JP6181941B2 - ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体粉末およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体粉末およびその製造方法に関し、特に、固体酸化物型燃料電池の空気極の材料に適したペロブスカイト型複合酸化物の前駆体粉末およびその製造方法に関する。

固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ））は、一般に、酸化物からなる空気極と固体電解質と燃料極とからなる単セルをインターコネクタによって接続したスタック構造を採っている。このような固体酸化物型燃料電池の動作温度は、通常１０００℃程度である。近年、固体酸化物型燃料電池の動作温度が低温化されているが、実用化されている固体酸化物型燃料電池の最低温度は６００℃以上と依然として高温である。

このようなセル構造と高い動作温度のため、固体酸化物型燃料電池の空気極の材料は、基本的に、酸素イオン導電性が高く、電子伝導性が高く、熱膨張が電解質と同等あるいは近似し、化学的な安定性が高く、他の構成材料との適合性が良好であり、焼結体が多孔質であり、一定の強度を有することなどの特性が要求される。

このような固体酸化物型燃料電池の空気極の材料として、組成式（Ｌ_１−ｘＡＥ_ｘ）_１−ｙ（Ｆｅ_ｚＭ_１−ｚ）Ｏ_３＋δで表され、Ｌはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）および希土類元素からなる群より選ばれた一種または二種以上の元素であり、ＡＥはカルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）の群からなる一種または二種の元素であり、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれた一種または二種以上の元素であり、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ≦０．０４、０≦ｚ＜１であるランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物を主成分とするセラミックス粉体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、固体電解質型燃料電池の空気極の材料として、一般式ＡＢＯ_３で表され、ＡがＬａおよび希土類元素の群から選ばれる１つ以上の元素と、Ｓｒ、ＣａおよびＢａの群から選ばれる１つ以上の元素からなり、ＢがＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｕの群から選ばれる１つ以上の元素からなるペロブスカイト複合酸化物粉体であって、平均粒子径が１μｍ以下であり、且つ粒度分布の所定範囲内に制限された固体電解質型燃料電池の空気極原料粉体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００９−３５４４７号公報（段落番号０００７） 特開２００６−３２１３２号公報（段落番号０００９）

しかし、特許文献１のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物を主成分とするセラミックス粉体は、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物の組成式の組成比で出発原料として構成元素の酸化物、炭酸塩、硝酸塩などをエタノールなどの有機溶媒を用いて湿式混合などにより混合し、乾燥して溶媒を揮発させた後、空気中において８００〜１２００℃で５〜２０時間仮焼して得られるが、焼結後の複合酸化物の組成の均一性が不十分で、酸素イオン導電性が高い空気極材料として不十分な場合があった。特に、特許文献１の実施例のように、原料として酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化コバルトおよび酸化鉄を乳鉢で混合し、加圧成形した後、仮焼する方法（乾式混合による固相法）では、原料を均一に混合するのが難しく、焼結後の複合酸化物の組成の均一性が不十分で、酸素イオン導電性が高い空気極材料として不十分であった。

また、特許文献２の固体電解質型燃料電池の空気極原料粉体は、Ｌａ、Ｓｒ、ＣｏおよびＦｅの硝酸塩を出発原料として所定の割合で水に溶解させ、この溶液に中和剤としてＮＨ_４ＯＨを添加して各元素を含む塩を共沈させ、得られた共沈塩を水洗し、乾燥し、仮焼して得られるが、この湿式混合による共沈法でも中和や乾燥の条件によって、焼結後の複合酸化物の組成の均一性が不十分で、酸素イオン導電性が高い空気極材料として不十分であった。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、均一な組成のペロブスカイト型複合酸化物の製造に適したペロブスカイト型複合酸化物の前駆体粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ペロブスカイト型複合酸化物の出発原料を湿式混合した後、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を析出させ、この前駆体を乾燥させて粉末Ｘ線回折法による回折線上に不純物のピークを含まない非晶質のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の乾燥粉末を得ることにより、均一な組成のペロブスカイト型複合酸化物の製造に適したペロブスカイト型複合酸化物を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によるペロブスカイト型複合酸化物の前駆体粉末の製造方法は、ペロブスカイト型複合酸化物の出発原料を湿式混合した後、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を析出させ、この前駆体を乾燥させて粉末Ｘ線回折法による回折線上に不純物のピークを含まない非晶質のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の乾燥粉末を得ることを特徴とする。

このペロブスカイト型複合酸化物の前駆体粉末の製造方法において、ペロブスカイト型複合酸化物が、組成式Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−ｚ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物であるのが好ましい。この場合、出発原料が、ランタン（Ｌａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とコバルト（Ｃｏ）と鉄（Ｆｅ）の各々の硝酸塩であるのが好ましい。この場合、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の析出が、ペロブスカイト型複合酸化物の出発原料を湿式混合して得られた混合溶液を中和することによって行われるのが好ましい。

また、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を析出させた後、乾燥させる前に、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体のウエットケーキを得て、このウエットケーキをペレット状に成形するのが好ましい。この場合、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の乾燥が、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体のウエットケーキのペレット状の成形体を２００〜４００℃で１〜３時間乾燥させることによって行われるのが好ましい。また、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の乾燥粉末の水分値が５％以下であるのが好ましい。

また、本発明によるペロブスカイト型複合酸化物の前駆体粉末は、粉末Ｘ線回折法による回折線上に不純物のピークを含まない非晶質のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の乾燥粉末であることを特徴とする。このペロブスカイト型複合酸化物の前駆体粉末において、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の乾燥粉末の水分値が５％以下であるのが好ましい。また、ペロブスカイト型複合酸化物が、組成式Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−ｚ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物であるのが好ましい。

本発明によれば、酸素放出速度が高く、固体酸化物型燃料電池の空気極の材料に適した均一な組成で酸素放出速度が高いペロブスカイト型複合酸化物の製造に適したペロブスカイト型複合酸化物の前駆体粉末およびその製造方法を提供することができる。

実施例１〜３および比較例１〜６で得られたペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の乾燥粉末についての粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による測定結果を示す図である。 実施例３および比較例３で得られた焼成後のペロブスカイト型複合酸化物についてのＸＲＤによる測定結果を示す図である。 図２の一部を拡大して示す図である。

本発明によるペロブスカイト型複合酸化物の前駆体粉末の製造方法の実施の形態では、ペロブスカイト型複合酸化物の出発原料を湿式混合した後、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を析出させ、この前駆体を乾燥させて粉末Ｘ線回折法による回折線上に不純物のピークを含まない非晶質のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の乾燥粉末を得る。

このペロブスカイト型複合酸化物の前駆体粉末の製造方法の実施の形態において、ペロブスカイト型複合酸化物は、組成式Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−ｚ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物（ＬＳＣＦ）であるのが好ましい。この場合、出発原料として、ランタン（Ｌａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とコバルト（Ｃｏ）と鉄（Ｆｅ）の各々の硝酸塩、炭酸塩または酸化物を使用することができるが、ランタン（Ｌａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とコバルト（Ｃｏ）と鉄（Ｆｅ）の各々の硝酸塩を使用するのが好ましい。この場合、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の析出が、ペロブスカイト型複合酸化物の出発原料を湿式混合して得られた混合溶液に炭酸アンモニウムなどのアルカリを添加して、混合溶液を中和することによって行われるのが好ましい。

ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を析出させた後、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体のウエットケーキを得て、このウエットケーキを素早く乾燥させるのが好ましく、ウエットケーキを乾燥させ易くするために、例えば、ウエットケーキを円柱形または角柱形のペレット状（棒状）に成形するのが好ましく、直径２〜１０ｍｍのペレット状に形成するのが好ましい。この場合、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の乾燥が、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体のウエットケーキのペレット状の成形体を２００〜４００℃で１〜３時間乾燥させることによって行われるのが好ましい。

この乾燥後のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の乾燥粉末の水分値は５％以下であるのが好ましい。また、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の乾燥粉末は、６００〜１３００℃で焼成するのが好ましく、６００〜１０００℃で焼成するのがさらに好ましい。

なお、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を析出させた後に前駆体のウエットケーキを乾燥させるまでの経過時間が長く、乾燥が不十分であると、前駆体に含まれるストロンチウムが水分中または空気中の炭酸ガスと反応して炭酸ストロンチウムが結晶化して析出し、不均一な状態の前駆体になり易い。この不均一な状態の前駆体を焼成してペロブスカイト型複合酸化物を得ても、ペロブスカイト型複合酸化物の組成の均一性が不十分であるため、酸素放出速度が低く、酸素イオン導電性が低くなる。

本発明によるペロブスカイト型複合酸化物の前駆体粉末の実施の形態は、粉末Ｘ線回折法による回折線上に不純物のピークを含まない非晶質のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の乾燥粉末である。このペロブスカイト型複合酸化物の前駆体粉末において、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の乾燥粉末の水分値が５％以下であるのが好ましい。また、ペロブスカイト型複合酸化物が、組成式Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−ｚ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物であるのが好ましい。

以下、本発明によるペロブスカイト型複合酸化物の前駆体粉末およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１〜３］
硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）４．４７ｋｇと、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ_３）_２）１．６１ｋｇと、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）５．５８ｋｇと、硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）１．１２ｋｇをそれぞれイオン交換水１０２．２ｋｇに溶解させ、これらの溶液の濃度を溶解種の合計で約０．２０ｍｏｌ／Ｌとして混合し、硝酸塩の混合溶液Ａを作成した。

また、イオン交換水３６．６ｋｇと炭酸アンモニウム８．３３ｋｇを溶解槽に入れ、攪拌しながら水温を１５℃になるよう調整した。この炭酸アンモニウム溶液を、硝酸塩の混合溶液Ａに徐々に加えて中和反応を行い、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を析出させた後、この前駆体を３０分間熟成させて反応を完了させた。

このようにして得られた前駆体を濾過した後に水洗し、得られたウエットケーキを直径５ｍｍの細長い円柱形のペレット状に成形した。この成形後直ぐにペレット状の成形体に空気を通風しながら２５０℃で２時間加熱して乾燥させ、黒色の乾燥粉末を得た。このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の乾燥粉末について、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による測定を行ったところ、図１の下側の回折線に示すように、非晶質（アモルファス）の結晶構造であった。また、前駆体の乾燥粉末中の水分値をＪＩＳ Ｋ００６８（２００１年）のカールフィッシャー滴定法に準拠して測定したところ、４％であった。

次に、このペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の乾燥粉末を大気中においてそれぞれ６００℃（実施例１）、８００℃（実施例２）、１０００℃（実施例３）で２時間焼成した後、乾式粉砕処理を行って、結晶性のペロブスカイト型複合酸化物であるＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末を得た。なお、実施例３で得られた焼成後のペロブスカイト型複合酸化物について、ＸＲＤによる測定を行ったところ、図２および図３の下側の回折線に示すように、ＬＳＣＦの単一相であった。

また、実施例３で得られたペロブスカイト型複合酸化物２０ｍｇを採取して、アルミナ製の測定セル中に装填した後、このセルを示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ測定装置）（セイコーインスツルメンツ株式会社製）にセットして、Ｎ_２を５００ｍＬ／分の流量で流しながらＮ_２雰囲気中において６００℃まで昇温した。温度が安定した後、Ｎ_２を流すのを止めて６００℃に保持したまま、１体積％のＨ_２と９体積％のＨｅと９０体積％のＮ_２の混合ガスを５００ｍＬ／分の流量で流しながら複合酸化物の重量減少がなくなるまで還元処理を行った。この還元処理による複合酸化物の重量減少を測定して、重量減少曲線の傾きから酸素放出速度を算出したところ、０．２０μｍｏｌ／ｇ・分であった。

また、実施例１〜３で得られたペロブスカイト型複合酸化物について、ＢＥＴ測定装置（カンタクロム社製のＭＯＮＯＳＯＲＢ）を用いてＢＥＴ比表面積を測定したところ、それぞれ３１．１ｍ^２／ｇ（実施例１）、１６．１ｍ^２／ｇ（実施例２）、３．６ｍ^２／ｇ（実施例３）であった。

［比較例１〜３］
ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体のウエットケーキを厚さ５ｍｍ、幅２〜３ｃｍのブロック状に形成し、１５０℃で２時間加熱して乾燥した以外は、実施例１と同様の方法により、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の乾燥粉末を得た。このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の乾燥粉末について、ＸＲＤによる測定を行ったところ、アモルファスの回折線（図１の上側の回折線）上に僅かに炭酸Ｓｒ（ＳｒＣＯ_３）のピークが確認された。また、前駆体の乾燥粉末中の水分値を実施例１と同様の方法により測定したところ、５％であった。

次に、このペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の乾燥粉末を大気中においてそれぞれ６００℃（比較例１）、８００℃（比較例２）、１０００℃（比較例３）で２時間焼成した後、乾式粉砕処理を行って、結晶性のペロブスカイト型複合酸化物であるＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末を得た。なお、比較例３で得られた焼成後のペロブスカイト型複合酸化物について、ＸＲＤによる測定を行ったところ、図２および図３の上側の回折線に示すように、ＬＳＣＦのピークと共に僅かにＳｒＦｅＯ_３のピークが確認された。

また、比較例３で得られたペロブスカイト型複合酸化物について、実施例１と同様の方法により酸素放出速度を算出したところ、０．０３μｍｏｌ／ｇ・分であった。

また、比較例１〜３で得られたペロブスカイト型複合酸化物について、実施例１と同様の方法によりＢＥＴ比表面積を測定したところ、それぞれ３９．７ｍ^２／ｇ（比較例１）、１６．２ｍ^２／ｇ（比較例２）、３．６ｍ^２／ｇ（比較例３）であった。

［比較例４〜６］
ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体のウエットケーキを８０℃で２４時間加熱して乾燥した以外は、実施例１と同様の方法により、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の薄赤色の乾燥粉末を得た。このようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の乾燥粉末について、ＸＲＤによる測定を行ったところ、アモルファスの回折線（図１の上側の回折線）上に僅かに炭酸Ｓｒ（ＳｒＣＯ_３）のピークが確認された。また、前駆体の乾燥粉末中の水分値を実施例１と同様の方法により測定したところ、４％であった。

次に、このペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の乾燥粉末を大気中においてそれぞれ６００℃（比較例４）、８００℃（比較例５）、１０００℃（比較例６）で２時間焼成した後、乾式粉砕処理を行って、結晶性のペロブスカイト型複合酸化物であるＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末を得た。

また、比較例５〜６で得られたペロブスカイト型複合酸化物について、実施例１と同様の方法によりＢＥＴ比表面積を測定したところ、それぞれ１７．１ｍ^２／ｇ（比較例５）、３．９ｍ^２／ｇ（比較例６）であった。

［比較例７〜８］
酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）２．１３ｋｇと、四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）０．３６ｋｇと、三酸化二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）１．４１ｇと、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）１．４４ｇとを原料としてサンプルミルで２分間粉砕して混合し、混合粉末を得た。この混合粉末についてＸＲＤ測定したところ、各原料の結晶構造が重なった回折線が得られた。

次に、この混合粉末を大気中においてそれぞれ８００℃（比較例７）、１０００℃（比較例８）で２時間焼成した後、乾式粉砕処理を行って、複合酸化物を得た。この複合酸化物について、ＸＲＤによる測定を行ったところ、不純物ピークと共に結晶性のペロブスカイト型複合酸化物Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３のピークが確認された。

また、比較例８で得られたペロブスカイト型複合酸化物について、実施例１と同様の方法により酸素放出速度を算出したところ、０．０２μｍｏｌ／ｇ・分であった。

また、比較例７〜８で得られたペロブスカイト型複合酸化物について、実施例１と同様の方法によりＢＥＴ比表面積を測定したところ、それぞれ４．５ｍ^２／ｇ（比較例７）、１．８ｍ^２／ｇ（比較例８）であった。

これらの実施例および比較例のペロブスカイト型複合酸化物の製造条件および特性を表１および表２に示す。

ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を１０００℃より高い温度で焼成すると、ペロブスカイト型複合酸化物のＸＲＤ測定において単一相になる。表１および表２からわかるように、比較例１〜８のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を６００〜１０００℃の低い温度で焼成すると、複数相になるか、ほぼ単一相になっても、（図２および図３の上側の回折線に示すようにペロブスカイト型複合酸化物Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３の主相ピークに対して２％以上の強度比のＳｒＦｅＯ_３相のピークが不純物相として確認され、）僅かにＳｒＦeＯ３を含んでいるが、実施例１〜３のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体のように、粉末Ｘ線回折法による回折線上に不純物のピークを含まない非晶質（アモルファス）の結晶構造の前駆体を６００〜１０００℃の低い温度で焼成すると（ペロブスカイト型複合酸化物Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３の主相ピークに対する不純物相のピークの強度比が２％未満の）単一相になる。

表２からわかるように、実施例３のペロブスカイト型複合酸化物は、比較例３および８のペロブスカイト型複合酸化物に比べて、酸素放出速度が極めて速く（Ｏ_２のモビリティーが高く）、固体酸化物型燃料電池の空気極に使用する酸化物イオン伝導物質として有効である。

また、固体酸素の放出は粒子表面で進行するため、粒子内部（バルク）の酸素は、結晶構造の欠陥を通って表面まで移動する必要があるが、実施例１〜３のＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−ｚの（ＬＳＣＦ）系のペロブスカイト型複合酸化物は、完全酸素放出時間が短いため、バルク内の酸化物イオンの移動がスムーズに進行できる材料であると考えられる。

また、バルク内の酸化物イオンの移動は、ペロブスカイト構造の組成の均一性に影響を受けると考えられるため、実施例１〜３のＬＳＣＦは、組成の均一性が高いと考えられる。

さらに、実施例３のペロブスカイト型複合酸化物は、比較例３および８のペロブスカイト型複合酸化物と比較すると、同程度の比表面積でも酸素放出速度が非常に高くなっているので、より均一な組成によって酸素移動度が高くなると考えられる。

本発明によるペロブスカイト型複合酸化物の前駆体粉末は、均一な組成で酸素放出速度が極めて速く、固体酸化物型燃料電池の空気極の材料として使用するペロブスカイト型複合酸化物の製造に使用することができる。

Claims (5)

1. 組成式Ｌａ _１−ｘ Ｓｒ _ｘ Ｃｏ _１−ｙ Ｆｅ _ｙ Ｏ _３−ｚ （０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物の出発原料を湿式混合して得られた混合溶液を中和することによってペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を析出させ、この前駆体のウエットケーキを得た後、このウエットケーキをペレット状に成形し、このウエットケーキのペレット状の成形体を２００〜４００℃で乾燥させることによって、非晶質のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の乾燥粉末を得ることを特徴とする、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体粉末の製造方法。
2. 前記出発原料が、ランタン（Ｌａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とコバルト（Ｃｏ）と鉄（Ｆｅ）の各々の硝酸塩であることを特徴とする、請求項１に記載のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体粉末の製造方法。
3. 前記非晶質のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の乾燥粉末が、粉末Ｘ線回折法による回折線上に不純物であるＳｒＣＯ_３のピークを含まないことを特徴とする、請求項１または２に記載のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体粉末の製造方法。
4. 前記成形体の乾燥が、前記成形体を１〜３時間乾燥させることによって行われることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体粉末の製造方法。
5. 前記ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体の乾燥粉末の水分値が５％以下であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体粉末の製造方法。

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