WO2023038018A1 - ペロブスカイト型複合酸化物粉末並びにそれを用いた固体酸化物型燃料電池用の空気極及び固体酸化物型燃料電池 - Google Patents

ペロブスカイト型複合酸化物粉末並びにそれを用いた固体酸化物型燃料電池用の空気極及び固体酸化物型燃料電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2023038018A1
WO2023038018A1 PCT/JP2022/033357 JP2022033357W WO2023038018A1 WO 2023038018 A1 WO2023038018 A1 WO 2023038018A1 JP 2022033357 W JP2022033357 W JP 2022033357W WO 2023038018 A1 WO2023038018 A1 WO 2023038018A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composite oxide
oxide powder
perovskite
less
type composite
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/033357
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
俊彦 上山
和正 碇
慎太郎 小川
Original Assignee
Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 filed Critical Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社
Priority to CN202280060154.2A priority Critical patent/CN117957200A/zh
Priority to KR1020247003413A priority patent/KR102648094B1/ko
Priority to JP2022579977A priority patent/JP7355950B2/ja
Publication of WO2023038018A1 publication Critical patent/WO2023038018A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/125—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type[MnO3]n-, e.g. Li2MnO3, Li2[MxMn1-xO3], (La,Sr)MnO3
    • C01G45/1264—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type[MnO3]n-, e.g. Li2MnO3, Li2[MxMn1-xO3], (La,Sr)MnO3 containing rare earth, e.g. La1-xCaxMnO3, LaMnO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/70—Nickelates containing rare earth, e.g. LaNiO3
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/8621—Porous electrodes containing only metallic or ceramic material, e.g. made by sintering or sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a perovskite-type composite oxide powder and the like, and more particularly suitable as a material for air electrodes of solid oxide fuel cells (SOFC: Solid Oxide Fuel Cell, hereinafter sometimes simply referred to as "SOFC”).
  • SOFC Solid Oxide Fuel Cell
  • the present invention relates to a perovskite-type composite oxide powder (hereinafter sometimes simply referred to as "composite oxide powder") used for
  • a fuel cell is an energy converter that can directly obtain electrical energy from chemical energy by reacting fuel such as natural gas or hydrogen with oxygen in the air through a diaphragm that allows ions to pass. Since the fuel cell itself generates only energy and water, attention has been paid to it as a power generation device from a small size to a large size.
  • Solid electrolyte type Solid electrolyte type
  • molten carbonate type molten carbonate type
  • phosphate type solid oxide type
  • solid oxide type solid oxide type
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • the solid oxide fuel cell (SOFC) has a high operating temperature of about 700 to 1000°C, but it is characterized by being able to increase the power generation efficiency by combining it with a fuel reformer. and does not require expensive catalytic metals, it is considered to be a particularly promising form.
  • the quality of the air electrode has a large impact on the power generation efficiency of the SOFC.
  • Characteristics required for the air electrode of SOFC include chemical stability, gas passage efficiency, material conductivity, and the like.
  • the air electrode material has a main phase composed of a perovskite-type composite oxide having a specific composition and another composition.
  • a cathode material containing a subphase composed of a perovskite-type composite oxide has been proposed.
  • Patent Document 2 of the present applicant spherical particles having a high roundness (circularity) are used as a material for the air electrode for the purpose of providing an air electrode for SOFC with high air permeability.
  • Oxide powders have been proposed.
  • the problem to be solved by the present invention is to improve the conductivity of the air electrode of the SOFC more than before.
  • the present inventors investigated the shape factor that affects the conductivity of the SOFC air electrode, and found that the maximum Feret diameter of the composite oxide powder affects the conductivity of the SOFC air electrode. and completed the present invention.
  • the geometric standard deviation of the maximum Feret diameter of the perovskite-type composite oxide powder is calculated by image analysis of an SEM image obtained using a scanning electron microscope.
  • value is 1.01 or more and less than 1.60
  • the area value A calculated from the maximum Feret diameter on the assumption that the perovskite-type composite oxide powder is spherical
  • the ratio (B/A) to B is 0.7 or more and less than 1.0.
  • the perovskite-type composite oxide powder according to one aspect of the second invention has the general formula ABO 3- ⁇ (A element is at least one selected from lanthanum, strontium, and calcium, and B element is manganese, cobalt, nickel, and iron. At least one selected, ⁇ indicates the amount of oxygen deficiency).
  • the perovskite-type composite oxide powder according to an aspect of the third invention contains lanthanum as an essential component as the A element.
  • the circularity of the perovskite-type composite oxide powder calculated by image analysis of an SEM image obtained using a scanning electron microscope is 0.70 or more. less than 1.0.
  • the perovskite-type composite oxide powder according to one aspect of the fifth invention has a BET specific surface area of 0.01 m 2 /g or more and 0.5 m 2 /g or less.
  • the perovskite-type composite oxide powder according to an aspect of the sixth invention has a volume-based average particle diameter D50 of 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less obtained by a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • An air electrode for a solid oxide fuel cell according to an aspect of the seventh invention comprises any one of the perovskite-type composite oxide powders described above.
  • a solid oxide fuel cell according to an aspect of the eighth invention is a solid oxide fuel cell comprising a fuel electrode, a solid electrolyte, and an air electrode, wherein the air electrode is the air electrode described above. It is characterized by using
  • the Feret diameter is the size of a rectangle circumscribing a binary image measurement target (horizontal direction is the length of the side parallel to the X-axis, and vertical direction is the length of the side parallel to the Y-axis. , the maximum Feret diameter is the longer value in the horizontal or vertical direction (see FIG. 1).
  • perovskite-type composite oxide powder means an aggregate of particles.
  • “-” shown in this specification is used to include the numerical values before and after it as lower and upper limits.
  • the SOFC air electrode using the perovskite-type composite oxide powder according to the present invention can ensure better conductivity.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining the Feret diameter and the like of a perovskite-type composite oxide powder; 1 is a cross-sectional configuration diagram schematically showing an example of an SOFC; FIG.
  • One of the major characteristics of the perovskite-type composite oxide powder according to the present invention is that the geometric standard of the maximum Feret diameter of the perovskite-type composite oxide powder calculated by image analysis of the SEM image obtained using a scanning electron microscope is The deviation value is 1.01 or more and less than 1.60.
  • the geometric standard deviation is widely used as an indicator of the uniformity of the distribution when the distribution has a tail on the coarse grain side.
  • the composite oxide powder has a shape as close to a sphere as possible.
  • the geometric standard deviation of the maximum Feret diameter of the composite oxide powder is set to 1.01 or more and less than 1.60.
  • a more preferable range of the geometric standard deviation of the maximum Feret diameter is 1.10 or more and less than 1.60, and a further preferable range is 1.20 or more and less than 1.60.
  • the geometric standard deviation of the maximum Feret diameter of the composite oxide powder is calculated by converting the measured values into common logarithms and then converting the standard deviations into antilogarithms.
  • the measured value of the maximum Feret diameter was calculated using a mechanical method described later.
  • Another major feature of the composite oxide powder according to the present invention is the area value A of the particles, which is calculated from the maximum Feret diameter assuming that the composite oxide powder is spherical, and the area value A, which is directly calculated by image analysis.
  • the ratio (B/A) to the area value B of the particles is 0.7 or more and less than 1.0.
  • the area value A represents the area of the circumscribed circle of the particle, the closer the value of the ratio (B/A) to 1, the smaller the unevenness of the particle and the closer the particle shape is to a sphere.
  • the area of the circle indicated by the dashed line is the area value A ((maximum Feret diameter/2) 2 ⁇ ⁇ )
  • the area directly calculated by image analysis of the colored particles is the area value B is.
  • the Feret diameter the value calculated by the software was used as it was in order to eliminate artificial factors.
  • the area value ratio (B/A) is obtained by calculating the area value ratio (B/A) from the measurement data (area value B) and the calculated data (area value A) for each particle, and obtaining at least The average of 50 particles was obtained and used as a ratio of area values.
  • the particles of the composite oxide powder constituting the air electrode are spherical, the particles are uniformly present in a form of close packing, and pores are uniformly formed between the particles, and the flow of oxygen is made uniform. A large number of three-layer interfaces where the electrodes, the electrolyte, and the gas phase are in contact with each other are efficiently formed, increasing power generation efficiency.
  • the shape of the particles constituting the air electrode is not spherical, for example, a rectangular parallelepiped, depending on how the particles contact each other, there will be a portion with no voids and a portion with excessively large voids. It is formed. As a result, the flow of oxygen becomes non-uniform, and the number of three-phase interfaces decreases, resulting in a decrease in power generation efficiency.
  • composition of the perovskite-type composite oxide powder according to the present invention is represented by the general formula ABO 3- ⁇ (A element is at least one selected from lanthanum (La), strontium (Sr), and calcium (Ca), and B element is manganese ( Mn), at least one selected from cobalt (Co), nickel (Ni), and iron (Fe), and ⁇ indicates the amount of oxygen deficiency).
  • a composition containing La as the A element is more preferable.
  • (La, Sr, Ca) MnO 3- ⁇ -based composite oxide powder containing La, Sr, Ca, Mn (hereinafter sometimes referred to as “LSCM”), La, Sr, (La, Sr) (Co, Fe) O 3- ⁇ -based composite oxide powder containing Co ⁇ Fe (hereinafter sometimes referred to as “LSCF”), containing La ⁇ Sr ⁇ Co (La, Sr) CoO 3- ⁇ -based composite oxide powder (hereinafter sometimes referred to as “LSC”), (La, Sr)MnO 3- ⁇ - based composite oxide powder containing La, Sr, and Mn (hereinafter, “LSM” ), and La(Ni, Co)O 3- ⁇ - based composite oxide powder (hereinafter sometimes referred to as “LNC”).
  • LSC La ⁇ Sr ⁇ Co (La, Sr) CoO 3- ⁇ -based composite oxide powder
  • LNC La(Ni, Co)O 3- ⁇ - based composite oxide powder
  • composite oxide powders have electronic conductivity, for example, adsorbents, catalyst carriers, separation membranes, oxygen electrodes of fuel cells, electrodes of capacitors, functional filter members, gas sensors, lithium It can be used as an electricity storage device, a dye-sensitized solar cell, and the like.
  • LSCM is (La 1-x-y Sr x Ca y ) a MnO 3- ⁇ (where 0.1 ⁇ x ⁇ 0.5, 0.1 ⁇ y ⁇ 0.5, 0.9 ⁇ a ⁇ 1.1)
  • LSCF is (La 1-x Sr x ) a Co y Fe 1-y O 3- ⁇ (where 0.1 ⁇ x ⁇ 0.5, 0.1 ⁇ y ⁇ 0 .5, 0.9 ⁇ a ⁇ 1.1)
  • LCN is La a Co x Ni 1-x O 3- ⁇ (where 0.1 ⁇ x ⁇ 1.0, 0.9 ⁇ a ⁇ 1.0). 1).
  • the composition of oxygen is stoichiometrically 3, it may be partially deficient or may be present in excess.
  • the composite oxide according to the present invention may have a perovskite structure as a main component in the crystal structure confirmed by X-ray diffraction. It may be present as long as it does not give.
  • the composite oxide powder according to the present invention is preferably particles having a circularity calculated from the following formula of less than 1.0, preferably 0.95 or less, and more preferably 0.90 or less.
  • the circularity shows a smaller value as the particles are more complicated, and the lower limit is preferably 0.7 or more in order to obtain the effect of the present invention.
  • the geometric standard deviation value of the maximum Feret diameter of the composite oxide powder and the circularity are both factors that affect the power generation performance of the SOFC. If the geometric standard deviation of the maximum Feret diameter and the degree of circularity are within specific ranges, it becomes possible to provide a more preferable SOFC. That is, the geometric standard deviation of the maximum Feret diameter is in the range of 1.01 or more and less than 1.60, the circularity is 0.70 or more and 0.95 or less, preferably the geometric standard deviation of the maximum Feret diameter is more than 1.30. If the circularity is 0.75 or more and 0.95 or less in the range of less than 1.60, the packing between the particles becomes dense, and the three-phase interface that affects the power generation performance can also be suitably formed. This is preferable because it improves performance.
  • the BET specific surface area of the composite oxide powder according to the present embodiment is a value measured by the BET one-point method by nitrogen adsorption using a BET specific surface area measuring device (Macsorb (registered trademark) HM model-1210 manufactured by Mountec Co., Ltd.). be.
  • the BET specific surface area of the composite oxide powder is preferably 0.01 m 2 /g or more and 0.5 m 2 /g or less. It is more preferably 0.3 m 2 /g or less, still more preferably 0.2 m 2 /g or less. If the BET specific surface area becomes too high, it becomes difficult to adjust the viscosity, which is not preferable.
  • the average particle size of the composite oxide powder according to the present embodiment is the value of the volume-based cumulative 50% particle size (D 50 ) measured with a wet laser diffraction scattering particle size distribution analyzer.
  • the average particle diameter D50 of the composite oxide powder is preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. It is more preferably 15 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less, and still more preferably 20 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the particle size distribution measurement using the above-described measuring apparatus measures the dispersion of particles that approximate a spherical shape, and it is possible to know the three-dimensional dispersion of the particle size.
  • the coefficient of variation of the particle size distribution calculated by the above-described measuring device is 75% or less, preferably 70% or less, and more preferably 60% or less.
  • a known classification method such as a sieve can be used to adjust the particle size distribution to a specific range.
  • the geometric standard deviation value of the maximum Feret diameter of the composite oxide powder, the area value A, the area value B, and the perimeter of the particle are analyzed and evaluated as follows. Scanning electron microscope (SEM) images taken in advance are analyzed and evaluated using image analysis software (such as Image-Pro Plus manufactured by Media Cybernetics, USA). A commercially available scanning electron microscope (SEM) can be appropriately selected for measurement, and the measurement magnification is not particularly limited as long as the shape of the particles can be confirmed. In this specification, a Schottky field emission scanning electron microscope (JSM-7200F type) manufactured by JEOL Ltd. was used.
  • JSM-7200F type Schottky field emission scanning electron microscope
  • the acceleration voltage since it is necessary to confirm the surface state, it is preferable that the acceleration voltage is low, and is preferably 10 kV or less.
  • the photographing was performed under the conditions of an acceleration voltage of 3.0 kV, an acceleration current of 10 ⁇ A, a WD (Working Distance) of 12 mm, and an SE Detector of Mix. SEM images were displayed with micron bars and the background was set to black and saved. It is preferable to set the resolution of the SEM image to 1280 ⁇ 960 (pixels) or more, because sufficient analysis accuracy can be obtained when image analysis is performed. On the other hand, if the resolution is too high, it will take too much time to analyze the image, so it is preferable to set the value to around 1280 ⁇ 960 (pixels) in terms of image analysis time.
  • the particles can be selected arbitrarily, but if the particles are sintered or the like, it is assumed that they will behave as one, so they can be measured as one particle. If a part of the particles is arbitrarily present outside the field of view, it is difficult to confirm the shape of the particles, so it is excluded from the evaluation.
  • the number of particles to be measured must be 50 or more independent particles.
  • Image analysis is performed using the following method.
  • the maximum Feret diameter is calculated for 50 or more particles from image analysis in the field of view.
  • the maximum Feret diameter is automatically calculated by image analysis software, because it is possible to avoid human error in measurement.
  • Feret diameters in the vertical and parallel directions are calculated. Comparing the parallel direction and the perpendicular direction here, the Feret diameter in the parallel direction is longer, so if the particles have the shape shown here, the maximum Feret diameter is the Feret diameter in the parallel direction.
  • Such an operation is performed for each particle, and the maximum Feret diameter of each particle is measured.
  • a geometric standard deviation value is calculated from the value of the maximum Feret diameter of the particles thus obtained.
  • the numerical conversion of the maximum Feret diameter to the logarithm and the calculation of the geometric standard deviation can be performed using commercially available spreadsheet software.
  • the obtained images were analyzed using image analysis software Image Pro Plus Ver. 7.0.1 was used. Specific analysis examples include the following conditions. First, software automatically counts the number of particles in an image that has been taken in advance. At this time, if the particle extraction is not successful due to the contrast or the like, it is preferable to automatically adjust the contrast and analyze it as an appropriate brightness.
  • the image acquired from the SEM has depth in the thickness direction, particles that are not suitable for evaluation in the thickness direction and particles that do not enter the acquisition range (particles whose entire image cannot be confirmed) are also observed. be. If it is an image taken by SEM, the image taken is the one in the vertical direction of the particle, so by binarizing the image, it is possible to accurately grasp the outer shape of the particle itself. preferable. In the binarization, the particles to be measured are arbitrarily selected. Particles on the edges of the top, bottom, left, and right windows are automatically excluded from measurement by automatically excluding particles on the edges of the captured image (exclude on the border).
  • the photographed particle has a dent, or if the image is three-dimensional and the particles overlap, particles that exist at the bottom in the thickness direction (those that are evaluated as small) will be evaluated.
  • the setting to calculate the entire area closed by the particle boundary fill the hole
  • the number of points for smoothing was unified to 12, and 4 connections were selected as the condition for recognizing grain boundaries.
  • a predetermined area value 50 pixels or less was set to eliminate dust mixed in during photography.
  • the option to combine and separate particles is not used because it is an obstacle to grasp the state of particles.
  • the composite oxide powder according to the present invention is produced through the following steps. In addition, it is possible to omit the "process of drying and granulating the raw material" of the process (b).
  • Predetermined component raw materials are weighed so as to produce a composite oxide powder having a perovskite structure with a desired composition.
  • the raw materials for the components those commonly used can be suitably used. Examples thereof include oxides containing La, Sr, Ca, Mn, Co, Ni and Fe, hydroxides, nitrates, carbonates, nitrates and organic acid salts. Of these, carbonates, hydroxides or oxides are particularly preferred for reasons of environmental considerations and availability.
  • any two or more kinds of compounds selected from carbonates, oxides, hydroxides, nitrates, etc. can be selected as element sources for each element.
  • the component raw material is preferably a water-insoluble salt.
  • the impurities in each raw material salt should be 100 ppm or less by weight.
  • a raw material slurry is obtained by mixing a predetermined amount of each component raw material with pure water.
  • the raw material slurry preferably has a solid content concentration of 25% by mass or more.
  • the solid content concentration of the raw material slurry is preferably 40% by mass or more.
  • the dispersant ammonium polyacrylate or the like is preferably used.
  • a bead mill is preferably used for wet pulverization.
  • the material of the grinding media used in the bead mill is not particularly limited as long as it has high mechanical strength. From the viewpoint of obtaining desired grinding efficiency, the diameter of the grinding media (beads) is preferably 2.0 mm or less.
  • the raw material slurry is pulverized by a bead mill and then dispersed to obtain a highly uniform slurry.
  • a preliminary step it is necessary to separate and collect the beads used in the bead mill from the slurry.
  • a method of separating and recovering the beads by passing the slurry through a sieve having a mesh size of 3/4 or less of the bead diameter is preferred.
  • the solid content adheres to the mesh of the sieve and clogs the sieve, resulting in poor separation and recovery efficiency, which is not suitable.
  • a method for dispersing the raw material slurry a known method can be employed, but a method of dispersing by applying a shearing force is preferable. For example, a method of dispersing using a high-speed shearing type dispersing machine can be mentioned.
  • the high-speed shearing disperser for example, a dissolver type, a rotor-stator type, a colloid mill type, or a thin film orbital type is used, and among these, the rotor-stator type disperser is more preferably used.
  • the number of revolutions is preferably 10,000 rpm or less, more preferably 8,000 rpm or less, for a small volume scale of about 5 L. When processing with a volume larger than this, the number of revolutions may be appropriately determined in consideration of the scale factor.
  • the homogeneity in the raw material slurry is increased, and a more uniform dried product can be obtained during spray drying. As a result, a more homogeneous composite oxide powder can be obtained.
  • the raw material slurry after wet pulverization is dried and granulated.
  • Spray drying is suitable for drying the raw material slurry and granulating it into spherical granules.
  • a spray dryer is preferably used for the spray drying from the viewpoint of obtaining spherical granulated powder.
  • Spray dryers include a nozzle type and a disk type, and the disk type is preferable for obtaining spherical particles having a large particle size.
  • the number of revolutions of the atomizer disc depends on the speed at which the raw material slurry is supplied, the air flow rate of the dryer, and the chamber capacity.
  • the temperature of the hot air for drying is desirably a temperature at which moisture does not remain in the granulated particles after spray drying. Specifically, it is desirable that the inlet temperature is 150 to 200°C and the outlet temperature is 60°C or higher.
  • the feed rate of the raw material slurry is, for example, 5 to 30 kg/h in the case of a device with a drying chamber capacity of about 1 m 3 because the shape of the granulated particles can be maintained and the productivity can be secured. is preferred.
  • the solid content concentration in the slurry is preferably in the range of 30-90%, more preferably in the range of 35-85%, and even more preferably in the range of 40-80%.
  • the obtained granulated powder is dried using a dryer until the water content in the granulated powder is less than 5.0% by mass.
  • the geometric standard deviation value of the maximum Feret diameter can be in the range of 1.01 or more and less than 1.60, and the circularity can be 0.70 or more and 0.95 or less.
  • the water content of the granulated powder is preferably 4.5% by mass or less, more preferably 4.0% by mass or less.
  • the moisture content of the granulated powder can be measured using an infrared moisture meter. Drying using a dryer is preferably carried out at 90°C to 150°C.
  • the dried granulated powder is fired in a firing furnace.
  • a conventionally known one such as an electric or gas shuttle kiln, roller hearth kiln, or rotary kiln can be used as a heat source.
  • the firing temperature is desirably in the range of 850° C. or higher and 1600° C. or lower from the viewpoint of increasing the filling rate inside the particles constituting the composite oxide powder and increasing the electrical conductivity of the particles.
  • the firing temperature is preferably 900° C. or higher from the viewpoint of increasing the electrical conductivity of the composite oxide powder.
  • the firing temperature is preferably 1500° C. or less, and a firing temperature of 1400° C. or less is more preferable because the shape of the particles becomes uniform.
  • the BET specific surface area can be adjusted to a desired value by adjusting the firing temperature.
  • the heating rate in the firing process is preferably 10°C/min or less.
  • the firing atmosphere is preferably the air or a gas containing 20% by volume or less of oxygen and the balance of nitrogen. It is preferable that the inside of the firing furnace or the inside of the firing vessel be an open system, and the temperature be raised while removing the gas component generated from the raw material salt of the component raw material.
  • the amount of gas generated during the temperature rising stage is greater than in other processes, and by quickly removing the gas generated during the temperature rising stage, the grains grow while the spherical shape is broken or the grain surface is uneven. This is because it is possible to reduce the number of irregularly shaped particles.
  • the method of removing the gas component generated from the raw material salt of the component raw material is not limited, but examples include a method of blowing in a gas having the same composition (especially the same oxygen concentration) as the firing atmosphere to quickly replace it. .
  • a gas having the same composition especially the same oxygen concentration
  • the wind speed of the blown gas is too strong, the granulated powder will collapse or dust will be generated, which is not preferable.
  • open system refers to a reaction system in which the inside of the firing furnace or the firing container is not sealed, and gas, which is the firing atmosphere, can flow in and out.
  • a step of heat-treating the fired powder in the presence of carbon dioxide can be arbitrarily added, for example, by the method described in Patent Document 3.
  • the sintered powder is pulverized to obtain a composite oxide powder.
  • a sample mill, a Henschel mixer, a pin mill, or the like can be used for pulverization, and pulverization is performed under conditions that do not impair the spherical shape of the particles.
  • the rotation speed is 2500 rpm or less, preferably 2000 rpm. This is because if the number of revolutions is 2500 rpm or less, there is no risk of damaging the spherical shape of the particles.
  • the volume is changed, the number of revolutions is appropriately adjusted so as not to impair the spherical shape of the particles.
  • the composite oxide powder obtained through the above steps has a volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, as measured by a wet laser diffraction particle size distribution device (e.g., Microtrac). is preferably in the range 15 ⁇ m to 45 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • D 50 volume-based cumulative 50% particle diameter
  • the composite oxide powder according to the present invention is suitably used as an air electrode for SOFC.
  • the SOFC air electrode is produced, for example, by forming the composite oxide powder according to the present invention into a compact and sintering the compact.
  • a means for forming a sintered body from the composite oxide powder a means known per se is applied. For example, first, the composite oxide powder is mixed with a binder and filled into a mold having a certain volume. Then, a compact of the composite oxide powder is produced by applying pressure from above. The method of applying pressure is not particularly limited, such as mechanical uniaxial pressing and cold isostatic (CIP) pressing. Next, the produced molded body is heat-treated to obtain a sintered body.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of 1000° C. or higher and 1450° C. or lower. When the heat treatment temperature is 1000° C. or higher, the mechanical strength of the molded body is sufficiently maintained, and when the heat treatment temperature is 1450° C.
  • the heat treatment time is preferably 2 hours or more and 24 hours or less.
  • FIG. 2 is a cross-sectional configuration diagram schematically showing an example of SOFC.
  • the SOFC comprises a thin plate-like or sheet-like fuel electrode 1 serving as a support, a solid electrolyte membrane 2 formed on the surface of the fuel electrode 1, and a thin plate-like or sheet-like air layer formed on the surface of the solid electrolyte membrane 2. It has a structure in which the poles 3 are laminated.
  • Fuel gas (typically hydrogen (H 2 ), but may be hydrocarbon (methane (CH 4 )) or the like) is supplied to the fuel electrode 1, and the air electrode 3 contains oxygen (O 2 ).
  • oxygen oxygen in the air becomes oxide ions at the air electrode 3 .
  • Oxide ions are supplied from the air electrode 3 to the fuel electrode 1 via the solid electrolyte 2 .
  • water H 2 O is generated by reacting with the fuel gas, electrons are emitted, and power generation is performed.
  • the SOFC is prepared, for example, by prefabricating a laminate of a fuel electrode, a solid electrolyte membrane, etc., and including an air electrode material on the laminate by a printing method or the like. By forming layers, the air electrode 3 is formed, and a fuel cell is produced.
  • the film thickness of the air electrode 3 may be appropriately determined according to the structure of the cells constituting the SOFC, and is preferably 20 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, for example.
  • the electrolyte material used for the material of the air electrode can be used.
  • examples thereof include a rare earth element-doped ceria-based solid oxide electrolyte and a rare earth element-doped zirconia-based solid oxide electrolyte.
  • the film thickness of the solid electrolyte layer 2 is made thick enough to maintain the denseness of the solid electrolyte layer, while being thin enough to provide the conductivity of oxygen ions or hydrogen ions, which is preferable for the SOFC. 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less is preferable, and 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less is more preferable.
  • the fuel electrode 1 only needs to have a porous structure and be configured so as to be able to come into contact with the supplied fuel gas.
  • a material for the fuel electrode 1 a material that has been conventionally used for SOFC can be used.
  • the film thickness of the fuel electrode 1 is preferably 20 ⁇ m or more and 1 mm or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, in terms of durability, coefficient of thermal expansion, and the like.
  • the structure of the SOFC can be a conventionally known flat type, polygonal type, cylindrical type, or a flat cylindrical type in which the peripheral side surface of a cylinder is vertically crushed, and the shape and size are not particularly limited.
  • planar SOFCs include, for example, an electrolyte-supported type (ESC) with a thick electrolyte and a cathode-supported type (CSC) with a thick air electrode.
  • ESC electrolyte-supported type
  • CSC cathode-supported type
  • MSC metal support cell
  • a porous metal sheet is put under the fuel electrode can also be used.
  • Example 1 Preparation of Raw Material Slurry ⁇ 1> 3192 g of La2O3 , 1417 g of SrCO3 and CaCO3 were added so as to have a composition of La0.49Sr0.24Ca0.25Mn1.03O3 . Weigh 960 g, 4612 g of MnCO 3 , 4100 g of pure water, and 500 g of ammonium polyacrylate dispersant. ⁇ 2> 3100 g of ZrO 2 beads with a diameter of 1.75 mm are placed in a vessel of a bead mill (capacity: 1.2 liters). ⁇ 3> Pure water and a dispersant are put into a buffer tank and mixed to form an aqueous dispersant solution.
  • the dispersant aqueous solution is circulated through the bead mill using a pump.
  • La 2 O 3 , SrCO 3 , CaCO 3 and MnCO 3 weighed as described above are added to the aqueous dispersant solution in the buffer tank while stirring at 400 rpm.
  • Homo Mixer Mark II manufactured by Primix Co., Ltd.
  • X-ray diffraction measurement X-ray diffraction measurement
  • Ultima IV manufactured by Rigaku Corporation.
  • the measurement conditions were as follows: Cu tube, tube voltage 40 kV, tube current 40 mA, divergence slit 1/2°, scattering slit 8 mm, light receiving slit open, step width 0.02°, measurement time The setting was 4°/min.
  • the analysis software attached to the X-ray diffraction (XRD) device ICDS (Inorganic Crystal Structure Database) for integrated powder X-ray analysis software PDXL2 manufactured by Rigaku Co., Ltd.
  • composite oxide Identify the crystal phase of the powder and analyze the composition of the impurity components.
  • the crystalline phase it is suitable for the crystalline phase to be a single phase, but if it is small (the intensity ratio of the main peak of the heterophase/perovskite phase is less than 10%), it is acceptable. However, in the case where the conductivity is lowered due to the presence of these different phases, the presence of these different phases should be reduced as much as possible.
  • the geometric standard deviation value of the maximum Feret diameter of the composite oxide powder, the area value A, the area value B, the perimeter of the particle, and the circularity were analyzed and evaluated as follows. Scanning electron microscope (SEM) images taken were analyzed and evaluated using image analysis software (such as Image-Pro Plus manufactured by Media Cybernetics, USA). As a scanning electron microscope (SEM), a Schottky field emission scanning electron microscope (JSM-7200F type) manufactured by JEOL Ltd. was used. The image was taken under the conditions of an acceleration voltage of 3.0 kV, an acceleration current of 10 ⁇ A, a WD (working distance) of 12 mm, and an SE detector of Mix. The magnification of the photograph used for calculating the particle size was 1000 times. SEM images were displayed with micron bars and the background was set to black and saved. The SEM image resolution was set to 1280 ⁇ 960 (pixels) or more.
  • Image analysis was performed using the image analysis software Image Pro Plus Ver. 7.0.1 was used.
  • BET specific surface area The BET specific surface area of the composite oxide powder was measured by the BET one-point method by nitrogen adsorption using a BET specific surface area measuring device (Macsorb (registered trademark) HM model-1210 manufactured by Mountec Co., Ltd.). In addition, in the BET specific surface area measurement, the deaeration conditions before the measurement were 105° C. and 20 minutes.
  • the conductivity of the air electrode was measured by pelletizing the air electrode material and using a source meter (Source Meter Model 2400 Series manufactured by Keithley Instruments). Specifically, using a powder molding press, the air electrode material is pressed at a pressure of 2 MPa for 1 minute to form pellets of 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 20 mm. After that, using a CIP molding machine (cold isostatic pressing device), molding is performed for 2 minutes at a pressure of 300 MPa. The temperature of the molded pellet is raised from 25° C. to 1200° C. at a rate of 5° C./min, held at 1200° C. for 2 hours, and then cooled naturally to obtain a pellet for conductivity measurement.
  • a source meter Source Meter Model 2400 Series manufactured by Keithley Instruments
  • a platinum wire with a diameter of 0.2 mm is wound around the obtained pellet at a total of 4 places with a spacing of 3.5 mm on both ends and inside.
  • the sample surface and the platinum wire are bonded using silver paste.
  • the pellet is heated from 25°C to 900°C using an electric heater.
  • the temperature is maintained at 900° C., and a current value is applied to both terminals by changing the current value from 30 mA to ⁇ 30 mA by 10 mA using the 4-terminal method of a source meter, and the voltage value generated at the inner terminal is measured.
  • a resistance value is calculated from the obtained relationship between the voltage and the current at the six points.
  • the average particle size of the composite oxide powder according to the present embodiment is the value of the volume-based cumulative 50% particle size (D 50 ) measured with a wet laser diffraction scattering particle size distribution analyzer.
  • Example 2 3023 g of La2O3 , 1826 g of SrCO3 , 1976 g of Fe2O3 , CoCO, so that the composition of the powder has the composition of La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 .
  • a composite oxide powder according to Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 736 g of 3 ⁇ xH 2 O, 3000 g of pure water, and 400 g of ammonium polyacrylate dispersant were weighed to prepare a raw material slurry. was made. X-ray crystal analysis of the produced composite oxide powder confirmed that it was a perovskite-type composite oxide powder. The physical properties of the produced perovskite-type composite oxide powder were measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the measurement results.
  • Example 3 The temperature was raised at a rate of 1.5°C/min up to 900°C and 1.0°C/min from 900°C to 1400°C, then held at 1400°C for 8 hours, and then increased from 1400°C to 250°C at a rate of 1.0°C/min.
  • a composite oxide powder according to Example 3 was produced in the same manner as in Example 1, except that the temperature was lowered at a rate of °C/min and then naturally lowered. X-ray crystal analysis of the produced composite oxide powder confirmed that it was a perovskite-type composite oxide powder.
  • the physical properties of the produced perovskite-type composite oxide powder were measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the measurement results.
  • Example 4 Preparation of Raw Material Slurry ⁇ 1> 3400 g of La 2 O 3 and SrCO 3 are added so that the composition of the powder has a composition of La 0.49 Sr 0.24 Ca 0.25 Mn 1.03 O 3 Weigh 1540 g, 1040 g of CaCO3, 4025 g of MnO2 , 4794 g of pure water and 500 g of ammonium polyacrylate dispersant. ⁇ 2> 3100 g of ZrO 2 beads with a diameter of 1.75 mm are placed in a vessel of a bead mill (capacity: 1.2 liters).
  • Example 5 (Example 5) 6718 g of La2O3 , 2937 g of NiCO3 , 1962 g of CoCO3 , 4100 g of pure water , a dispersant of ammonium polyacrylate, so that the composition of the powder has the composition of LaNi0.6Co0.4O3
  • a composite oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that 500 g of was weighed to form a raw material slurry. X-ray crystal analysis of the obtained composite oxide powder confirmed that it was a perovskite-type composite oxide powder.
  • the physical properties of the produced perovskite-type composite oxide powder were measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the measurement results.
  • Comparative example 1 A composite oxide according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the cylindrical crucible was covered and fired in a sealed state. X-ray crystal analysis of the obtained composite oxide powder confirmed that it was a perovskite-type composite oxide powder. The physical properties of the produced perovskite-type composite oxide powder were measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the measurement results.
  • Comparative example 2 A composite oxide according to Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw material slurry was spray-dried to obtain granulated powder, and then the powder was not dried in a dryer.
  • the water content of the granulated powder obtained by spray-drying the raw material slurry in Comparative Example 2 was 6.0% by mass.
  • X-ray crystal analysis of the obtained composite oxide powder confirmed that it was a perovskite-type composite oxide powder.
  • the physical properties of the produced perovskite-type composite oxide powder were measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the measurement results.
  • Example 3 Without going through the spray drying process, the raw material slurry is filtered and separated, then dried in the air at 120 ° C. for 24 hours in a box dryer to obtain a precursor (moisture content is less than 5%), followed by a calcination process. Thereafter, sintering was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a composite oxide powder according to Comparative Example 3. X-ray crystal analysis of the obtained composite oxide powder confirmed that it was a perovskite-type composite oxide powder. The physical properties of the produced perovskite-type composite oxide powder were measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the measurement results.
  • Comparative Example 1 since sintering was not performed in an open system, the gas components generated from the raw material salts of the elements A and B remained in the crucible without being removed. Further, in Comparative Example 2, since the raw material slurry was spray-dried to obtain the granulated powder, the drying was not performed, so that the gas generated from the granulated powder was not removed in the subsequent sintering, and the crucible was not removed. stayed inside.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本発明に係るペロブスカイト型複合酸化物粉末は、走査型電子顕微鏡を用いて取得したＳＥＭ画像を画像解析し、算出されるペロブスカイト型複合酸化物粉末の最大フェレ径の幾何標準偏差値が１．０１以上１．６０未満であり、前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末が球形であると仮定して前記最大フェレ径から算出される面積値Ａと、画像解析により直接算出される面積値Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が０．７以上１．０未満である。これにより、前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末をＳＯＦＣの空気極材料として用いると従来よりも高い導電性が得られる。

Description

ペロブスカイト型複合酸化物粉末並びにそれを用いた固体酸化物型燃料電池用の空気極及び固体酸化物型燃料電池
　本発明は、ペロブスカイト型複合酸化物粉末などに関し、より詳細には固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell、以下、単に「ＳＯＦＣ」ということがある。）の空気極の材料として好適に使用されるペロブスカイト型複合酸化物粉末（以下、単に「複合酸化物粉末」と記すことがある。）などに関するものである。
　燃料電池は、天然ガスや水素などの燃料を、イオンを通す隔膜を介して空気中の酸素と反応させることで化学エネルギーから直接電気エネルギーを得ることの出来るエネルギー変換器である。燃料電池そのものからはエネルギーと水しか発生しないことから、小型から大型まで発電装置として着目されるようになってきた。
　燃料電池の形態としてはさまざまな形態が提案されている。固体電解質型、溶融炭酸塩型、リン酸塩型、固体酸化物型といったものが例示される。これらの燃料電池の形態の中でもとりわけ固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、作動温度が約７００～１０００℃と高温ではあるが、燃料の改質装置と組み合わせることによって発電効率を高くできるという特徴を有し、また高価な触媒金属を必要としないことから特に有望な形態と考えられている。
　ＳＯＦＣの発電効率に空気極の良否が大きな影響を与える。ＳＯＦＣの空気極に要求される特性としては、化学的安定性、原料となるガスの通過効率、材料の導電性などがある。
　例えば特許文献１では、ＳＯＦＣの使用に伴う出力低下を抑制することを目的に、空気極の材料として、特定の組成を有するペロブスカイト型複合酸化物から構成される主相と、他の組成を有するペロブスカイト型複合酸化物から構成される副相とを含む空気極材料が提案されている。また本出願人に係る特許文献２では、ＳＯＦＣ用の空気極が高い通気性などを備えるようにすることを目的に、空気極の材料として、高い真円度（円形度）を有する球形の粒子から構成される複合酸化物粉末が提案されている。特許文献３には、複合酸化物粉末を塗料化するにあたり従来よりも溶媒量を減らすことを目的に、空気極の材料として、単位量面積当たりの炭酸ガス吸収量が所定量以上のペロブスカイト型複合酸化物粉末が提案されている。
特開２０１５－１１８９２２号公報 特開２０１５－２０１４４０号公報 特開２０２１－０７３１６４号公報
　本発明者らが検討を進めていく中で、従来の知見だけでは説明できない事象が存在することが分かった。
　本発明の解決すべき課題は、ＳＯＦＣの空気極の導電性を従来よりも向上させることにある。
　本発明者らは前記の課題を解決すべくＳＯＦＣの空気極の導電性に影響を与える形状因子の検討を進めたところ、複合酸化物粉末の最大フェレ径がＳＯＦＣの空気極の導電性に影響を与えることを見いだし、本発明を完成させた。
　第１の発明の一態様に係るペロブスカイト型複合酸化物粉末は、走査型電子顕微鏡を用いて取得したＳＥＭ画像を画像解析し、算出されるペロブスカイト型複合酸化物粉末の最大フェレ径の幾何標準偏差値が１．０１以上１．６０未満であり、前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末が球形であると仮定して前記最大フェレ径から算出される面積値Ａと、画像解析により直接算出される面積値Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が０．７以上１．０未満であることを特徴とする。
　第２の発明の一態様に係るペロブスカイト型複合酸化物粉末は、一般式ＡＢＯ３－δ（Ａ元素はランタン、ストロンチウム、カルシウムから選択される少なくとも一種、Ｂ元素はマンガン、コバルト、ニッケル、鉄から選択される少なくとも一種、δは酸素欠損量を示す）で表される組成である。
　第３の発明の一態様に係るペロブスカイト型複合酸化物粉末は、前記Ａ元素としてランタンが必須の成分として含まれる。
　第４の発明の一態様に係るペロブスカイト型複合酸化物粉末は、走査型電子顕微鏡を用いて取得したＳＥＭ画像を画像解析し、算出されるペロブスカイト型複合酸化物粉末の円形度が０．７０以上１．０未満である。
　第５の発明の一態様に係るペロブスカイト型複合酸化物粉末は、ＢＥＴ比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上０．５ｍ２／ｇ以下である。
　第６の発明の一態様に係るペロブスカイト型複合酸化物粉末は、レーザー回折型粒度分布解析装置により得られる体積基準の平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ以上５０μｍ以下である。
　第７の発明の一態様に係る固体酸化物型燃料電池用の空気極は、前記のいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物粉末を含むことを特徴とする。
　第８の発明の一態様に係る固体酸化物型燃料電池は、燃料極と、固体電解質と、空気極とを備えた固体酸化物型燃料電池であって、前記空気極として前記記載の空気極を用いたことを特徴とする。
　なお、フェレ径とは、２値画像の計測対象に外接する矩形の大きさ（水平方向はＸ軸に平行な辺の長さであり、垂直方向はＹ軸に平行な辺の長さであり、最大フェレ径はこれら水平、垂直方向のいずれか長い方の値である（図１を参照）。
　また、本明細書において「ペロブスカイト型複合酸化物粉末」は粒子の集合体を意味するものである。そして本明細書において示す「～」は、特に断りのない限り、その前後に記載の数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　本発明に係るペロブスカイト型複合酸化物粉末を用いたＳＯＦＣの空気極では、より優れた導電性を確保することが出来る。
ペロブスカイト型複合酸化物粉末のフェレ径などを説明する図である。 ＳＯＦＣの一例を模式的に示した断面構成図である。
　本発明に係るペロブスカイト型複合酸化物粉末の大きな特徴の一つは、走査型電子顕微鏡を用いて取得したＳＥＭ画像を画像解析し、算出されるペロブスカイト型複合酸化物粉末の最大フェレ径の幾何標準偏差値が１．０１以上１．６０未満であることである。
　幾何標準偏差は、分布が粗粒側に尾を引いている形をしている場合に、分布の均一度を示す指標として広く用いられている。ＳＯＦＣの空気極の空隙を多くするには、複合酸化物粉末が出来るだけ球形に近い形状であることが好ましい。また、粉末粒子のパッキングを高める観点からは、若干の粒子径のバラツキがあってもよい。粒子径のバラツキがあることによって、パッキングがより向上する結果、導電性の改善効果が得られるようになる。そこで、本発明では、複合酸化物粉末の最大フェレ径の幾何標準偏差を１．０１以上１．６０未満と定めた。最大フェレ径の幾何標準偏差のより好ましい範囲は１．１０以上１．６０未満であり、さらに好ましい範囲は１．２０以上１．６０未満の範囲である。
　複合酸化物粉末の最大フェレ径の幾何標準偏差は、実測値を常用対数に変換しその標準偏差を真数に変換することで算出する。本発明では、最大フェレ径の幾何標準偏差を算出するため、最大フェレ径の計測値について後述の機械的手法を用いて算出した値を採用した。
　また本発明に係る複合酸化物粉末のもう一つの大きな特徴は、複合酸化物粉末が球形であると仮定して最大フェレ径から算出される粒子の面積値Ａと、画像解析により直接算出される粒子の面積値Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が０．７以上１．０未満であることにある。
　面積値Ａは粒子の外接円の面積を表すから、比（Ｂ／Ａ）の値が１に近ければ近いほど、粒子の凹凸が小さく粒子形状は球形に近いことになる。図１を用いて説明すると、破線で示す円の面積が面積値Ａ（（最大フェレ径／２）２×π）であり、着色された粒子の画像解析により直接算出される面積が面積値Ｂである。なお、フェレ径の算出は、人為的な要因を排除するため、ソフトウェアにより算出された値をそのまま採用した。面積値の比（Ｂ／Ａ）は、各々粒子について計測データ（面積値Ｂ）と、計算により算出されたデータ（面積値Ａ）とから面積値の比（Ｂ／Ａ）を算出し、少なくとも５０個の粒子の平均を求めて面積値の比とした。
　空気極を構成する複合酸化物粉末の粒子が球形であると、粒子が細密充填の形をとって均一存在し、粒子間に均一に空孔が空き、酸素の流れが均一化するとともに、空気極と電解質、気相の三層が接する三層界面が効率的に多数形成されて発電効率が上がる。一方、空気極を構成する粒子の形状が、球形以外の例えば直方体の場合であると、粒子間の接触の仕方によって、空孔が存在しない部分と、大きな空孔が過剰に存在する部分とが形成される。この結果、酸素の流れが不均一化するとともに、三相界面が少なくなり発電効率が下がる。
　本発明に係るペロブスカイト型複合酸化物粉末の組成は、一般式ＡＢＯ３－δ（Ａ元素はランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）から選択される少なくとも一種、Ｂ元素はマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）から選択される少なくとも一種、δは酸素欠損量を示す。）で表される組成が好ましい。Ａ元素としてＬａが含まれる組成がより好ましい。具体的には、例えば、Ｌａ・Ｓｒ・Ｃａ・Ｍｎを含む（Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｎＯ３―δ系複合酸化物粉末（以下、「ＬＳＣＭ」と記すことがある。）、Ｌａ・Ｓｒ・Ｃｏ・Ｆｅを含む（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３―δ系複合酸化物粉末（以下、「ＬＳＣＦ」と記すことがある。）、Ｌａ・Ｓｒ・Ｃｏを含む（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３―δ系複合酸化物粉末（以下、「ＬＳＣ」と記すことがある。）、Ｌａ・Ｓｒ・Ｍｎを含む（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３―δ系複合酸化物粉末（以下、「ＬＳＭ」と記すことがある。）、Ｌａ（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ３―δ系複合酸化物粉末（以下、「ＬＮＣ」と記すことがある。）が挙げられる。複合酸化物粉末としてこれらの１種又は２種以上を混合して用いてもよい。これらの複合酸化物粉末は、電子導電性を持ち、例えば、吸着剤、触媒担体、分離膜、燃料電池等の酸素極、キャパシタ等の電極、機能性フィルターの部材、更には、ガスセンサー、リチウム蓄電デバイス、色素増感型太陽電池等として利用できる。
　これらの中でも特に、下記式で示されるＬＳＣＭ、ＬＳＣＦ、ＬＣＮが、ＳＯＦＣの空気極の材料として好適に使用される。一般式として、ＬＳＣＭは（Ｌａ１－ｘ－ｙＳｒｘＣａｙ）ａＭｎＯ３―δ（式中、０．１≦ｘ≦０．５，０．１≦ｙ≦０．５，０．９≦ａ≦１．１）、ＬＳＣＦは（Ｌａ１－ｘＳｒｘ）ａＣｏｙＦｅ１－ｙＯ３―δ（式中、０．１≦ｘ≦０．５，０．１≦ｙ≦０．５，０．９≦ａ≦１．１）、ＬＣＮはＬａａＣｏｘＮｉ１－ｘＯ３―δ（式中、０．１≦ｘ＜１．０、０．９≦ａ≦１．１）である。
　なお、酸素の組成は化学量論的には３であるが、場合によっては一部欠損していてもよいし、あるいは過剰に存在していてもよい。また本発明に係る複合酸化物はＸ線回折により確認される結晶構造が主成分としてペロブスカイト型構造を有していればよく、他に原料などに起因する不可避の不純物相がその特性に影響を与えない程度であれば存在していてもよい。
　本発明に係る複合酸化物粉末は、下記式から算出される円形度が１．０未満、好ましくは０．９５以下、一層好ましくは０．９０以下の粒子であるのが好ましい。円形度は、粒子が複雑であればあるほど小さい値を示すことになり、少なくとも本発明の効果を得るには下限値は０．７以上であることが好ましい。粒子の円形度がこのような範囲であることによって三相界面が好ましく形成される。粒子の周囲長についても後述の画像解析ソフトにより算出するのが好ましい。
　円形度＝４×π×（面積値Ｂ）／（画像解析により算出される粒子の周囲長）２
　複合酸化物粉末の最大フェレ径の幾何標準偏差値と円形度はともにＳＯＦＣの発電性能に影響を与える要因である。この最大フェレ径の幾何標準偏差と円形度が特定の範囲内であれば、さらに好ましいＳＯＦＣを提供することも可能になる。すなわち、最大フェレ径の幾何標準偏差値１．０１以上１．６０未満の範囲で、円形度は０．７０以上０．９５以下、好ましくは最大フェレ径の幾何標準偏差値が１．３０より大きく１．６０未満の範囲で円形度が０．７５以上０．９５以下であれば、粒子同士のパッキングが密となり、発電性能に影響を与える三相界面も好適に形成できるようになるので、発電性能が向上するので好ましい。
　本実施形態に係る複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ（登録商標）　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２１０）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定した値である。複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、０．０１ｍ２／ｇ以上０．５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは０．３ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは０．２ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が高くなりすぎてしまうと、粘度の調整が行いづらくなるので好ましくない。
　本実施形態に係る複合酸化物粉末の平均粒子径は、湿式のレーザー回折散乱粒度分布測定装置により計測した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）の値である。
　複合酸化物粉末の平均粒子径Ｄ５０は１０μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは１５μｍ以上４５μｍ以下、一層好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下である。上記測定装置による粒度分布測定は、球形に近似した粒子のばらつきを測定するものであり、立体的な粒度のばらつきを知ることができる。ＳＥＭ画像の画像解析により得られる好ましい粒子のばらつきと、立体的な粒度のばらつきとを特定の範囲とすれば、より優れた発電性能が得られる。上記測定装置により算出される粒度分布の変動係数は７５％以下であればよく、好ましくは７０％以下、一層好ましくは６０％以下である。粒度分布を特定の範囲にするには、篩など公知の分級方法を用いることができる。
（画像解析）
　複合酸化物粉末の最大フェレ径の幾何標準偏差値、面積値Ａ，面積値Ｂ、粒子の周囲長は、次のようにして解析、評価される。
　画像解析ソフト（米国 Ｍｅｄｉａ　Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製　Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　Ｐｌｕｓ等）を用いて、予め撮影された走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像が解析、評価される。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は市販のものを適宜選択して測定することができ、測定倍率も粒子の形状が確認できるものであれば特に制限はない。本明細書においては、日本電子株式会社製のショットキー電界放出形走査電子顕微鏡（ＪＳＭ－７２００Ｆ型）を用いた。加速電圧については、表面状態を確認する必要があることから低速であることが好ましく、１０ｋＶ以下とすることが好ましい。本明細書では加速電圧は３．０ｋＶ、加速電流１０μＡ、ＷＤ（Ｗｏｒｋｉｎｇ　Ｄｉｓｔａｎｃｅ）：１２ｍｍ、ＳＥ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｍｉｘの条件を用いて撮影した。ＳＥＭ画像にはミクロンバーを表示させ、その背景は黒色に設定し保存した。ＳＥＭ画像の解像度設定は、１２８０×９６０（ピクセル）以上とすれば、画像解析を行う際に十分な分析精度を得られるので好ましい。一方で、解像度が高すぎる場合には、画像の解析に要する時間がかかりすぎるため、画像解析時間の点から、１２８０×９６０（ピクセル）近傍の値に設定することが好ましい。
　ここで粒子の選択は、任意に選択することが出来るが、粒子同士の焼結などが生じている場合は、一体化して振る舞うことが想定されるので、一つの粒子として計測対象とすることが出来、任意に粒子の一部が視野外に存在している場合には、どういった粒子形状になっているかの確認が難しいため、評価からは除外する。ここで、計測する粒子の個数は、独立した５０個以上の粒子について行う必要がある。
　画像解析は、以下の方法を用いて行う。まず、視野中の画像解析から５０個以上の粒子について、最大フェレ径が算出される。このとき、画像解析ソフトにより、最大フェレ径が自動的に算出されるようになっていることが人為的計測ミスなどを避けられるので好ましい。図１の説明図に示すように、垂直方向および平行方向のフェレ径が算出される。ここで平行方向と垂直方向を比較すると、平行方向のフェレ径の方が長いので、ここで示した粒子のような形状であれば、最大フェレ径は平行方向のフェレ径となる。こうした操作をそれぞれの粒子について行い、それぞれの粒子の最大フェレ径が測定される。こうして得られた粒子の最大フェレ径の値から、幾何標準偏差値が算出される。このとき最大フェレ径の対数への数値変換、幾何標準偏差値の算出は市販の表計算ソフトにより行うことが出来る。
　得られた画像の解析は米国Ｍｅｄｉａ　Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製画像解析ソフトＩｍａｇｅ　Ｐｒｏ　Ｐｌｕｓ　Ｖｅｒ．７．０．１を用いて行った。具体的な解析例としては、以下の条件を挙げることができる。
　まず、あらかじめ撮影された画像内にある粒子数がソフトウエアにより自動計測される。この際に、コントラスト等で粒子の抽出がうまくいかない場合には、コントラストを自動調整し、適切な輝度として解析することが好ましい。
　ＳＥＭから取得される画像は厚み方向に奥行きを有しているので、厚み方向にて評価するのに適切ではない粒子とともに、取得範囲に入りこまない粒子（全体像が確認できない粒子）も観測される。ＳＥＭで撮影した画像であれば、撮影している画像は粒子の垂直方向のものとなるので、画像を２値化処理することによって、粒子そのものの外形を正確に把握することが可能になるので好ましい。２値化の際には、測定すべき粒子の選択は任意とすることで行う。取得された写真において、画像のふちにかかって切れている粒子を自動的に計測対象から除外する設定（境界線上を除外）を用いて、上下左右のウインドウのふちにかかっている粒子を測定対象から除く。ただし、ＳＥＭ画像の場合、下の部分にサンプル名、縮尺を表示するため、ミクロンバー表示がある場合がある。ミクロンバーにかかっている粒子はカウントされる場合があるので、そうした判定により粒子が独立したものとされた場合には、計測対象から手動で除外する操作が必要になる。
　撮影された粒子がへこみを有している場合や、画像が立体的であって、粒子が重なり合うことで、厚み方向の下部に存在することになった粒子（小さく評価されてしまうもの）が評価対象になってしまう場合を排除し、粒子の断面形状を正確に把握できない場合を除外するため、粒子境界で閉じられた面積すべてを算出する設定（穴を埋める）を選択、均一条件とするために平滑化の点数（最大値は１００）は１２に統一し、粒子境界を認識する条件は４連結を選択した。また、あらかじめ設定した面積値（５０ピクセル）以下を設定し、撮影時に混入したくずを排除した。なお、粒子の結合、分離を行うオプションは粒子の状況を把握するには障害になるため使用していない。
（製造方法）
　次に、本発明に係る複合酸化物粉末の製造方法について具体的に説明する。
　本発明に係る複合酸化物粉末は下記の工程を経て作製される。なお、工程（ｂ）の「原料を乾燥・造粒する工程」については省略することが可能である。
工程（ａ）：原料を混合し粉砕する工程
工程（ｂ）：原料を乾燥・造粒する工程
工程（ｃ）：造粒粉を焼成する工程
工程（ｄ）：焼成粉を解粒する工程
　以下、各工程について順に説明する。
工程（ａ）：原料を混合し粉砕する工程
（秤量）
　目的の組成のペロブスカイト型構造を有する複合酸化物粉末が生成されるように所定の各成分原料を秤量する。成分原料は、通常使用されるものを好適に使用することができる。例えば、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅを含む酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩などが挙げられる。これらの中でも環境的な側面及び入手し易さの理由から、炭酸塩、水酸化物または酸化物が特に好ましい。また、成分原料は１つの元素につき炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩などから選ばれた任意の２種類以上の化合物を元素源として選択することもできる。尚、後工程において噴霧乾燥により原料の造粒粉を製造するため、成分原料は水に不溶性の塩であるのが好ましい。また、各成分原料塩中の不純物は、重量で各々１００ｐｐｍ以下となるようにすればよい。
（混合）
　所定量を秤量した各成分原料を純水と混合して原料スラリーを得る。良好な特性を有するペロブスカイト型複合酸化物粉末を得る観点から、原料スラリーの固形分濃度は２５質量％以上であるのが好ましい。また、乾燥効率の観点からは、原料スラリーの固形分濃度は４０質量％以上が望ましい。もっとも、原料スラリーの固形分濃度が５０質量％以上になると、スラリーの粘度が高くなすぎて原料の粉砕が困難になる虞がある。そこで、原料スラリーの固形分濃度が５０質量％以上の場合は、原料スラリーに分散剤を添加するのが望ましい。分散剤としては、ポリアクリル酸アンモニウム等が好ましく用いられる。
（湿式粉砕）
　湿式粉砕はビーズミルを用いるのが好ましい。ビーズミルに用いる粉砕メディアの材質は、機械的強度の高いものならば特に限定はない。所望の粉砕効率を得る観点から粉砕メディア（ビーズ）の直径は２．０ｍｍ以下であるのが好ましい。
（分散）
　原料スラリーをビーズミルで粉砕した後に、さらに分散させて、均一性の高いスラリーとするのがより好ましい。その前段階として、ビーズミルに使用したビーズをスラリーから分離回収する必要がある。ビーズ径の３／４以下である目開きを有する篩にスラリーを通過させてビーズを分離回収する方法がよい。ただし、あまりにも目開きの細かい篩を使用すると、篩の目に固形分が付着して目詰まりが生じ、分離回収効率が悪くなるので適当でない。また、この際、ビーズに粉砕粉末が付着して粉砕粉末の回収効率が低下しないよう、純水を用いて装置をできるだけ洗浄することが好ましい。ただし、あまりにも純水を加えすぎると、後の段階において固形分濃度を調整しづらくなる場合があるので注意を要する。原料スラリーを分散させる方法としては、公知の方法を採用することが出来るが、剪断力を加えて分散させる方法が好ましい。例えば高速せん断型分散機を使用して分散させる方法が挙げられる。高速せん断分散機としては、例えばディゾルバー型、ロータステーター型、コロイドミル型、薄膜旋回型が用いられ、これらの中でもロータステーター型分散機がより好適に用いられる。ロータステーター型分散機を用いる場合、容量５Ｌ程度の少量スケールのものであれば回転数は１００００ｒｐｍ以下が好ましく、より好ましくは８０００ｒｐｍ以下である。これ以上の容量で処理の際には、回転数はスケールファクターを考慮して適宜決定すればよい。
　このような分散工程を付加することにより、原料スラリー中の均一性がより高くなって、噴霧乾燥時において、より均一な乾燥物を得ることが出来る。この結果、より均質な複合酸化物粉末が得られるようになる。
工程（ｂ）：原料スラリーを乾燥・造粒する工程
（乾燥・造粒）
　湿式粉砕後の原料スラリーを乾燥して造粒する。原料スラリーを乾燥して球状に造粒するには、噴霧乾燥が適している。噴霧乾燥には、球形の造粒粉を得る観点からスプレードライヤーが好適に用いられる。スプレードライヤーには、ノズル式、ディスク式があるが、粒径の大きい球形の粒子を得るためにはディスク式が好ましい。アトマイザーディスクの回転数は、原料スラリーを供給する速度やドライヤーの送風量、チャンバー容量にもよるが、高回転なほど原料スラリーを剪断し造粒する操作が均一になるため粒子の形状が歪むことなく球状になりやすい。ディスク式スプレードライヤーを用いることによって、最大フェレ径の整った粒子とすることができる。
　乾燥用熱風の温度は、噴霧乾燥後、造粒された粒子に水分が残らない温度が望ましい。具体的には、入り口温度で１５０～２００℃、出口温度は６０℃以上が望ましい。
　原料スラリーの供給速度は、例えば、乾燥室の容量が１ｍ３程度の装置の場合は、造粒される粒子の形状を保つことが出来、生産性も担保出来ることから５～３０ｋｇ／ｈとするのが好ましい。また、スラリーにおける固形分濃度が高すぎると、チャンバーへの供給時にスラリーの流動性が低く停滞する場合や、乾燥が十分に行えず生乾きの状態になる場合があるので好ましくない。一方で、スラリーの固形分濃度が低すぎると、回収効率が低くなりすぎるので不適当である。このことから、スラリーの固形分濃度としては３０～９０％の範囲が好ましく、より好ましくは３５～８５％の範囲、さらに好ましくは４０～８０％の範囲である。
　次に、得られた造粒粉を、乾燥機を用いて造粒粉中の水分量が５．０質量％未満となるまで乾燥を行う。造粒粉の水分量を５．０質量％未満とすることで、後述する焼成工程において、造粒粉からガスが発生してくるのを抑制でき、異形の粒子を減らすことができる。これにより、最大フェレ径の幾何標準偏差値を１．０１以上１．６０未満の範囲で、円形度を０．７０以上０．９５以下にすることができる。造粒粉の水分量は好ましくは４.５質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下である。造粒粉の水分量は、赤外線水分計を用いて測定することができる。乾燥機を用いた乾燥は９０℃～１５０℃で行うのが好ましい。
工程（ｃ）：造粒粉を焼成する工程
　乾燥された造粒粉は焼成炉にて焼成される。焼成炉は、熱源として電気式又はガス式のシャトルキルン、ローラハースキルン、ロータリーキルンなど従来公知のものが使用できる。焼成温度は、複合酸化物粉末を構成する粒子の粒子内部の充填率を上げ、粒子の導電率を上げる観点から８５０℃以上１６００℃以下の範囲が望ましい。また、複合酸化物粉末の導電率を上げる観点から焼成温度は９００℃以上が好ましい。また、焼成後の焼成粉の解粒を容易とする観点から焼成温度は１５００℃以下が好ましく、１４００℃以下であると粒子の形状が整うようになるので更に好適である。また、ＢＥＴ比表面積は、焼成温度を調整することで所望の値に調整することが出来る。
　焼成工程における昇温速度は１０℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。また焼成雰囲気は大気もしくは２０体積％以下の酸素および残部を窒素としたガスが好ましい。そして、焼成炉内や焼成容器内を開放系とし、成分原料の原料塩から発生するガス成分を除去しながら昇温するのが好ましい。昇温段階に発生するガスは他の工程に比較して多く、昇温段階で発生するガスを迅速に除去することで、球形形状を崩しながら、あるいは、粒子表面に凹凸を形成しながら粒成長することが抑えられ、異形の粒子を減らすことができるからである。一方、焼成炉内や焼成容器内へのガスの流入および流出が遮断された密閉系とし造粒粉を焼成すると、成分原料から発生するガスが系内に充満する為、粒子がその形状を崩しながら成長し、その結果、粒子形状が歪んでしまうおそれがある。
　成分原料の原料塩から発生するガス成分を除去する方法に限定はないが、例えば、焼成雰囲気と同じ組成（特に酸素濃度を同一とする）のガスを吹き込んで迅速に置換する方法等が挙げられる。ただし、吹き込むガスの風速があまりに強いと造粒粉が崩れたり、粉塵が発生したりするので好ましくない。
　なお、本明細書において開放系とは、焼成炉内や焼成容器内が密閉されておらず、焼成雰囲気であるガスの流入および流出が可能な反応系をいうものとする。
　また、焼成粉の表面性を改良するために、例えば特許文献３に記載された方法によって、炭酸ガスの存在下で焼成粉を熱処理する工程を任意に加えることができる。
工程（ｄ）：焼成粉を解粒する工程
　焼成粉を解粒して複合酸化物粉末を得る。解粒の際、粒子の球形形状を損なわないように留意する。解粒にはサンプルミル、ヘンシェルミキサー、ピンミル等を用いることができ、粒子の球形形状を損なわない条件で解粒を行う。具体的には、例えば２０Ｌの容量を持つヘンシェルミキサーを用いる場合、回転数は２５００ｒｐｍ以下、好ましくは２０００ｒｐｍが望ましい。回転数が２５００ｒｐｍ以下であれば、粒子の球形形状を損なうおそれが無いからである。容量を変化させたときには適宜回転数を調整し、粒子の球形形状が損なわれないようにする。
　以上の工程を経て得られた複合酸化物粉末は、湿式のレーザー回折型粒度分布装置（例えば、マイクロトラック）で計測した、体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ～５０μｍ、好ましくは１５μｍ～４５μｍ、一層好ましくは２０μｍ～４０μｍの範囲にあるのが好ましい。
（ＳＯＦＣ用空気極）
　本発明に係る複合酸化物粉末は、ＳＯＦＣの空気極として好適に使用される。ＳＯＦＣの空気極は、例えば、本発明に係る複合酸化物粉末を成型体とし焼結することによって作製される。
　複合酸化物粉末から焼結体を形成する手段としてはそれ自体公知の手段が適用される。例えば、まず、複合酸化物粉末をバインダーと混合し、一定の体積を有する金型に充填する。そして、上から圧力をかけることにより、複合酸化物粉末の成型体が作製される。圧力をかける方法は、機械的一軸プレス、冷間等方圧（ＣＩＰ）プレスなど特に限定されない。次に、作製した成型体を熱処理し焼結体が得られる。熱処理の温度は、１０００℃以上１４５０℃以下の範囲が好ましい。熱処理の温度が１０００℃以上では成型体の機械的強度が十分に保たれ、また１４５０℃以下であると、生成したペロブスカイト型複合酸化物粉末の一部が分解して、不純物を形成し、組成が不均一となるおそれがないので好ましい。熱処理の時間は２時間以上２４時間以下が好ましい。
（ＳＯＦＣ，固体酸化物型燃料電池）
　ＳＯＦＣについて説明する。図２は、ＳＯＦＣの一例を模式的に示した断面構成図である。ＳＯＦＣは、支持体となる薄板状あるいはシート状の燃料極１と、燃料極１の表面に形成された固体電解質膜２と、固体電解質膜２の表面に形成された薄板状あるいはシート状の空気極３とが積層された構造を有する。
　そして、燃料極１に燃料ガス（典型的には水素（Ｈ２）であるが炭化水素（メタン（ＣＨ４））等でもよい。）が供給され、空気極３に酸素（Ｏ２）を含む気体（空気）が流され、ＳＯＦＣに電流が印加されると、空気極３において空気中の酸素が酸化物イオンとなる。酸化物イオンは、空気極３から固体電解質２を介して燃料極１に供給される。そして、燃料極１において、燃料ガスと反応して水（Ｈ２Ｏ）が生成され、電子が放出されて発電が行われる。
　ＳＯＦＣは、適用する燃料電池の構成や製造プロセスにもよるが、例えば、燃料極、固体電解質膜等の積層体を予め作製し、その積層体の上に、印刷法等によって空気極材料を含む層を形成することで空気極３が形成され、燃料電池が作製される。
　空気極３の膜厚はＳＯＦＣを構成するセルの構造等に応じて適宜決定すればよく、例えば２０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
　固体電解質層２としては、空気極の材料に用いる電解質材料を用いることができ、例えば、希土類元素ドープセリア系固体酸化物電解質や、希土類元素ドープジルコニア系固体酸化物電解質が挙げられる。
　固体電解層２の膜厚は、固体電解質層の緻密性が維持される程度に厚くする一方、ＳＯＦＣとして好ましい酸素イオン又は水素イオンの伝導度を供し得る程度に薄くなるよう、両者をバランスさせて設定され、０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
　燃料極１としては、多孔質構造を有し、供給される燃料ガスと接触できるように構成されていればよい。燃料極１の材料としては、従来からＳＯＦＣに用いられている材料を使用することができる。例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）その他の白金族元素、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）等からなる金属および／または金属元素のうちの１種類以上から構成される金属酸化物が挙げられる。これらは、一種又は二種以上を混合して用いてもよい。
　燃料極１の膜厚は、耐久性、熱膨張率等から２０μｍ以上１ｍｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２５０μｍ以下であることがより好ましい。
　なお、ＳＯＦＣの構造は、従来公知の平型、多角形型、円筒型あるいは円筒の周側面を垂直に押し潰した扁平円筒型等とすることができ、形状やサイズに特に限定はない。また、平型のＳＯＦＣとしては、燃料極支持型（ＡＳＣ)の他にも、例えば電解質を厚くした電解質支持型（ＥＳＣ）や、空気極を厚くした空気極支持型（ＣＳＣ）等が挙げられる。その他、燃料極の下に多孔質な金属シートを入れたメタルサポートセル（ＭＳＣ）とすることもできる。
　以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
（１）原料スラリーの作製
　＜１＞Ｌａ０．４９Ｓｒ０．２４Ｃａ０．２５Ｍｎ１．０３Ｏ３の組成を有するように、Ｌａ２Ｏ３を３１９２ｇ、ＳｒＣＯ３を１４１７ｇ、ＣａＣＯ３を９６０ｇ、ＭｎＣＯ３を４６１２ｇ、純水を４１００ｇ、ポリアクリル酸アンモニウムの分散剤を５００ｇ秤量する。
　＜２＞ビーズミル（容量１．２リットル）のベッセル内に、直径１．７５ｍｍのＺｒＯ２ビーズを３１００ｇ仕込む。
　＜３＞純水と分散剤とをバッファータンクに投入して混合し分散剤水溶液とする。そして、分散剤水溶液を、ポンプを用いてビーズミルに循環させる。
　＜４＞バッファータンク内の分散剤水溶液を４００ｒｐｍで攪拌しながら、ここへ、上記秤量したＬａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｎＣＯ３を投入する。
　＜５＞ビーズミルを１０００ｒｐｍで回転させ、投入したＬａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｎＣＯ３を８０分間粉砕する。その後、目開き１ｍｍの篩にスラリーを通過させてビーズを分離回収し、ビーズに付着した原料については２００ｍＬの純水を用いて洗浄した。得られたスラリーは、高速乳化・分散機（プライミクス株式会社製ホモミクサーＭａｒｋＩＩ）を使用して、８０００ｒｐｍで５分間分散させ、原料スラリーを作製した。
（２）乾燥、造粒
　＜１＞作製した原料スラリーに純水をさらに添加し、原料スラリーの粉末の固形分濃度を６３質量％に調整した。
　＜２＞スプレードライヤー（大川原加工機株式会社製スプレードライヤー）のディスク回転数を２５０００ｒｐｍ、乾燥用熱風温度を入口温度で１５０℃、出口温度で７５℃とし、原料スラリーの供給速度を９ｋｇ／ｈとして、原料スラリーの噴霧乾燥を行って造粒粉を得た。得られた造粒粉を熱風式乾燥機を用いて１００℃で１時間乾燥した。乾燥した造粒粉の水分量は赤外線水分計を用いて測定したところ４．０質量％であった。
（３）焼成
　円筒型のるつぼ（直径１２ｃｍ，高さ５ｃｍ）に、得られた造粒粉２３０ｇを仕込んだ。そして、大気中で２５℃から８００℃まで昇温速度を７．０℃／ｍｉｎ、８００℃から１３００℃まで３．５℃／ｍｉｎとし、１３００℃で４時間保持した後、ヒーターを切り自然降温させて焼成粉を得た。
　得られた焼成粉を、後述のＸ線回折測定で解析したところ、ペロブスカイト型複合酸化物粉末となっていることが確認された。
（４）解粒
　得られた焼成粉２０００ｇをヘンシェルミキサーに装填した。
　ヘンシェルミキサーの回転数を１４００ｒｐｍとし、６０秒間焼成粉の粉砕を行って、実施例１に係るペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。
　得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末の実測面積値（Ｂ）、最大フェレ径から算出された面積値（Ａ）、最大フェレ径およびその幾何標準偏差値、円形度、ＢＥＴ法による比表面積値、導電率、平均粒子径Ｄ５０をそれぞれ下記方法で測定した。測定結果を表２に示す。
（Ｘ線回折測定）
　複合酸化物粉末のＸＲＤ測定を株式会社リガク製のＵｌｔｉｍａＩＶを用いて行う。測定条件としては、管球はＣｕを用い、管電圧は４０ｋＶ、管電流は４０ｍＡ、発散スリット１／２°、散乱スリット８ｍｍ、受光スリットは解放設定、ステップ幅は０．０２°、計測時間は４°／分の設定とした。得られたＸ線回折パターンに基づいて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置に付属の解析ソフトウェア（株式会社リガク製の統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２用ＩＣＤＳ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ））により、複合酸化物粉末の結晶相の同定、および不純成分の組成の解析を行う。結晶相は単相であることが適切ではあるが、わずか（異相／ペロブスカイト相のメインピークの強度比が１０％未満）であれば許容することが出来る。ただし、この異相の存在に起因すると見られる導電率の低下などが生じる場合には可能な限りこれら異相の存在を少なくしなければならない。
（画像解析）
　複合酸化物粉末の最大フェレ径の幾何標準偏差値、面積値Ａ，面積値Ｂ、粒子の周囲長、円形度は、次のようにして解析、評価した。
　画像解析ソフト（米国 Ｍｅｄｉａ　Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製　Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　Ｐｌｕｓ等）を用いて、撮影された走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を解析、評価した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は日本電子株式会社製のショットキー電界放出形走査電子顕微鏡（ＪＳＭ－７２００Ｆ型）を用いた。加速電圧は３．０ｋＶ、加速電流１０μＡ、ＷＤ（ｗｏｒｋｉｎｇ　Ｄｉｓｔａｎｃｅ）：１２ｍｍ、ＳＥ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｍｉｘの条件を用いて撮影した。粒子径を算出するのに使用した写真の倍率は１０００倍とした。ＳＥＭ画像にはミクロンバーを表示させ、その背景は黒色に設定し保存した。ＳＥＭ画像の解像度設定は、１２８０×９６０（ピクセル）以上とした。
　粒子の選択は、粒子同士の焼結などが生じている場合は、一つの粒子として計測した。任意に粒子の一部が視野外に存在している場合は評価からは除外した。計測する粒子の個数は、独立した５０個以上の粒子とした。
　画像解析は米国Ｍｅｄｉａ　Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製画像解析ソフトＩｍａｇｅ　Ｐｒｏ　Ｐｌｕｓ　Ｖｅｒ．７．０．１を用いて行った。
　撮影された画像内にある粒子数をソフトにより自動計測させる。この際に、コントラスト等で粒子の抽出がうまくいかない場合には、コントラストを自動調整し、適切な輝度として解析した。画像は２値化処理した。撮影画像において、画像のふちにかかって切れている粒子を自動的に計測対象から除外する設定（境界線上を除外）を用いて、上下左右のウインドウのふちにかかっている粒子を測定対象から除いた。ただし、ＳＥＭ画像の場合、下の部分にサンプル名、縮尺を表示するため、ミクロンバー表示がある場合がある。ミクロンバーにかかっている粒子はカウントされる場合があるので、そうした判定により粒子が独立したものとされた場合には、計測対象から手動で除外した。
　粒子境界で閉じられた面積すべてを算出する設定（穴を埋める）を選択し、均一条件とするために平滑化の点数（最大値は１００）は１２に統一し、粒子境界を認識する条件は４連結を選択した。また、あらかじめ設定した面積値（５０ピクセル）以下を設定し、撮影時に混入したくずを排除した。なお、粒子の結合、分離を行うオプションは粒子の状況を把握するには障害になるため使用しなかった。
（ＢＥＴ比表面積）
　複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ　ｍｏｄｅｌ―１２１０）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定した。なお、ＢＥＴ比表面積測定において、測定前の脱気条件は１０５℃、２０分間とした。
（導電率）
　空気極の導電率は、空気極材料をペレット化し、ソースメータ（ケースレー・インスツルメンツ社製　Ｓｏｕｒｃｅ　Ｍｅｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　２４００　Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定した。具体的には、粉体成形プレス装置を用いて、空気極材料を２ＭＰａの圧力で１分間加圧して５ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍのペレットを成形する。その後、ＣＩＰ成型機（冷間等方圧加圧装置）を用いて、３００ＭＰａの圧力で２分間成形する。成形したペレットを、２５℃から１２００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、１２００℃で２時間保持した後に自然降温させて、導電率測定用ペレットを得る。得られたペレットに直径０．２ｍｍの白金線を両端及び内側において３．５ｍｍの間隔になるよう計４か所に巻き付ける。試料面と白金線を銀ペーストを用いて接合する。このペレットを電気ヒーターを用いて２５℃から９００℃に変化させる。９００℃で保持し、ソースメータの４端子法を用いて両端の端子に３０ｍＡから－３０ｍＡまで１０ｍＡずつ電流値を変化させて電流を印加し、内側の端子に発生する電圧値を測定する。得られた６点の電圧と電流の関係より抵抗値を算出する。そして下記式から導電率σを算出する。
　導電率σ＝Ｌ／（Ｒ×ｂ×ｄ）
（式中、Ｌ：電圧端子間距離、ｂ×ｄ：断面積、Ｒ：抵抗）
（平均粒子径Ｄ５０）
　本実施形態に係る複合酸化物粉末の平均粒子径は、湿式のレーザー回折散乱粒度分布測定装置により計測した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）の値である。
（実施例２）
　粉末の組成が、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３の組成を有するように、Ｌａ２Ｏ３を３０２３ｇ、ＳｒＣＯ３を１８２６ｇ、Ｆｅ２Ｏ３を１９７６ｇ、ＣｏＣＯ３・ｘＨ２Ｏを７３６ｇ、純水を３０００ｇ、ポリアクリル酸アンモニウムの分散剤を４００ｇ秤量して原料スラリーを作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る複合酸化物粉末を作製した。作製した複合酸化物粉末をＸ線による結晶解析したところ、ペロブスカイト型複合酸化物粉末となっていることが確認できた。
　作製したペロブスカイト型複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
（実施例３）
　昇温速度を９００℃まで１．５℃／ｍｉｎ、９００℃から１４００℃まで１．０℃／ｍｉｎで昇温し、その後１４００℃で８時間保持した後、１４００℃から２５０℃まで１．０℃／ｍｉｎで降温し、その後自然降温した以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る複合酸化物粉末を作製した。作製した複合酸化物粉末をＸ線による結晶解析したところ、ペロブスカイト型複合酸化物粉末となっていることが確認できた。
　作製したペロブスカイト型複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
（実施例４）
（１）原料スラリーの作製
　＜１＞粉末の組成が、Ｌａ０．４９Ｓｒ０．２４Ｃａ０．２５Ｍｎ１．０３Ｏ３の組成を有するように、Ｌａ２Ｏ３を３４００ｇ、ＳｒＣＯ３を１５４０ｇ、ＣａＣＯ３を１０４０ｇ、ＭｎＯ２を４０２５ｇ、純水を４７９４ｇ、ポリアクリル酸アンモニウムの分散剤を５００ｇ秤量する。
　＜２＞ビーズミル（容量１．２リットル）のベッセル内に、直径１．７５ｍｍのＺｒＯ２ビーズを３１００ｇ仕込む。
　＜３＞純水と分散剤とｐＨ＝１０程度になるように苛性ソーダをバッファータンクに投入して混合し分散剤水溶液とする。そして、分散剤水溶液を、ポンプを用いてビーズミルに循環させる。
　＜４＞バッファータンク内の分散剤水溶液を４００ｒｐｍで攪拌しながら、ここへ、上記秤量したＬａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｎＯ２を投入する。
　＜５＞ビーズミルを１０００ｒｐｍで回転させ、投入したＬａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｎＯ２を８０分間粉砕し、その後、目開き１ｍｍの篩にスラリーを通過させてビーズを分離回収し、ビーズに付着した原料については２００ｍＬの純水を用いて洗浄した。得られたスラリーは、高速乳化・分散機（プライミクス株式会社製ホモミクサーＭａｒｋＩＩ）を使用して、８０００ｒｐｍで５分間乳化分散させ、原料スラリーを作製した。
（２）乾燥、造粒
　＜１＞作製した原料スラリーに純水を添加し、原料スラリーにおける粉末の固形分濃度を６３質量％に調整した。
　＜２＞スプレードライヤー（大川原加工機株式会社製スプレードライヤー）のディスク回転数を２５０００ｒｐｍ、乾燥用熱風温度を入口温度で１５０℃、出口温度で７５℃とし、原料スラリーの供給速度を９ｋｇ／ｈとして、原料スラリーの噴霧乾燥を行って造粒粉を得た。得られた造粒粉を熱風式乾燥機を用いて１５０℃で１時間乾燥を行った。乾燥した造粒粉の水分量について赤外線水分計を用いて測定したところ３．８質量％であった。
（３）焼成
　円筒型のるつぼ（直径１２ｃｍ，高さ５ｃｍ）に、得られた造粒粉２３０ｇを仕込んだ。そして、大気中で２５℃から９００℃まで１．５℃／ｍｉｎで昇温し、さらに９００℃から１４００℃まで０．８９℃／ｍｉｎで昇温し、その後１４００℃で８時間保持した後、１４００℃から２５０℃まで１．０℃／ｍｉｎで降温し、その後自然降温させて焼成粉を得た。
（４）解粒
　得られた焼成粉２０００ｇをヘンシェルミキサーに装填した。
　回転数を１４００ｒｐｍとし、６０秒間の粉砕を行って、実施例４に係る複合酸化物を得た。
　得られた複合酸化物粉末をＸ線による結晶解析したところ、ペロブスカイト型複合酸化物粉末となっていることが確認できた。
　作製したペロブスカイト型複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
（実施例５）
　粉末の組成がＬａＮｉ０．６Ｃｏ０．４Ｏ３の組成を有するように、Ｌａ２Ｏ３を６７１８ｇ、ＮｉＣＯ３を２９３７ｇ、ＣｏＣＯ３を１９６２ｇ、純水を４１００ｇ、ポリアクリル酸アンモニウムの分散剤を５００ｇ秤量して原料スラリーを形成した以外は実施例１と同様にして、複合酸化物粉が得た。
　得られた複合酸化物粉末をＸ線による結晶解析したところ、ペロブスカイト型複合酸化物粉末となっていることが確認できた。
　作製したペロブスカイト型複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
（比較例１）
　円筒型のるつぼに蓋をして密閉状態で焼成を行った以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る複合酸化物が得た。
　得られた複合酸化物粉末をＸ線による結晶解析したところ、ペロブスカイト型複合酸化物粉末となっていることが確認できた。
　作製したペロブスカイト型複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
（比較例２）
　原料スラリーの噴霧乾燥を行って造粒粉を得た後の乾燥機での乾燥を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例２に係る複合酸化物を得た。なお、比較例２において原料スラリーを噴霧乾燥して得られた造粒粉の水分量は６．０質量％であった。
　得られた複合酸化物粉末をＸ線による結晶解析したところ、ペロブスカイト型複合酸化物粉末となっていることが確認できた。
　作製したペロブスカイト型複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
（比較例３）
　噴霧乾燥工程を経ずに、原料スラリーをろ過分離し、その後、箱形乾燥機で１２０℃２４時間大気中で乾燥して前駆体（水分値は５％未満）を得て、その後の焼成工程以降は実施例１と同様にして焼成を行い、比較例３に係る複合酸化物粉末を得た。
　得られた複合酸化物粉末をＸ線による結晶解析したところ、ペロブスカイト型複合酸化物粉末となっていることが確認できた。
　作製したペロブスカイト型複合酸化物粉末の物性を実施例１と同様に測定した。測定結果を表２に示す。なお、前駆体を走査型電子顕微鏡により観測したところ、球状を呈しておらず、一次粒子がネットワーク状に連なった形状となっていた。焼成後の粒子は粒子間視野によっては“大きすぎる”一粒子、すなわち粒子焼結が進行してしまったことで、個々の粒子が撮影した視野の中からはみ出してしまうような粒子が多く、それらの粒子を計測しても形態を把握することにならず、本発明に属さないことが明確であったことから、フィレ径の算出を行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例１においては、開放系にて焼成を行わなかったので、Ａ元素およびＢ元素の原料塩から発生するガス成分が除去されずにるつぼ内に滞留した。また、比較例２においては、原料スラリーの噴霧乾燥を行って造粒粉を得た後の乾燥を行わなかった為に、その後の焼成において、造粒粉から発生するガスが除去されずにるつぼ内に滞留した。その結果、比較例１、２の複合酸化物粉末では、粒子成長が、一粒子内の各部位で均一に起こらなかった為に、粒子の形状がいびつとなり、直接計測された粒子の断面積と計算による断面積の乖離が生じるとともに、フェレ径のばらつきが生じたものと考えられる。
　比較例３の複合酸化物粉末は、ＳＥＭで画像解析を行うと貼り付いたような形になっており、解析が困難（粒子間が接続していること、また撮影視野から出てしまっているものが多く、形状把握ができない）であるとともに、一見して平均粒子径（Ｄ５０）が本文中に望ましい範囲として開示した粒子径よりも大きく、本発明を満足しないことが明らかであったため、粒子径の計測および評価を行わなかった。

Claims (8)

  1. 　走査型電子顕微鏡を用いて取得したＳＥＭ画像を画像解析し、算出されるペロブスカイト型複合酸化物粉末の最大フェレ径の幾何標準偏差値が１．０１以上１．６０未満であり、
    　前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末が球形であると仮定して前記最大フェレ径から算出される面積値Ａと、画像解析により直接算出される面積値Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が０．７以上１．０未満であるペロブスカイト型複合酸化物粉末。
  2. 　前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末が、一般式ＡＢＯ３－δ（Ａ元素はランタン、ストロンチウム、カルシウムから選択される少なくとも一種、Ｂ元素はマンガン、コバルト、ニッケル、鉄から選択される少なくとも一種、δは酸素欠損量を示す）で表される組成ある請求項１に記載のペロブスカイト型複合酸化物粉末。
  3. 　前記Ａ元素としてランタンが必須の成分として含まれる請求項２に記載のペロブスカイト型複合酸化物粉末。
  4. 　走査型電子顕微鏡を用いて取得したＳＥＭ画像を画像解析し、算出されるペロブスカイト型複合酸化物粉末の円形度が０．７０以上１．０未満である請求項１～３のいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物粉末。
  5. 　ＢＥＴ比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上、０．５ｍ２／ｇ以下である請求項１～４のいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物粉末。
  6. 　レーザー回折型粒度分布解析装置により得られる体積基準の平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ以上５０μｍ以下である請求項１～５のいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物粉末。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物粉末を含む固体酸化物型燃料電池用の空気極。
  8. 　燃料極と、固体電解質と、空気極とを備えた固体酸化物型燃料電池であって、
    　前記空気極として前記請求項７に記載の空気極を用いた固体酸化物型燃料電池。
PCT/JP2022/033357 2021-09-07 2022-09-06 ペロブスカイト型複合酸化物粉末並びにそれを用いた固体酸化物型燃料電池用の空気極及び固体酸化物型燃料電池 WO2023038018A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280060154.2A CN117957200A (zh) 2021-09-07 2022-09-06 钙钛矿型复合氧化物粉末以及使用其的固体氧化物型燃料电池用的空气极和固体氧化物型燃料电池
KR1020247003413A KR102648094B1 (ko) 2021-09-07 2022-09-06 페로브스카이트형 복합 산화물 분말 및 이를 이용한 고체 산화물형 연료 전지용의 공기극 및 고체 산화물형 연료 전지
JP2022579977A JP7355950B2 (ja) 2021-09-07 2022-09-06 ペロブスカイト型複合酸化物粉末並びにそれを用いた固体酸化物型燃料電池用の空気極及び固体酸化物型燃料電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021145653 2021-09-07
JP2021-145653 2021-09-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023038018A1 true WO2023038018A1 (ja) 2023-03-16

Family

ID=85507645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/033357 WO2023038018A1 (ja) 2021-09-07 2022-09-06 ペロブスカイト型複合酸化物粉末並びにそれを用いた固体酸化物型燃料電池用の空気極及び固体酸化物型燃料電池

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7355950B2 (ja)
KR (1) KR102648094B1 (ja)
CN (1) CN117957200A (ja)
WO (1) WO2023038018A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011228009A (ja) * 2010-04-15 2011-11-10 Dowa Electronics Materials Co Ltd 固体電解質型燃料電池用複合酸化物、固体電解質型燃料電池セル用接合剤、固体電解質型燃料電池用電極、固体電解質型燃料電池用集電部材、固体電解質型燃料電池、固体電解質型燃料電池セルスタック、及び固体電解質型燃料電池用複合酸化物混合物の製造方法
JP2015118922A (ja) 2013-11-15 2015-06-25 日本碍子株式会社 固体酸化物型燃料電池及び空気極材料
JP2015201440A (ja) 2014-03-31 2015-11-12 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 燃料電池空気電極用複合酸化物粉末とその製造方法、燃料電池空気電極並びに燃料電池
JP2020055704A (ja) * 2018-10-01 2020-04-09 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 複合酸化物粉末
JP2020113424A (ja) * 2019-01-10 2020-07-27 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 複合酸化物粉末
WO2020196101A1 (ja) * 2019-03-25 2020-10-01 堺化学工業株式会社 金属複合酸化物およびその製造方法、ならびに固体酸化物形燃料電池用電極
JP2021073164A (ja) 2021-01-28 2021-05-13 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 ペロブスカイト型複合酸化物粉末およびその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3472939B2 (ja) * 1994-05-25 2003-12-02 北興化学工業株式会社 ランタン系ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法
JP2010047428A (ja) * 2008-08-19 2010-03-04 Nippon Chem Ind Co Ltd チタン複合塩粉末、その製造方法及びそれを用いたペロブスカイト型チタン複合酸化物粉末の製造方法
JP6181941B2 (ja) 2013-02-27 2017-08-16 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体粉末およびその製造方法
JP7071828B2 (ja) 2018-01-10 2022-05-19 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 ペロブスカイト型複合酸化物粉末およびその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011228009A (ja) * 2010-04-15 2011-11-10 Dowa Electronics Materials Co Ltd 固体電解質型燃料電池用複合酸化物、固体電解質型燃料電池セル用接合剤、固体電解質型燃料電池用電極、固体電解質型燃料電池用集電部材、固体電解質型燃料電池、固体電解質型燃料電池セルスタック、及び固体電解質型燃料電池用複合酸化物混合物の製造方法
JP2015118922A (ja) 2013-11-15 2015-06-25 日本碍子株式会社 固体酸化物型燃料電池及び空気極材料
JP2015201440A (ja) 2014-03-31 2015-11-12 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 燃料電池空気電極用複合酸化物粉末とその製造方法、燃料電池空気電極並びに燃料電池
JP2020055704A (ja) * 2018-10-01 2020-04-09 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 複合酸化物粉末
JP2020113424A (ja) * 2019-01-10 2020-07-27 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 複合酸化物粉末
WO2020196101A1 (ja) * 2019-03-25 2020-10-01 堺化学工業株式会社 金属複合酸化物およびその製造方法、ならびに固体酸化物形燃料電池用電極
JP2021073164A (ja) 2021-01-28 2021-05-13 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 ペロブスカイト型複合酸化物粉末およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2023038018A1 (ja) 2023-03-16
KR20240022665A (ko) 2024-02-20
KR102648094B1 (ko) 2024-03-18
CN117957200A (zh) 2024-04-30
JP7355950B2 (ja) 2023-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100966098B1 (ko) 스칸디아가 치환 고용된 입방정 이트리아 안정화 지르코니아 및 이를 이용한 고체산화물연료전지
JP7194547B2 (ja) 複合酸化物粉末
US9412486B2 (en) Composite oxide powder for solid oxide fuel cell and its production method
WO2013161765A1 (ja) リチウムランタンチタン酸化物焼結体、前記酸化物を含む固体電解質、及び前記固体電解質を備えたリチウム空気電池及び全固体リチウム電池
JP7201446B2 (ja) 複合酸化物粉末
CN114204011B (zh) 一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法
JP6673511B1 (ja) 固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体およびその製造方法
JP2011190148A (ja) 複合セラミックス粉体及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池
WO2023038018A1 (ja) ペロブスカイト型複合酸化物粉末並びにそれを用いた固体酸化物型燃料電池用の空気極及び固体酸化物型燃料電池
EP1689012A1 (en) Generation cell for solid electrolyte fuel cell
CN115058733A (zh) 一种钙钛矿氧化物-过渡金属磷化物异质结构复合电极材料及其制备方法与应用
JP2021197361A (ja) 複合材料の製造方法及び複合材料
JPH09227212A (ja) Ｎｉ／ＹＳＺサーメット原料粉末の製造方法
JP7140938B2 (ja) 複合酸化物粉末
JP7474328B2 (ja) ペロブスカイト型複合酸化物粉末
JP7477729B2 (ja) 複合酸化物粉末およびその製造方法
JP2012201517A (ja) 複合セラミックス材料及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池
CN112687886B (zh) 一种中温固体氧化物燃料电池复合阴极及其制备方法
JPH09302438A (ja) Ｎｉ／ＹＳＺサーメット及びその製造方法
Yun et al. Syntheses of La1-xSrxMnO3 nanopowders by hydrothermal method
JPH0986934A (ja) ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法
JP2015201440A (ja) 燃料電池空気電極用複合酸化物粉末とその製造方法、燃料電池空気電極並びに燃料電池
CN115050937A (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022579977

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22867340

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20247003413

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020247003413

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280060154.2

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022867340

Country of ref document: EP

Effective date: 20240307

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE