLa1-x Sr xFe1-y Ｏ3 のｘ値と電気伝
導率 (σ) との関係 (測定条件：温度800 ℃、酸素分圧
10-5 atm) を図１に、ｘ値とイオン輸率 (温度800 ℃)
との関係を図２に、それぞれ示す。図１から、Srの添加
(ｘ値の増加) により電気伝導率が大きく増大し、特に
ｘが0.02〜0.1 の範囲ではｘ値の増加に伴う電気伝導率
の増大が大きいことがわかる。図２から、ｘ値が大きく
なるとイオン輸率は次第に低下するが、ｘが0.50までは
イオン輸率が0.1 以上を保持することがわかる。従っ
て、この材料は、ｘが0.02〜0.50の範囲では、高い電気
伝導率を持つ酸化物イオン混合伝導体であることがわか
る。
導率 (σ) との関係 (測定条件：温度800 ℃、酸素分圧
10-5 atm) を図１に、ｘ値とイオン輸率 (温度800 ℃)
との関係を図２に、それぞれ示す。図１から、Srの添加
(ｘ値の増加) により電気伝導率が大きく増大し、特に
ｘが0.02〜0.1 の範囲ではｘ値の増加に伴う電気伝導率
の増大が大きいことがわかる。図２から、ｘ値が大きく
なるとイオン輸率は次第に低下するが、ｘが0.50までは
イオン輸率が0.1 以上を保持することがわかる。従っ
て、この材料は、ｘが0.02〜0.50の範囲では、高い電気
伝導率を持つ酸化物イオン混合伝導体であることがわか
る。
【００１７】本発明に係る材料は、図１に示した材料の
Feの一部をＭ元素で置換したものである。このＭ元素の
原子比 (前記(a) 式のｙ値) と電気伝導率との関係 (測
定条件は図１と同じ) を図３に示す。図３からわかるよ
うに、Ｍ元素が本発明に従ってMg、Cr、Al、またはGaで
あると、ｙ値の増大に伴って電気伝導率が著しく増大
し、少量のＭ元素の添加で電気伝導率を改善することが
できる。
Feの一部をＭ元素で置換したものである。このＭ元素の
原子比 (前記(a) 式のｙ値) と電気伝導率との関係 (測
定条件は図１と同じ) を図３に示す。図３からわかるよ
うに、Ｍ元素が本発明に従ってMg、Cr、Al、またはGaで
あると、ｙ値の増大に伴って電気伝導率が著しく増大
し、少量のＭ元素の添加で電気伝導率を改善することが
できる。
【００１８】一方、Ｍ元素がCoまたはMnであると、その
添加に伴って電気伝導率はいくらか増大するが、その増
大は小さく、またこれらの高価な元素を比較的多量に添
加しないと (ｙ値が大きくならないと) 増大した電気伝
導率を得ることができない。Ｍ元素がAgやCdでは、逆に
Ｍ元素の添加に伴って電気伝導率は著しく低下してしま
う。従って、この図から、Ｍ元素がMg、Cr、Al、Gaの場
合に限って、少量の添加で電気伝導率の著しい向上が見
られ、 100〜300 Ｓcm-1という非常に高い電気伝導率を
示す導電性ペロブスカイト型酸化物材料を安価に得るこ
とが可能となることがわかる。
添加に伴って電気伝導率はいくらか増大するが、その増
大は小さく、またこれらの高価な元素を比較的多量に添
加しないと (ｙ値が大きくならないと) 増大した電気伝
導率を得ることができない。Ｍ元素がAgやCdでは、逆に
Ｍ元素の添加に伴って電気伝導率は著しく低下してしま
う。従って、この図から、Ｍ元素がMg、Cr、Al、Gaの場
合に限って、少量の添加で電気伝導率の著しい向上が見
られ、 100〜300 Ｓcm-1という非常に高い電気伝導率を
示す導電性ペロブスカイト型酸化物材料を安価に得るこ
とが可能となることがわかる。
【００１９】この図１〜図３に示した知見に基づいて、
(a) 式におけるｘ、ｙ、およびＭ元素の種類を決定し
た。即ち、ｘ値が0.02より小さいと、電気伝導率が著し
く低下し (図１参照) 、ｘ値が0.50より高いと、イオン
輸率が0.1 を下回るようになり(図２参照) 、酸化物イ
オン混合伝導体として機能しなくなる。ｘ値は、電気伝
導率の向上効果を考慮すると0.05以上とすることが好ま
しく、また上限については、なるべく高いイオン輸率を
確保するように0.3 以下とすることが好ましい。より好
ましいｘ値は0.08〜0.25の範囲内である。
(a) 式におけるｘ、ｙ、およびＭ元素の種類を決定し
た。即ち、ｘ値が0.02より小さいと、電気伝導率が著し
く低下し (図１参照) 、ｘ値が0.50より高いと、イオン
輸率が0.1 を下回るようになり(図２参照) 、酸化物イ
オン混合伝導体として機能しなくなる。ｘ値は、電気伝
導率の向上効果を考慮すると0.05以上とすることが好ま
しく、また上限については、なるべく高いイオン輸率を
確保するように0.3 以下とすることが好ましい。より好
ましいｘ値は0.08〜0.25の範囲内である。
【００２０】ｙ値については、Ｍ元素の種類によってｙ
値に対する電気伝導率の変動の挙動が異なるので、図３
から、ｙ＝０の場合に比べて有意な電気伝導率の改善が
得られるようにＭ元素ごとにｙ値の範囲を上記のように
決定した。各元素のｙ値の範囲を外れるとｙ＝０の場合
に比べた有意な電気伝導率の増大は得られない。ｙ値の
好ましい範囲は次の通りである。
値に対する電気伝導率の変動の挙動が異なるので、図３
から、ｙ＝０の場合に比べて有意な電気伝導率の改善が
得られるようにＭ元素ごとにｙ値の範囲を上記のように
決定した。各元素のｙ値の範囲を外れるとｙ＝０の場合
に比べた有意な電気伝導率の増大は得られない。ｙ値の
好ましい範囲は次の通りである。
【００２１】Ｍ＝Mg、ｙ＝0.05〜0.15、Ｍ＝Cr、ｙ＝0.
10〜0.30、Ｍ＝Al、ｙ＝0.15〜0.30、Ｍ＝Ga、ｙ＝0.20
〜0.40。
10〜0.30、Ｍ＝Al、ｙ＝0.15〜0.30、Ｍ＝Ga、ｙ＝0.20
〜0.40。
【００２２】本発明に係る材料の電気伝導率の温度依存
性を図４に示す。図４は、その横軸の値が大きいほど低
温であり、具体的には左から1000℃、900 ℃、800 ℃、
700℃、600 ℃および500 ℃の各温度でのプロットであ
る。この図からわかるように、LaFeO3では温度が低くな
ると電気伝導率がいくらか低下するのに対し、LaSrFeMO
3 系では少なくとも 500〜900 ℃の温度範囲で電気伝導
率が温度変化に関係なく一定である。従って、本発明の
酸化物イオン混合伝導体は電気伝導率の温度依存性が非
常に小さく、その非常に高い電気伝導率をどの温度でも
ほぼ一定して示すという利点がある。
性を図４に示す。図４は、その横軸の値が大きいほど低
温であり、具体的には左から1000℃、900 ℃、800 ℃、
700℃、600 ℃および500 ℃の各温度でのプロットであ
る。この図からわかるように、LaFeO3では温度が低くな
ると電気伝導率がいくらか低下するのに対し、LaSrFeMO
3 系では少なくとも 500〜900 ℃の温度範囲で電気伝導
率が温度変化に関係なく一定である。従って、本発明の
酸化物イオン混合伝導体は電気伝導率の温度依存性が非
常に小さく、その非常に高い電気伝導率をどの温度でも
ほぼ一定して示すという利点がある。
【００２３】イオン性電気伝導材料では、多くの場合、
電気伝導率は温度依存性が大きく、温度が低下すると伝
導率も低下するのが普通である。従って、これとは異な
る電気伝導率の温度変化を示す本発明のペロブスカイト
型材料の電気伝導性には、酸化物イオンによるイオン性
電気伝導だけでなく、電子性電気伝導もかなり寄与して
いることが考えられる。
電気伝導率は温度依存性が大きく、温度が低下すると伝
導率も低下するのが普通である。従って、これとは異な
る電気伝導率の温度変化を示す本発明のペロブスカイト
型材料の電気伝導性には、酸化物イオンによるイオン性
電気伝導だけでなく、電子性電気伝導もかなり寄与して
いることが考えられる。
【００２４】この点を確かめるために、本発明に係る材
料のイオン輸率を、酸素濃淡電池の起電力を測定する後
述する実施例に記載の方法により異なる温度で測定した
結果を図５に示す。
料のイオン輸率を、酸素濃淡電池の起電力を測定する後
述する実施例に記載の方法により異なる温度で測定した
結果を図５に示す。
【００２５】図５に示すように、本発明の材料は、温度
が450 ℃から800 ℃まで上昇するにつれてイオン輸率が
増大し、800 ℃より高温ではイオン輸率の増大はわずか
になるか、逆にイオン輸率がやや低下するという挙動を
示す。前述したように、イオン性電気伝導は温度低下と
共に低下するが、本発明の材料では、温度が低下すると
イオン輸率が下がって電気伝導性の割合が大きくなるた
め、温度に関係なくほぼ一定した電気伝導率を示すもの
と考えられる。Ｍ元素の種類によっては、低温側でイオ
ン輸率が0.1 より低くなるので、酸化物イオン混合伝導
体として使用する場合には、使用温度をイオン輸率が0.
1 以上となる温度に設定する。
が450 ℃から800 ℃まで上昇するにつれてイオン輸率が
増大し、800 ℃より高温ではイオン輸率の増大はわずか
になるか、逆にイオン輸率がやや低下するという挙動を
示す。前述したように、イオン性電気伝導は温度低下と
共に低下するが、本発明の材料では、温度が低下すると
イオン輸率が下がって電気伝導性の割合が大きくなるた
め、温度に関係なくほぼ一定した電気伝導率を示すもの
と考えられる。Ｍ元素の種類によっては、低温側でイオ
ン輸率が0.1 より低くなるので、酸化物イオン混合伝導
体として使用する場合には、使用温度をイオン輸率が0.
1 以上となる温度に設定する。
【００２６】本発明の酸化物イオン混合伝導体は、成分
元素の各酸化物の粉末を所定の配合割合でよく混合した
混合物を適宜手段で成形し、焼結させることにより製造
できる。原料粉末としては、酸化物以外に、焼成中に熱
分解して酸化物になる前駆物質 (例、炭酸塩、カルボン
酸塩等) も使用できる。焼結のための焼成温度は1100℃
以上、好ましくは1200℃以上であり、焼成時間は数時間
ないし数十時間である。焼成時間を短縮するため、原料
混合物を焼結温度より低温で予備焼成してもよい。この
予備焼成は、例えば、 500〜1200℃で１〜10時間程度加
熱することにより実施できる。予備焼成した混合物を、
必要であれば粉砕した後、成形し、最終的に焼結させ
る。成形は、一軸圧縮成形、静水圧プレス、押出し成
形、テープキャスト成形などの適宜の粉体成形手段を採
用できる。予備焼成も含めて焼成雰囲気は、空気等の酸
化性雰囲気か不活性ガス雰囲気が好ましい。
元素の各酸化物の粉末を所定の配合割合でよく混合した
混合物を適宜手段で成形し、焼結させることにより製造
できる。原料粉末としては、酸化物以外に、焼成中に熱
分解して酸化物になる前駆物質 (例、炭酸塩、カルボン
酸塩等) も使用できる。焼結のための焼成温度は1100℃
以上、好ましくは1200℃以上であり、焼成時間は数時間
ないし数十時間である。焼成時間を短縮するため、原料
混合物を焼結温度より低温で予備焼成してもよい。この
予備焼成は、例えば、 500〜1200℃で１〜10時間程度加
熱することにより実施できる。予備焼成した混合物を、
必要であれば粉砕した後、成形し、最終的に焼結させ
る。成形は、一軸圧縮成形、静水圧プレス、押出し成
形、テープキャスト成形などの適宜の粉体成形手段を採
用できる。予備焼成も含めて焼成雰囲気は、空気等の酸
化性雰囲気か不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００２７】本発明の一般式(a) で示される酸化物イオ
ン混合伝導体は、Ｂサイトが主に安価なFeからなるので
比較的安価であるにもかかわらず、原料コストの高いLa
CoO3やLaMnO3と同レベルの高い電気伝導率を示し、しか
も電子伝導性に加えて酸化物イオン伝導性も示す酸化物
イオン混合伝導体である。従って、この材料は、固体酸
化物型燃料電池(SOFC)の電極、特に空気極 (カソード)
の材料として有用であり、固体酸化物型燃料電池の製造
コストの低下が見込まれる。その場合の燃料電池の他の
要素、即ち、電解質や燃料極 (アノード) の材料は特に
制限されない。例えば、電解質としては、従来より主に
使用されてきた安定化ジルコニア、特にイットリア安定
化ジルコニア(YSZ) を使用することができる。燃料極は
Ni金属のほかに、Ni-YSZ、Ni-CeO2 等のサーメットも使
用できる。
ン混合伝導体は、Ｂサイトが主に安価なFeからなるので
比較的安価であるにもかかわらず、原料コストの高いLa
CoO3やLaMnO3と同レベルの高い電気伝導率を示し、しか
も電子伝導性に加えて酸化物イオン伝導性も示す酸化物
イオン混合伝導体である。従って、この材料は、固体酸
化物型燃料電池(SOFC)の電極、特に空気極 (カソード)
の材料として有用であり、固体酸化物型燃料電池の製造
コストの低下が見込まれる。その場合の燃料電池の他の
要素、即ち、電解質や燃料極 (アノード) の材料は特に
制限されない。例えば、電解質としては、従来より主に
使用されてきた安定化ジルコニア、特にイットリア安定
化ジルコニア(YSZ) を使用することができる。燃料極は
Ni金属のほかに、Ni-YSZ、Ni-CeO2 等のサーメットも使
用できる。
【００２８】本発明の酸化物イオン混合伝導体を空気極
とするSOFCにおいて、特に好ましい電解質と燃料極の材
料は次の通りである。
とするSOFCにおいて、特に好ましい電解質と燃料極の材
料は次の通りである。
【００２９】好ましい電解質材料は、下記一般式(b) で
示されるペロブスカイト型酸化物からなる酸化物イオン
伝導体である。
示されるペロブスカイト型酸化物からなる酸化物イオン
伝導体である。
【００３０】
Ln1-x'Ａx'Ga1-y'-z'B1y'B2z'Ｏ3 ・・・ (b)
式中、Ln＝La、Ce、Pr、Nd、Smの１種もしくは２種以
上；Ａ＝Sr、Ca、Baの１種もしくは２種以上；B1＝Mg、
Al、Inの１種もしくは２種以上；B2＝Co、Fe、Ni、Cuの
１種もしくは２種以上； x'＝0.05〜0.3 ； y'＝ 0.025〜0.29； z'＝0.01〜0.15； y'＋z'≦0.3 。
上；Ａ＝Sr、Ca、Baの１種もしくは２種以上；B1＝Mg、
Al、Inの１種もしくは２種以上；B2＝Co、Fe、Ni、Cuの
１種もしくは２種以上； x'＝0.05〜0.3 ； y'＝ 0.025〜0.29； z'＝0.01〜0.15； y'＋z'≦0.3 。
【００３１】この酸化物は、本発明の空気極に適した酸
化物イオン混合伝導体と同じペロブスカイト型結晶構造
のものである。この一般式(b) で示される酸化物では、
ＢサイトにB1とB2の２種類のドープ元素を含有し、2 元
素の種類により伝導性の温度特性が変化するので、SOFC
の作動温度に応じてB2元素を選択すればよい。例えば、
コジェネレーションとして排ガスによるタービン発電を
同時に行う場合には、1000℃前後の高い作動温度が好ま
しいので、このような高温で高いイオン性電気伝導を示
す、B2原子がCoまたFe、特にCoである５元系酸化物を電
解質に使用することが好ましい。一方、作動温度が800
℃程度であれば、上記以外にB2原子がNiであるものも使
用でき、さらに作動温度が600 ℃以下であればB2原子が
Cuであるものも使用できる。
化物イオン混合伝導体と同じペロブスカイト型結晶構造
のものである。この一般式(b) で示される酸化物では、
ＢサイトにB1とB2の２種類のドープ元素を含有し、2 元
素の種類により伝導性の温度特性が変化するので、SOFC
の作動温度に応じてB2元素を選択すればよい。例えば、
コジェネレーションとして排ガスによるタービン発電を
同時に行う場合には、1000℃前後の高い作動温度が好ま
しいので、このような高温で高いイオン性電気伝導を示
す、B2原子がCoまたFe、特にCoである５元系酸化物を電
解質に使用することが好ましい。一方、作動温度が800
℃程度であれば、上記以外にB2原子がNiであるものも使
用でき、さらに作動温度が600 ℃以下であればB2原子が
Cuであるものも使用できる。
【００３２】SOFCは電解質の抵抗損による電圧降下が大
きく、薄膜ほど高出力が得られる。そのため、電解質の
YSZ は30〜50μｍ程度の薄膜で使用されている。しか
し、それでもなおYSZ の酸化物イオン伝導度が小さいた
め、実用上十分な性能を得るために約1000℃に加熱する
必要がある。膜厚30μｍ厚の薄膜YSZ で作動温度1000℃
における実用的な出力密度は、0.35 W/cm2程度と報告さ
れている。これより電池の出力を高くするか、作動温度
を低くするために、数μｍないし10μｍ程度という薄さ
のYSZ 薄膜を使用した実験例が報告されているが、この
ような薄膜では電解質に求められるガス不透過性が不確
実となり、信頼性の面で望ましくない。
きく、薄膜ほど高出力が得られる。そのため、電解質の
YSZ は30〜50μｍ程度の薄膜で使用されている。しか
し、それでもなおYSZ の酸化物イオン伝導度が小さいた
め、実用上十分な性能を得るために約1000℃に加熱する
必要がある。膜厚30μｍ厚の薄膜YSZ で作動温度1000℃
における実用的な出力密度は、0.35 W/cm2程度と報告さ
れている。これより電池の出力を高くするか、作動温度
を低くするために、数μｍないし10μｍ程度という薄さ
のYSZ 薄膜を使用した実験例が報告されているが、この
ような薄膜では電解質に求められるガス不透過性が不確
実となり、信頼性の面で望ましくない。
【００３３】一般式(b) で示される上記の５元系酸化物
は、広い温度範囲でYSZ より著しく高い酸化物イオン伝
導性を示すため、例えば厚さ0.5 mm (＝500 μm)という
焼結法で製造可能な厚膜の電解質を用いてSOFCを構成し
た場合でも、上記のYSZ 薄膜より高い出力を得ることが
できる。この場合の最大出力密度は、B2原子の種類や原
子比によっても異なるが、30μｍ厚のYSZ 薄膜を用いた
SOFCと比べて、作動温度1000℃でもこれを凌ぎ、作動温
度800 ℃では数倍 (例、３倍またはそれ以上)も大きく
なる。また、電解質を厚くすると、燃料電池の機械的強
度や寿命が大幅に向上する。或いは、上記の５元系酸化
物からなる電解質を厚さ約200 μｍの膜で用いれば、60
0 ℃ないし700 ℃という低温において、30μｍ厚のYSZ
膜が1000℃で発揮するのと同等の出力密度を得ることが
できる。
は、広い温度範囲でYSZ より著しく高い酸化物イオン伝
導性を示すため、例えば厚さ0.5 mm (＝500 μm)という
焼結法で製造可能な厚膜の電解質を用いてSOFCを構成し
た場合でも、上記のYSZ 薄膜より高い出力を得ることが
できる。この場合の最大出力密度は、B2原子の種類や原
子比によっても異なるが、30μｍ厚のYSZ 薄膜を用いた
SOFCと比べて、作動温度1000℃でもこれを凌ぎ、作動温
度800 ℃では数倍 (例、３倍またはそれ以上)も大きく
なる。また、電解質を厚くすると、燃料電池の機械的強
度や寿命が大幅に向上する。或いは、上記の５元系酸化
物からなる電解質を厚さ約200 μｍの膜で用いれば、60
0 ℃ないし700 ℃という低温において、30μｍ厚のYSZ
膜が1000℃で発揮するのと同等の出力密度を得ることが
できる。
【００３４】また、一般式(b) で示される酸化物イオン
伝導体は、高い酸化物イオン伝導性を示す温度範囲が広
いため、SOFCの作動温度を広げることができる。例え
ば、コジェネレーションとして排ガスによるタービン発
電を同時に行う場合には、1000℃前後の高い作動温度が
好ましい。しかし、例えば 600〜700 ℃程度の低い作動
温度でも、水蒸気或いはその他の排ガスによる発電を同
時に行うことができるため、SOFCの発電効率はそれほど
低下しない。このように作動温度が低くなると、SOFCの
構造材料にステンレス鋼等の鉄鋼材料を使用でき、作動
温度が1000℃前後の場合のNi−Cr合金やセラミックとい
った材料に比べて材料費が著しく低減するという利点も
ある。従来のYSZ では、このような低温で作動させるSO
FCを構築することはできなかったが、本発明によればこ
のような低温作動型から高温作動型まで、使用環境に合
わせて多様なSOFCを構築することが可能となる。
伝導体は、高い酸化物イオン伝導性を示す温度範囲が広
いため、SOFCの作動温度を広げることができる。例え
ば、コジェネレーションとして排ガスによるタービン発
電を同時に行う場合には、1000℃前後の高い作動温度が
好ましい。しかし、例えば 600〜700 ℃程度の低い作動
温度でも、水蒸気或いはその他の排ガスによる発電を同
時に行うことができるため、SOFCの発電効率はそれほど
低下しない。このように作動温度が低くなると、SOFCの
構造材料にステンレス鋼等の鉄鋼材料を使用でき、作動
温度が1000℃前後の場合のNi−Cr合金やセラミックとい
った材料に比べて材料費が著しく低減するという利点も
ある。従来のYSZ では、このような低温で作動させるSO
FCを構築することはできなかったが、本発明によればこ
のような低温作動型から高温作動型まで、使用環境に合
わせて多様なSOFCを構築することが可能となる。
【００３５】さらに、電解質を上記の一般式(b) で示さ
れる５元系酸化物から構成すると、電解質と空気極の両
方が同じペロブスカイト型酸化物材料から構成されるこ
とになる。これに対して、従来のSOFCでは電解質と空気
極が結晶構造の異なる異種の材料から構成される [例え
ば、電解質がホタル石型のYSZ で、空気極はペロブスカ
イト型のLa(Sr)CoO3] 。この場合には、原子レベルで微
視的に見ると、電解質と空気極との界面に両層の材料が
反応して生ずるごく薄い界面層が生成し、その界面抵抗
による電圧損のために出力が低下する。電解質と空気極
を同種の材料から構成することにより、界面層が生成し
たとしても界面抵抗が小さくなる。
れる５元系酸化物から構成すると、電解質と空気極の両
方が同じペロブスカイト型酸化物材料から構成されるこ
とになる。これに対して、従来のSOFCでは電解質と空気
極が結晶構造の異なる異種の材料から構成される [例え
ば、電解質がホタル石型のYSZ で、空気極はペロブスカ
イト型のLa(Sr)CoO3] 。この場合には、原子レベルで微
視的に見ると、電解質と空気極との界面に両層の材料が
反応して生ずるごく薄い界面層が生成し、その界面抵抗
による電圧損のために出力が低下する。電解質と空気極
を同種の材料から構成することにより、界面層が生成し
たとしても界面抵抗が小さくなる。
【００３６】界面抵抗の問題に加えて、電解質と空気極
が異種の材料である場合には、両者の熱膨張率が異なる
ため、昇温時や降温時に加わる熱応力が大きくなる。こ
の問題も、電解質と空気極を同種の材料から構成するこ
とにより著しく低減する。
が異種の材料である場合には、両者の熱膨張率が異なる
ため、昇温時や降温時に加わる熱応力が大きくなる。こ
の問題も、電解質と空気極を同種の材料から構成するこ
とにより著しく低減する。
【００３７】上記の界面抵抗や熱応力は、電解質と空気
極との間に、これらの２材料の中間の組成を持つ１また
は２以上の中間層を設けて、電解質から空気極に組成が
徐々に変化するようにすると、さらに抑制することがで
きる。
極との間に、これらの２材料の中間の組成を持つ１また
は２以上の中間層を設けて、電解質から空気極に組成が
徐々に変化するようにすると、さらに抑制することがで
きる。
【００３８】好ましい燃料極の材料は、(1) Niと、(2)
一般式：Ce1-mＣmＯ2 (式中、ＣはSm、Gd、ＹおよびCa
の１種もしくは２種以上を意味し、ｍ＝0.05〜0.4)で示
される化合物とからなるものである。両者の割合は、
(1)：(2) の体積比で95：５〜20：80の範囲内が好まし
い。より好ましくはｍ値が 0.1〜0.3 であり、 (1)：
(2) の体積比が90：10〜40：60である。
一般式：Ce1-mＣmＯ2 (式中、ＣはSm、Gd、ＹおよびCa
の１種もしくは２種以上を意味し、ｍ＝0.05〜0.4)で示
される化合物とからなるものである。両者の割合は、
(1)：(2) の体積比で95：５〜20：80の範囲内が好まし
い。より好ましくはｍ値が 0.1〜0.3 であり、 (1)：
(2) の体積比が90：10〜40：60である。
【００３９】SOFCの構造は特に制限されず、円筒型でも
平板型でもよく、また平板型の場合はスタック型と一体
焼結型（モノリス型）のいずれでもよい。いずれの場合
も、電解質層を空気極と燃料極とで挟んだ３層の積層体
（電解質層は片面が空気極層に、他面が燃料極層に接す
る）が基本セル構造になる。電解質層はガス不透過性で
あり、空気極と燃料極の各層は、ガスが通過できるよう
に多孔質である。円筒型の場合には、円筒の内部と外部
に分けて燃料ガス（例、水素）と空気（または酸素）が
別々に供給され、多数の円筒型セルがその外面の一部に
設けたインターコネクタを介して接続される。平板型の
場合には、燃料ガスと空気を別々に供給できる流路を設
けた概ね平板型のインターコネクタを利用してガスが供
給される。このインターコネクタを上記の３層の積層構
造からなる平板型セルと交互に積み重ねて多層化され
る。
平板型でもよく、また平板型の場合はスタック型と一体
焼結型（モノリス型）のいずれでもよい。いずれの場合
も、電解質層を空気極と燃料極とで挟んだ３層の積層体
（電解質層は片面が空気極層に、他面が燃料極層に接す
る）が基本セル構造になる。電解質層はガス不透過性で
あり、空気極と燃料極の各層は、ガスが通過できるよう
に多孔質である。円筒型の場合には、円筒の内部と外部
に分けて燃料ガス（例、水素）と空気（または酸素）が
別々に供給され、多数の円筒型セルがその外面の一部に
設けたインターコネクタを介して接続される。平板型の
場合には、燃料ガスと空気を別々に供給できる流路を設
けた概ね平板型のインターコネクタを利用してガスが供
給される。このインターコネクタを上記の３層の積層構
造からなる平板型セルと交互に積み重ねて多層化され
る。
【００４０】SOFCの電極反応で律速となる反応の１つ
は、次式で示される空気極での酸素のイオン化である： 1/2Ｏ2 ＋ 2ｅ- →Ｏ2- この反応は、空気極と電解質と空気との界面で起こるた
め、この界面の面積が大きいほど反応量が多くなる。そ
のため、例えば、上記の３層構造物を平板ではなく、波
型にすることがこれまでも行われてきた。
は、次式で示される空気極での酸素のイオン化である： 1/2Ｏ2 ＋ 2ｅ- →Ｏ2- この反応は、空気極と電解質と空気との界面で起こるた
め、この界面の面積が大きいほど反応量が多くなる。そ
のため、例えば、上記の３層構造物を平板ではなく、波
型にすることがこれまでも行われてきた。
【００４１】本発明の好適態様においては、図６に示す
ように、電解質層の両面に凹凸を形成し、この表面凹凸
部に空気極または燃料極の材料を粒子状で付着させたセ
ル構造を利用する。この場合、電解質層の本体部分はガ
ス不透過性とする必要があるが、両面の表面に形成した
凹凸部は多孔質であってもよい。この凹凸部の材料は、
電解質と同じ材料 (即ち、狭義の酸化物イオン伝導体）
でもよいが、好ましくは電子−イオン混合伝導性を示す
材料とする。例えば、空気極側の凹凸部を本発明に係る
酸化物イオン混合伝導体材料から構成することができ
る。その場合、この凹凸部に付着させた個々の粒子は、
従来の空気極材料のような、電子性電気伝導が支配的な
材料から構成することが好ましい。
ように、電解質層の両面に凹凸を形成し、この表面凹凸
部に空気極または燃料極の材料を粒子状で付着させたセ
ル構造を利用する。この場合、電解質層の本体部分はガ
ス不透過性とする必要があるが、両面の表面に形成した
凹凸部は多孔質であってもよい。この凹凸部の材料は、
電解質と同じ材料 (即ち、狭義の酸化物イオン伝導体）
でもよいが、好ましくは電子−イオン混合伝導性を示す
材料とする。例えば、空気極側の凹凸部を本発明に係る
酸化物イオン混合伝導体材料から構成することができ
る。その場合、この凹凸部に付着させた個々の粒子は、
従来の空気極材料のような、電子性電気伝導が支配的な
材料から構成することが好ましい。
【００４２】このような構造は、電解質層の表面にまず
イオン−電子混合伝導体粒子を焼付け、次にさらにその
表面により微細な電子伝導体粒子を付着させ、焼付ける
ことによって形成することができる。或いは、単にイオ
ン−電子混合伝導体粒子と電子伝導体粒子の混合物を電
解質層の表面に付着させ、焼付けることによっても、一
定の割合で同様の構造を実現することができる。
イオン−電子混合伝導体粒子を焼付け、次にさらにその
表面により微細な電子伝導体粒子を付着させ、焼付ける
ことによって形成することができる。或いは、単にイオ
ン−電子混合伝導体粒子と電子伝導体粒子の混合物を電
解質層の表面に付着させ、焼付けることによっても、一
定の割合で同様の構造を実現することができる。
【００４３】従来の空気極の材料は、La(Sr)CoO3、La(S
r)MnO3といった電子性電気伝導が支配的な (イオン輸率
の低い) 電子伝導体であるため、空気中の酸素を酸化物
イオンにイオン化しても、空気極材料の中を通過して電
解質へ酸化物イオンを送り込むとができない。そのた
め、この空気極材料を使用する場合には、図６の空気極
側の表面凹凸部は電解質材料から構成し、空気極材料は
この表面凹凸部に粒子状で付着させることになる。その
場合の酸素のイオン化は、図７(a) に示すように、電解
質層と空気極粒子と空気の３相の界面、即ち、電解質層
と空気極粒子の接合面の外縁（円周）に沿った一次元的
な領域でしか起こらない。その結果、空気極の分極が大
きくなり、SOFCの出力の低下が起こる。また、酸化物イ
オンを取り込むために電解質層が空気と接している必要
があるため、空気極が電解質層を完全に覆うことができ
ず、付着量にも制限がある。従って、空気極の電子性電
気伝導に依存する外部端子への電気的接続も不完全にな
り易い。或いは、十分な電気的接続を得るために、３相
界面を粗に覆って空気極粒子同士をつなぐ導電材料の空
隙に富む架橋構造が必要となるが、その場合にはその空
隙構造がガスの通過に対して抵抗となる。
r)MnO3といった電子性電気伝導が支配的な (イオン輸率
の低い) 電子伝導体であるため、空気中の酸素を酸化物
イオンにイオン化しても、空気極材料の中を通過して電
解質へ酸化物イオンを送り込むとができない。そのた
め、この空気極材料を使用する場合には、図６の空気極
側の表面凹凸部は電解質材料から構成し、空気極材料は
この表面凹凸部に粒子状で付着させることになる。その
場合の酸素のイオン化は、図７(a) に示すように、電解
質層と空気極粒子と空気の３相の界面、即ち、電解質層
と空気極粒子の接合面の外縁（円周）に沿った一次元的
な領域でしか起こらない。その結果、空気極の分極が大
きくなり、SOFCの出力の低下が起こる。また、酸化物イ
オンを取り込むために電解質層が空気と接している必要
があるため、空気極が電解質層を完全に覆うことができ
ず、付着量にも制限がある。従って、空気極の電子性電
気伝導に依存する外部端子への電気的接続も不完全にな
り易い。或いは、十分な電気的接続を得るために、３相
界面を粗に覆って空気極粒子同士をつなぐ導電材料の空
隙に富む架橋構造が必要となるが、その場合にはその空
隙構造がガスの通過に対して抵抗となる。
【００４４】これに対し、本発明の空気極の材料はイオ
ン−電子混合伝導性を示すため、この材料それ自体が空
気中の酸素を酸化物イオンにイオン化することができ
る。そのため、上述したように、図６の空気極側の表面
凹凸部を、本発明の酸化物イオン混合伝導体から構成
し、この凹凸部に付着させる個々の粒子を従来の電子伝
導体の空気極材料から構成することができる。その場合
の酸素のイオン化は、図７(b) に示すように、混合伝導
性材料の表面凹凸部と空気の２相の界面、即ち、この材
料の外表面全体という二次元の領域で起こるため、イオ
ン化効率が飛躍的に増大し、空気極の分極が防止できる
ため、SOFCの出力が向上する。イオン化により生成した
酸化物イオンは、この混合伝導性空気極材料の酸化物イ
オン伝導性により空気極材料を伝わって電解質に流れ
る。また、この表面凹凸部を構成する酸化物イオン混合
伝導体は電子性電気伝導も可能であり、外部端子に電気
を流すことができるが、それを助けるために電子伝導体
の粒子を空気極側の凹凸部の表面に付着させる。
ン−電子混合伝導性を示すため、この材料それ自体が空
気中の酸素を酸化物イオンにイオン化することができ
る。そのため、上述したように、図６の空気極側の表面
凹凸部を、本発明の酸化物イオン混合伝導体から構成
し、この凹凸部に付着させる個々の粒子を従来の電子伝
導体の空気極材料から構成することができる。その場合
の酸素のイオン化は、図７(b) に示すように、混合伝導
性材料の表面凹凸部と空気の２相の界面、即ち、この材
料の外表面全体という二次元の領域で起こるため、イオ
ン化効率が飛躍的に増大し、空気極の分極が防止できる
ため、SOFCの出力が向上する。イオン化により生成した
酸化物イオンは、この混合伝導性空気極材料の酸化物イ
オン伝導性により空気極材料を伝わって電解質に流れ
る。また、この表面凹凸部を構成する酸化物イオン混合
伝導体は電子性電気伝導も可能であり、外部端子に電気
を流すことができるが、それを助けるために電子伝導体
の粒子を空気極側の凹凸部の表面に付着させる。
【００４５】燃料極は、上記のように、Niとセリア系材
料 (Ce1-mＣmＯ2)から構成することが好ましい。この場
合も、酸化物イオン混合伝導体であるセリア系材料が燃
料極側の表面凹凸部を構成し、その表面の個々の粒子を
電子伝導体であるNiから構成する。この構成により、上
述した空気極の場合と同様に、二次元的な領域でH2への
酸化物イオンの受渡しが行われ、やはりH2O 生成反応の
効率が著しく向上する。
料 (Ce1-mＣmＯ2)から構成することが好ましい。この場
合も、酸化物イオン混合伝導体であるセリア系材料が燃
料極側の表面凹凸部を構成し、その表面の個々の粒子を
電子伝導体であるNiから構成する。この構成により、上
述した空気極の場合と同様に、二次元的な領域でH2への
酸化物イオンの受渡しが行われ、やはりH2O 生成反応の
効率が著しく向上する。
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【実施例】(参考例１)La2O3 、SrCO3 、Fe2O3 の各粉末
(いずれも純度99％以上) を、所定組成を生ずる割合で
混合し、混合粉末を空気中1100℃で６時間予備焼成し
た。予備焼成した混合物を粉砕し、静水圧プレスにより
厚み0.5 mm、直径15 mm のディスク状に圧縮成形し、成
形体を空気中1500℃で３時間焼成して、La1-x Srx FeＯ
3 で示される組成を持つ焼結体を得た。得られた焼結体
の結晶構造をＸ線回折により調べたところ、ペロブスカ
イト型結晶構造を示し、別の相は認められなかった。
(いずれも純度99％以上) を、所定組成を生ずる割合で
混合し、混合粉末を空気中1100℃で６時間予備焼成し
た。予備焼成した混合物を粉砕し、静水圧プレスにより
厚み0.5 mm、直径15 mm のディスク状に圧縮成形し、成
形体を空気中1500℃で３時間焼成して、La1-x Srx FeＯ
3 で示される組成を持つ焼結体を得た。得られた焼結体
の結晶構造をＸ線回折により調べたところ、ペロブスカ
イト型結晶構造を示し、別の相は認められなかった。
【００５６】この焼結体の電気伝導率を、ディスク形の
焼結体から切断した直方体試料に、電極となる白金ペー
ストを塗布した後、白金線を接続して 950〜1200℃で10
〜60分間焼き付け、酸素分圧と温度を制御できる装置内
で酸素分圧10-5 atmおよび温度800 ℃にて、直流四端子
または交流二端子法で抵抗値を測定することにより求め
た。酸素分圧の調整は、O2−N2、CO−CO2 、H2−H2O 混
合ガスを用いて行い、酸素分圧はYSZ 酸素センサーによ
り測定した。測定結果は図１に示した通りであり、Srの
添加により電気伝導率が著しく増大することがわかる。
焼結体から切断した直方体試料に、電極となる白金ペー
ストを塗布した後、白金線を接続して 950〜1200℃で10
〜60分間焼き付け、酸素分圧と温度を制御できる装置内
で酸素分圧10-5 atmおよび温度800 ℃にて、直流四端子
または交流二端子法で抵抗値を測定することにより求め
た。酸素分圧の調整は、O2−N2、CO−CO2 、H2−H2O 混
合ガスを用いて行い、酸素分圧はYSZ 酸素センサーによ
り測定した。測定結果は図１に示した通りであり、Srの
添加により電気伝導率が著しく増大することがわかる。
【００５７】上記焼結体のイオン輸率を、仕切りにより
試料の両端の雰囲気の一方は酸素、他方は水素にして、
酸素濃淡電池であるH2−O2電池を作製し、この電池の起
電力を800 ℃で測定すると共に、同条件の理論起電力を
ネルンスト式から算出し、起電力の測定値／理論値の比
として求めた。こうして求めたイオン輸率は図２に示し
た通りである。上で既に説明したように、ｘ値が0.5 以
下であるとイオン輸率が0.1 以上となり、酸化物イオン
混合伝導体となることがわかる。
試料の両端の雰囲気の一方は酸素、他方は水素にして、
酸素濃淡電池であるH2−O2電池を作製し、この電池の起
電力を800 ℃で測定すると共に、同条件の理論起電力を
ネルンスト式から算出し、起電力の測定値／理論値の比
として求めた。こうして求めたイオン輸率は図２に示し
た通りである。上で既に説明したように、ｘ値が0.5 以
下であるとイオン輸率が0.1 以上となり、酸化物イオン
混合伝導体となることがわかる。
【００５８】（実施例１）参考例１と同様にして、La
0.9 Sr0.1 Fe1-y Ｍy Ｏ3 (ＭはMg、Cr、Al、Co、Mn、
Ga、Cd、Ag) で示される焼結体を作製した。得られた焼
結体の結晶構造をＸ線回折により調べたところ、ペロブ
スカイト型結晶構造を示し、別の相は認められなかっ
た。
0.9 Sr0.1 Fe1-y Ｍy Ｏ3 (ＭはMg、Cr、Al、Co、Mn、
Ga、Cd、Ag) で示される焼結体を作製した。得られた焼
結体の結晶構造をＸ線回折により調べたところ、ペロブ
スカイト型結晶構造を示し、別の相は認められなかっ
た。
【００５９】この酸化物焼結体の電気伝導率を参考例１
と同様にして同条件で測定した結果を図３に示す。本発
明に従って、ＭがMg、Cr、AlまたはGaである材料は、少
量のＭ元素の添加で電気伝導率を著しく向上させること
ができることがわかる。
と同様にして同条件で測定した結果を図３に示す。本発
明に従って、ＭがMg、Cr、AlまたはGaである材料は、少
量のＭ元素の添加で電気伝導率を著しく向上させること
ができることがわかる。
【００６０】（実施例２）実施例１と同様にして、La
0.9 Sr0.1 Fe0.9 Ｍ0.1 Ｏ3 (ＭはMg、Cr、Al、CoMn、
Ga、Cd、Ag、原料としては各金属の純度99％以上の酸化
物を使用) で示される焼結体を作製した。この酸化物焼
結体の電気伝導率を参考例１と同様にして、酸素分圧10
-5 atmで温度を変化させて測定した結果を、温度の逆数
との関係 (アレニウスプロット) として図４に示す。本
発明の材料は、電気伝導率の温度依存性が非常に小さ
く、温度が変化してもほぼ一定した電気伝導率を示すこ
とがわかる。
0.9 Sr0.1 Fe0.9 Ｍ0.1 Ｏ3 (ＭはMg、Cr、Al、CoMn、
Ga、Cd、Ag、原料としては各金属の純度99％以上の酸化
物を使用) で示される焼結体を作製した。この酸化物焼
結体の電気伝導率を参考例１と同様にして、酸素分圧10
-5 atmで温度を変化させて測定した結果を、温度の逆数
との関係 (アレニウスプロット) として図４に示す。本
発明の材料は、電気伝導率の温度依存性が非常に小さ
く、温度が変化してもほぼ一定した電気伝導率を示すこ
とがわかる。
【００６１】また、この材料のイオン輸率を参考例１と
同様にして測定した結果を図５に示す。イオン輸率は温
度により変化するが、 500〜600 ℃以上の温度でイオン
輸率が0.1 以上の酸化物イオン混合伝導体となることが
わかる。
同様にして測定した結果を図５に示す。イオン輸率は温
度により変化するが、 500〜600 ℃以上の温度でイオン
輸率が0.1 以上の酸化物イオン混合伝導体となることが
わかる。
【００６２】
【発明の効果】電子性電気伝導と酸化物イオンによるイ
オン性電気伝導の両方を示す酸化物イオン混合伝導体
は、600 ℃以下から1000℃以上に及ぶ広い温度範囲で、
ほぼ一定した高い電気伝導率を示し、この温度範囲でイ
オン輸率 0.1〜0.3 の酸化物イオン混合伝導体として挙
動する。
オン性電気伝導の両方を示す酸化物イオン混合伝導体
は、600 ℃以下から1000℃以上に及ぶ広い温度範囲で、
ほぼ一定した高い電気伝導率を示し、この温度範囲でイ
オン輸率 0.1〜0.3 の酸化物イオン混合伝導体として挙
動する。
【００６３】この酸化物イオン混合伝導体は、固体酸化
物型燃料電池の空気極材料として有用であり、それによ
りこの種の燃料電池の作製コストの低減と性能向上が可
能となる。
物型燃料電池の空気極材料として有用であり、それによ
りこの種の燃料電池の作製コストの低減と性能向上が可
能となる。
【図１】La1-x Srx FeＯ3 で示されるペロブスカイト型
酸化物のｘ値と電気伝導率との関係を示すグラフであ
る。
酸化物のｘ値と電気伝導率との関係を示すグラフであ
る。
【図２】La1-x Srx FeＯ3 で示されるペロブスカイト型
酸化物のｘ値とイオン輸率との関係を示すグラフであ
る。
酸化物のｘ値とイオン輸率との関係を示すグラフであ
る。
【図３】La0.9 Sr0.1 Fe1-y Ｍy Ｏ3 で示されるペロブ
スカイト型酸化物のｙ値と電気伝導率との関係を示すグ
ラフである。
スカイト型酸化物のｙ値と電気伝導率との関係を示すグ
ラフである。
【図４】La0.9 Sr0.1 Fe0.9 Ｍ0.1 Ｏ3 で示されるペロ
ブスカイト型酸化物の電気伝導率と温度の数との関係を
示すグラフである。
ブスカイト型酸化物の電気伝導率と温度の数との関係を
示すグラフである。
【図５】La0.9 Sr0.1 Fe0.9 Ｍ0.1 Ｏ3 で示されるペロ
ブスカイト型酸化物のイオン輸率と温度との関係を示す
グラフである。
ブスカイト型酸化物のイオン輸率と温度との関係を示す
グラフである。
【図６】表面凹凸を設けた固体酸化物型燃料電池のセル
構造の模式的断面図である。
構造の模式的断面図である。
【図７】上記セル構造の電解質層と空気極の界面を示す
説明図である。
説明図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平９−27330（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−214069（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−267040（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−80360（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/86,8/02,8/12
H01B 1/08
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式：La1-x Srx Fe1-y Ｍy Ｏ3 で示
される組成を持つペロブスカイト型酸化物イオン混合伝
導体を含む空気極を有することを特徴とする、固体酸化
物型燃料電池。式中、ｘは0.02〜0.50であり、ＭはMg、
Cr、Al、Gaの１種または２種以上であり、ｙは各Ｍ元素
につき次の通りであり、但しＭが２種以上の場合のｙの
合計値は0.55以下である： Ｍ＝Mg、ｙ＝0.02〜0.25、 Ｍ＝Cr、ｙ＝0.02〜0.50、 Ｍ＝Al、ｙ＝0.02〜0.45、 Ｍ＝Ga、ｙ＝0.02〜0.50。 - 【請求項２】 電解質が下記一般式で示される酸化物イ
オン伝導体からなる、請求項１記載の固体酸化物型燃料
電池。 Ln1-x'Ａx'Ga1-y'-z'B1y'B2z'Ｏ3 式中、 Ln＝La、Ce、Pr、Nd、Smの１種もしくは２種以上； Ａ＝Sr、Ca、Baの１種もしくは２種以上； B1＝Mg、Al、Inの１種もしくは２種以上； B2＝Co、Fe、Ni、Cuの１種もしくは２種以上； x'＝0.05〜0.3 ； y'＝ 0.025〜0.29； z'＝0.01〜0.15； y'＋z'≦0.3 。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04655299A JP3456436B2 (ja) | 1999-02-24 | 1999-02-24 | 固体酸化物型燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04655299A JP3456436B2 (ja) | 1999-02-24 | 1999-02-24 | 固体酸化物型燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000251533A JP2000251533A (ja) | 2000-09-14 |
| JP3456436B2 true JP3456436B2 (ja) | 2003-10-14 |
Family
ID=12750494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04655299A Expired - Fee Related JP3456436B2 (ja) | 1999-02-24 | 1999-02-24 | 固体酸化物型燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3456436B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6861798B1 (en) * | 1999-02-26 | 2005-03-01 | Candescent Technologies Corporation | Tailored spacer wall coatings for reduced secondary electron emission |
| JP5234554B2 (ja) * | 2001-03-22 | 2013-07-10 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 固体電解質型燃料電池スタック構造体 |
| US7160837B2 (en) | 2003-05-16 | 2007-01-09 | Kabushikikaisha Equos Research | Mixed conductor and mixed conductor producing method |
| KR100901338B1 (ko) | 2003-05-16 | 2009-06-09 | 가부시키가이샤 에쿼스.리서치 | 혼합 전도체 |
| FR2857355B1 (fr) * | 2003-07-11 | 2007-04-20 | Air Liquide | Materiau perovskite, procede de preparation et utilisation dans un reacteur catalytique membranaire |
| FR2862005B1 (fr) * | 2003-11-06 | 2006-01-06 | Air Liquide | Ajout d'agent(s) bloquant(s) dans une membrane ceramique pour bloquer la croissance cristalline des grains lors du frittage sous atmosphere |
| JP2007165245A (ja) | 2005-12-16 | 2007-06-28 | Equos Research Co Ltd | 燃料電池反応層、燃料電池、燃料電池反応層の製造方法。 |
| JP5679436B2 (ja) * | 2011-02-25 | 2015-03-04 | 一般財団法人ファインセラミックスセンター | ガスセンサ及びその利用 |
| WO2013094260A1 (ja) | 2011-12-19 | 2013-06-27 | 日本碍子株式会社 | 空気極材料、インターコネクタ材料及び固体酸化物型燃料電池セル |
| US11777126B2 (en) * | 2019-12-05 | 2023-10-03 | Utility Global, Inc. | Methods of making and using an oxide ion conducting membrane |
-
1999
- 1999-02-24 JP JP04655299A patent/JP3456436B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000251533A (ja) | 2000-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4178610B2 (ja) | 酸化物イオン伝導体とその用途 | |
| JP3777903B2 (ja) | 電極−電解質間に傾斜組成を持つ固体酸化物型燃料電池 | |
| KR101175599B1 (ko) | 인터커넥터용 재료, 셀간 분리 구조체 및 고체 전해질형 연료 전지 | |
| JP4608047B2 (ja) | 混合イオン伝導体およびこれを用いたデバイス | |
| US6090500A (en) | Oxide ion mixed conductive substance and uses thereof | |
| US5143801A (en) | Solid oxide fuel cells, and air electrode and electrical interconnection materials therefor | |
| US6844098B1 (en) | Oxide-ion conductor and use thereof | |
| US7033690B1 (en) | Solid oxide fuel cell | |
| KR20020053786A (ko) | 혼합이온 전도체 및 이것을 이용한 장치 | |
| JP2007197315A (ja) | 混合イオン伝導体およびこれを用いたデバイス | |
| US6872331B2 (en) | Oxide ion conductor, manufacturing method therefor, and fuel cell using the same | |
| JP5368139B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池 | |
| JP3456436B2 (ja) | 固体酸化物型燃料電池 | |
| JP5336207B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池 | |
| JP4374631B2 (ja) | 酸化物イオン混合伝導体とその用途 | |
| US7468218B2 (en) | Composite solid oxide fuel cell anode based on ceria and strontium titanate | |
| JP4828104B2 (ja) | 燃料電池セル | |
| JP4158966B2 (ja) | 複合酸化物、酸化物イオン伝導体、酸化物イオン伝導膜および電気化学セル | |
| JP6836156B2 (ja) | 燃料電池 | |
| JP3446649B2 (ja) | 酸化物イオン伝導体の製造方法 | |
| JP4579527B2 (ja) | 燃料電池セル、燃料電池及び燃料電池セルの製法 | |
| JP5117834B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池 | |
| WO2023195246A1 (ja) | 電気化学セル | |
| JPH0541237A (ja) | 固体燃料電池 | |
| Wallin et al. | Cofired Solid Oxide Fuel Cells for Operation at 800 C |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20030701 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080801 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080801 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090801 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |