JP3472939B2 - ランタン系ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 - Google Patents
ランタン系ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Compounds Of Iron (AREA)
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、ランタン系ペロブスカイ
ト型複合酸化物の製造方法に関し、さらに詳しくは、高
温用固体電解質燃料電池用の電極材料、該電池用セパレ
ーター、該電池用インターコネクター等として、あるい
は、ＮＯｘ等の排ガス浄化用触媒、高温燃焼触媒、ある
いはセラミックスセンサーなどとして幅広く利用し得る
ようなランタン系ペロブスカイト型複合酸化物の製造方
法に関する。
ト型複合酸化物の製造方法に関し、さらに詳しくは、高
温用固体電解質燃料電池用の電極材料、該電池用セパレ
ーター、該電池用インターコネクター等として、あるい
は、ＮＯｘ等の排ガス浄化用触媒、高温燃焼触媒、ある
いはセラミックスセンサーなどとして幅広く利用し得る
ようなランタン系ペロブスカイト型複合酸化物の製造方
法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来、複合酸化物粉末の製造方法
としては、下記に示すようにいくつか知られている。 (1) 最も一般的な方法としては、複合酸化物を構成し
ている各構成成分の酸化物を所定量比で混合するか、ま
たは複合酸化物の前駆体を所定量比で混合し、高温で熱
処理した後粉砕を繰り返す方法（固相反応法）が挙げら
れる。この方法は汎用性に優れているが、この方法で
は、比表面積が小さく活性の低い粉末しか得られない。 (2) 比較的大きな比表面積を有する複合酸化物粉末の
製造方法としては、複合酸化物の各サイトを構成してい
る金属の酢酸塩からなる混合溶液を蒸発乾固した後８５
０℃位の温度で熱処理する、酢酸塩の熱分解法が広く用
いられている。この方法は汎用性に優れ、この方法によ
れば、比較的大きな比表面積の粉末が得られている。
としては、下記に示すようにいくつか知られている。 (1) 最も一般的な方法としては、複合酸化物を構成し
ている各構成成分の酸化物を所定量比で混合するか、ま
たは複合酸化物の前駆体を所定量比で混合し、高温で熱
処理した後粉砕を繰り返す方法（固相反応法）が挙げら
れる。この方法は汎用性に優れているが、この方法で
は、比表面積が小さく活性の低い粉末しか得られない。 (2) 比較的大きな比表面積を有する複合酸化物粉末の
製造方法としては、複合酸化物の各サイトを構成してい
る金属の酢酸塩からなる混合溶液を蒸発乾固した後８５
０℃位の温度で熱処理する、酢酸塩の熱分解法が広く用
いられている。この方法は汎用性に優れ、この方法によ
れば、比較的大きな比表面積の粉末が得られている。
【０００３】また、複合酸化物を製造するに際して、ク
エン酸あるいはリンゴ酸等の水酸基含有有機酸を用いる
方法も提案されており、この方法によればかなり大きな
比表面積を有する粉末が得られるとされている。
エン酸あるいはリンゴ酸等の水酸基含有有機酸を用いる
方法も提案されており、この方法によればかなり大きな
比表面積を有する粉末が得られるとされている。
【０００４】しかしながら、このように酢酸、クエン
酸、リンゴ酸等の有機酸を用いて複合酸化物を製造する
方法では、高温下での酢酸塩の熱分解に伴って、異臭あ
るいは腐食性ガスが発生し、作業環境上問題がある。 (3) 特開平４-２５４４１９号公報には、『Ａサイトを
Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄから選ばれば少なくとも１種の元素、
ＢサイトをＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた
少なくとも１種の元素が占める一般式ＡＢＯ3で表わさ
れる複合ペロブスカイト型酸化物の前駆体または該複合
ペロブスカイト型酸化物において、前記Ａサイトの金属
元素の半数以下をＳｒと置き換えたＳｒ置換複合ペロブ
スカイト型酸化物の前駆体を製造する方法において、該
両型酸化物を構成する元素のうちの１種以上を金属塩の
形態で、多価アルコールおよび多価アルコール誘導体か
ら選択される１種以上と混合、またはこれを溶解しうる
溶媒の存在下で混合することを特徴とする複合酸化物前
駆体の製造方法』が記載されている。
酸、リンゴ酸等の有機酸を用いて複合酸化物を製造する
方法では、高温下での酢酸塩の熱分解に伴って、異臭あ
るいは腐食性ガスが発生し、作業環境上問題がある。 (3) 特開平４-２５４４１９号公報には、『Ａサイトを
Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄから選ばれば少なくとも１種の元素、
ＢサイトをＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた
少なくとも１種の元素が占める一般式ＡＢＯ3で表わさ
れる複合ペロブスカイト型酸化物の前駆体または該複合
ペロブスカイト型酸化物において、前記Ａサイトの金属
元素の半数以下をＳｒと置き換えたＳｒ置換複合ペロブ
スカイト型酸化物の前駆体を製造する方法において、該
両型酸化物を構成する元素のうちの１種以上を金属塩の
形態で、多価アルコールおよび多価アルコール誘導体か
ら選択される１種以上と混合、またはこれを溶解しうる
溶媒の存在下で混合することを特徴とする複合酸化物前
駆体の製造方法』が記載されている。
【０００５】この方法では、前記(2)の方法と異なり、
異臭あるいは腐食性ガスは発生せず、作業環境を汚染し
ない。しかしながら、この方法(3)では、Ｌａ系ペロブ
スカイト型複合酸化物を製造する際には、一般式：ＡＢ
Ｏ3で示される複合酸化物中のＢサイトの構成元素であ
るＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等を、金属アルコキシドなど
の形態で多価アルコールの存在下に有機溶剤に溶解させ
ているが、これらの多価アルコールから得られる金属ア
ルコキシドは一般的に有機溶媒に難溶であり、これら金
属アルコキシドの均一な混合溶液は得られていない。 (4) 特開平３−２８５８２７号公報には、『２種以上
の金属成分を含み、その少なくとも１種がＭｇ、Ｓｒ、
ＺｎまたはＬａである複合酸化物を製造するにあたり、
一般式：Ｍ（ＯＣmＨ2mＯＣnＨ2n+1）x［式中、ＭはＭ
ｇ、Ｓｒ、ＺｎおよびＬａよりなる群から選ばれた１種
を示し、またｍおよびｎはそれぞれ１以上５以下の整数
であり、ｘはｘ＝２（Ｍ＝Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎのとき）、
Ｘ＝３（Ｍ＝Ｌａのとき）を満足する整数である。］で
表わされる金属アルコキシドおよび他の金属成分を含む
原料溶液を調製する工程と、前記原料溶液のゲル化物に
加熱処理を施して前記複合酸化物を形成する工程とを有
することを特徴とする複合酸化物の製造方法』が記載さ
れている。 (5) また、特開平５−８０４０４号公報には、『各々
少なくとも１種の希土類金属のアルコキシド、アルカリ
土類金属アルコキシドおよび希土類元素を除く遷移金属
のアルコキシドを有機溶媒中でエタノールアミンおよび
／またはアミド類と反応させ、次いで水との反応により
前記各アルコキシドを加水分解させて複合酸化物前駆体
を生成させることを特徴とする複合酸化物前駆体の製造
方法』が記載されている。
異臭あるいは腐食性ガスは発生せず、作業環境を汚染し
ない。しかしながら、この方法(3)では、Ｌａ系ペロブ
スカイト型複合酸化物を製造する際には、一般式：ＡＢ
Ｏ3で示される複合酸化物中のＢサイトの構成元素であ
るＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等を、金属アルコキシドなど
の形態で多価アルコールの存在下に有機溶剤に溶解させ
ているが、これらの多価アルコールから得られる金属ア
ルコキシドは一般的に有機溶媒に難溶であり、これら金
属アルコキシドの均一な混合溶液は得られていない。 (4) 特開平３−２８５８２７号公報には、『２種以上
の金属成分を含み、その少なくとも１種がＭｇ、Ｓｒ、
ＺｎまたはＬａである複合酸化物を製造するにあたり、
一般式：Ｍ（ＯＣmＨ2mＯＣnＨ2n+1）x［式中、ＭはＭ
ｇ、Ｓｒ、ＺｎおよびＬａよりなる群から選ばれた１種
を示し、またｍおよびｎはそれぞれ１以上５以下の整数
であり、ｘはｘ＝２（Ｍ＝Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎのとき）、
Ｘ＝３（Ｍ＝Ｌａのとき）を満足する整数である。］で
表わされる金属アルコキシドおよび他の金属成分を含む
原料溶液を調製する工程と、前記原料溶液のゲル化物に
加熱処理を施して前記複合酸化物を形成する工程とを有
することを特徴とする複合酸化物の製造方法』が記載さ
れている。 (5) また、特開平５−８０４０４号公報には、『各々
少なくとも１種の希土類金属のアルコキシド、アルカリ
土類金属アルコキシドおよび希土類元素を除く遷移金属
のアルコキシドを有機溶媒中でエタノールアミンおよび
／またはアミド類と反応させ、次いで水との反応により
前記各アルコキシドを加水分解させて複合酸化物前駆体
を生成させることを特徴とする複合酸化物前駆体の製造
方法』が記載されている。
【０００６】しかしながら、上記（１）〜（５）に記載
のいずれの方法によっても、充分に均一性に優れた複合
酸化物は得られていないという問題点があった。
のいずれの方法によっても、充分に均一性に優れた複合
酸化物は得られていないという問題点があった。
【０００７】
【発明の目的】本発明は上記のような従来技術に伴う問
題点を解決しようとするものであって、均一性に優れ、
単一の結晶相を有するＬａ系ペロブスカイト型複合酸化
物を、製造時に異臭をほとんど発生させることなく得る
ことができるようなランタン系ペロブスカイト型複合酸
化物の製造方法を提供することを目的としている。
題点を解決しようとするものであって、均一性に優れ、
単一の結晶相を有するＬａ系ペロブスカイト型複合酸化
物を、製造時に異臭をほとんど発生させることなく得る
ことができるようなランタン系ペロブスカイト型複合酸
化物の製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】本発明に係るランタン系複合ペロブスカ
イト型酸化物の第１の製造方法は、(i) 下記一般式
［I］で表わされるランタンアルコキシアルコラート
と、下記一般式［III］で表わされる１種または２種以
上の金属アルコキシアルコラートと、有機溶媒とを、ま
たは、(ii) 下記一般式［I］で表わされるランタンアル
コキシアルコラートと、下記一般式［II］で表わされる
金属アルコキシアルコラートと、下記一般式［III］で
表わされる１種または２種以上の金属アルコキシアルコ
ラートと、有機溶媒とを、均一に混合し、得られたアル
コキシアルコラート混合溶液を加熱焼成して、比表面積
が２〜４０ｍ2／ｇであるランタン系ペロブスカイト型
複合酸化物粉末を得ることを特徴としており、これによ
り下記一般式［IV］で表わされるランタン系ペロブスカ
イト型複合酸化物（粉末）が得られている。 (a) 一般式［Ｉ］：
イト型酸化物の第１の製造方法は、(i) 下記一般式
［I］で表わされるランタンアルコキシアルコラート
と、下記一般式［III］で表わされる１種または２種以
上の金属アルコキシアルコラートと、有機溶媒とを、ま
たは、(ii) 下記一般式［I］で表わされるランタンアル
コキシアルコラートと、下記一般式［II］で表わされる
金属アルコキシアルコラートと、下記一般式［III］で
表わされる１種または２種以上の金属アルコキシアルコ
ラートと、有機溶媒とを、均一に混合し、得られたアル
コキシアルコラート混合溶液を加熱焼成して、比表面積
が２〜４０ｍ2／ｇであるランタン系ペロブスカイト型
複合酸化物粉末を得ることを特徴としており、これによ
り下記一般式［IV］で表わされるランタン系ペロブスカ
イト型複合酸化物（粉末）が得られている。 (a) 一般式［Ｉ］：
【０００９】
【化５】
【００１０】［式中、Ｒ1は水素原子または低級アルキ
ル基を示し、Ｒ2は低級アルキル基を示し、ａは１〜３
の整数を示す。］ (b) 一般式［II］：
ル基を示し、Ｒ2は低級アルキル基を示し、ａは１〜３
の整数を示す。］ (b) 一般式［II］：
【００１１】
【化６】
【００１２】［式中、ＡはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのいずれかの金
属を示し、Ｒ1、Ｒ2およびａは前記に同じ。ｓは、２〜
３の整数を示す。］ (c) 一般式［III］：
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのいずれかの金
属を示し、Ｒ1、Ｒ2およびａは前記に同じ。ｓは、２〜
３の整数を示す。］ (c) 一般式［III］：
【００１３】
【化７】
【００１４】［式中、ＢはＭｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、ＮｉおよびＺｎのいずれかの金属を示し、Ｒ1、Ｒ2
およびａは前記に同じ。ｓは、２〜３の整数を示す。］ (d) 一般式［IV］：
ｏ、ＮｉおよびＺｎのいずれかの金属を示し、Ｒ1、Ｒ2
およびａは前記に同じ。ｓは、２〜３の整数を示す。］ (d) 一般式［IV］：
【００１５】
【化８】
【００１６】［式中、ＡはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのいずれかの金
属を示し、ＢはＭｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉお
よびＺｎのうちから選ばれる１種または２種以上の金属
を示し、ｘは０＜ｘ≦１の数を示す。］本発明に係るラ
ンタン系ペロブスカイト型複合酸化物の第２の製造方法
は、(i)上記一般式［I］で表わされるランタンアルコキ
シアルコラートと、上記一般式［III］で表わされる１
種または２種以上の金属アルコキシアルコラートと、有
機溶媒とを、または、(ii) 上記一般式［I］で表わされ
るランタンアルコキシアルコラートと、上記一般式［I
I］で表わされる金属アルコキシアルコラートと、上記
一般式［III］で表わされる１種または２種以上の金属
アルコキシアルコラートと、有機溶媒とを、均一に混合
してアルコキシアルコラート混合溶液を調製し、次い
で、得られた混合溶液中のアルコキシアルコラートを加
水分解した後、加熱焼成して、比表面積が２〜４０ｍ2
／ｇであるランタン系ペロブスカイト型複合酸化物粉末
を得ることを特徴としており、これにより上記一般式
［IV］で表わされるランタン系ペロブスカイト型複合酸
化物（粉末）が得られている。
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのいずれかの金
属を示し、ＢはＭｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉお
よびＺｎのうちから選ばれる１種または２種以上の金属
を示し、ｘは０＜ｘ≦１の数を示す。］本発明に係るラ
ンタン系ペロブスカイト型複合酸化物の第２の製造方法
は、(i)上記一般式［I］で表わされるランタンアルコキ
シアルコラートと、上記一般式［III］で表わされる１
種または２種以上の金属アルコキシアルコラートと、有
機溶媒とを、または、(ii) 上記一般式［I］で表わされ
るランタンアルコキシアルコラートと、上記一般式［I
I］で表わされる金属アルコキシアルコラートと、上記
一般式［III］で表わされる１種または２種以上の金属
アルコキシアルコラートと、有機溶媒とを、均一に混合
してアルコキシアルコラート混合溶液を調製し、次い
で、得られた混合溶液中のアルコキシアルコラートを加
水分解した後、加熱焼成して、比表面積が２〜４０ｍ2
／ｇであるランタン系ペロブスカイト型複合酸化物粉末
を得ることを特徴としており、これにより上記一般式
［IV］で表わされるランタン系ペロブスカイト型複合酸
化物（粉末）が得られている。
【００１７】本発明に係る、上記一般式［IV］で表わさ
れ、その比表面積が２〜４０ｍ2／ｇであるランタン系
ペロブスカイト型複合酸化物（粉末）を製造するための
アルコキシアルコラート混合溶液は、(i) 上記一般式
［I］で表わされるランタンアルコキシアルコラート
と、上記一般式［III］で表わされる１種または２種以
上の金属アルコキシアルコラートと、有機溶媒とからな
るか、または、(ii) 上記一般式［I］で表わされるラン
タンアルコキシアルコラートと、上記一般式［II］で表
わされる金属アルコキシアルコラートと、上記一般式
［III］で表わされる１種または２種以上の金属アルコ
キシアルコラートと、有機溶媒と、からなっている。
れ、その比表面積が２〜４０ｍ2／ｇであるランタン系
ペロブスカイト型複合酸化物（粉末）を製造するための
アルコキシアルコラート混合溶液は、(i) 上記一般式
［I］で表わされるランタンアルコキシアルコラート
と、上記一般式［III］で表わされる１種または２種以
上の金属アルコキシアルコラートと、有機溶媒とからな
るか、または、(ii) 上記一般式［I］で表わされるラン
タンアルコキシアルコラートと、上記一般式［II］で表
わされる金属アルコキシアルコラートと、上記一般式
［III］で表わされる１種または２種以上の金属アルコ
キシアルコラートと、有機溶媒と、からなっている。
【００１８】本発明に係る上記第１および第２の製造方
法並びに上記アルコキシアルコラート混合溶液において
は、上記式［II］および［IV］中のＡはＹ、Ｃｅ、Ｓ
ｍ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのいずれかの金属を示すこと
が好ましい。また、上記式［I］、［II］および［III］
において、Ｒ1は水素原子またはメチル基であることが
特に好ましく、Ｒ2は炭素数１〜６程度の鎖状アルキル
基であることが特に好ましく、ａは１であることが特に
好ましい。
法並びに上記アルコキシアルコラート混合溶液において
は、上記式［II］および［IV］中のＡはＹ、Ｃｅ、Ｓ
ｍ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのいずれかの金属を示すこと
が好ましい。また、上記式［I］、［II］および［III］
において、Ｒ1は水素原子またはメチル基であることが
特に好ましく、Ｒ2は炭素数１〜６程度の鎖状アルキル
基であることが特に好ましく、ａは１であることが特に
好ましい。
【００１９】上記のような本発明に係るランタン系ペロ
ブスカイト型複合酸化物の製造方法によれば、均一性に
優れ、単一の結晶相を有するＬａ系ペロブスカイト型複
合酸化物を、製造時に異臭をほとんど発生させることな
く得ることができる。
ブスカイト型複合酸化物の製造方法によれば、均一性に
優れ、単一の結晶相を有するＬａ系ペロブスカイト型複
合酸化物を、製造時に異臭をほとんど発生させることな
く得ることができる。
【００２０】また、上記のランタン系ペロブスカイト型
複合酸化物を製造するためのアルコキシアルコラート混
合溶液は、均一で、しかも長期にわたり安定であり、こ
の混合溶液を原料として用いることにより、上述したよ
うな方法により均一性に優れ、単一の結晶相を有するラ
ンタン系ペロブスカイト型複合酸化物を製造することが
できる。
複合酸化物を製造するためのアルコキシアルコラート混
合溶液は、均一で、しかも長期にわたり安定であり、こ
の混合溶液を原料として用いることにより、上述したよ
うな方法により均一性に優れ、単一の結晶相を有するラ
ンタン系ペロブスカイト型複合酸化物を製造することが
できる。
【００２１】このような方法により得られたランタン系
ペロブスカイト型複合酸化物は、薄膜、ファイバー、コ
ーティング材等を製造する際の原料としても用いられ
る。このランタン系ペロブスカイト型複合酸化物から得
られる薄膜、ファイバー、コーティング材などは、蛍光
体、触媒（例：ＮＯｘ等の排ガス浄化用触媒、高温燃焼
触媒）、セラミックス（例：セラミックスセンサー）、
光学ガラス、研磨材、機能性電子材料（例：高温用固体
電解質燃料電池用の電極材料、該電池用セパレータ、該
電池用インターコネクター）等として幅広い分野での利
用が期待できる。
ペロブスカイト型複合酸化物は、薄膜、ファイバー、コ
ーティング材等を製造する際の原料としても用いられ
る。このランタン系ペロブスカイト型複合酸化物から得
られる薄膜、ファイバー、コーティング材などは、蛍光
体、触媒（例：ＮＯｘ等の排ガス浄化用触媒、高温燃焼
触媒）、セラミックス（例：セラミックスセンサー）、
光学ガラス、研磨材、機能性電子材料（例：高温用固体
電解質燃料電池用の電極材料、該電池用セパレータ、該
電池用インターコネクター）等として幅広い分野での利
用が期待できる。
【００２２】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るランタン系ペ
ロブスカイト型複合酸化物の製造方法について具体的に
説明する。なお、以下の説明において、例えば、式
［I］で表わされる化合物を「化合物［I］」のように表
わすことがある。 ［ランタン系ペロブスカイト型複合酸化物の第１の製造
方法］本発明においては、(i) 後述するような特定の式
で表わされるランタンアルコキシアルコラート［I］
と、特定の式で表わされる１種または２種以上の金属ア
ルコキシアルコラート［III］と、有機溶媒とを均一に
混合し、得られたアルコキシアルコラート混合溶液を加
熱焼成することにより、あるいは、(ii) 後述するよう
な特定の式で表わされるランタンアルコキシアルコラー
ト［I］と、特定の式で表わされる金属アルコキシアル
コラート［II］と、特定の式で表わされる１種または２
種以上の金属アルコキシアルコラート［III］と、有機
溶媒とを均一に混合し、得られたアルコキシアルコラー
ト混合溶液を加熱焼成することにより、後述するような
特定の式で表わされるランタン系ペロブスカイト型複合
酸化物［IV］を製造している。
ロブスカイト型複合酸化物の製造方法について具体的に
説明する。なお、以下の説明において、例えば、式
［I］で表わされる化合物を「化合物［I］」のように表
わすことがある。 ［ランタン系ペロブスカイト型複合酸化物の第１の製造
方法］本発明においては、(i) 後述するような特定の式
で表わされるランタンアルコキシアルコラート［I］
と、特定の式で表わされる１種または２種以上の金属ア
ルコキシアルコラート［III］と、有機溶媒とを均一に
混合し、得られたアルコキシアルコラート混合溶液を加
熱焼成することにより、あるいは、(ii) 後述するよう
な特定の式で表わされるランタンアルコキシアルコラー
ト［I］と、特定の式で表わされる金属アルコキシアル
コラート［II］と、特定の式で表わされる１種または２
種以上の金属アルコキシアルコラート［III］と、有機
溶媒とを均一に混合し、得られたアルコキシアルコラー
ト混合溶液を加熱焼成することにより、後述するような
特定の式で表わされるランタン系ペロブスカイト型複合
酸化物［IV］を製造している。
【００２３】以下、このランタン系ペロブスカイト型複
合酸化物の第１の製造方法について詳説する。ランタンアルコキシアルコラート 本発明において用いられる上記ランタンアルコキシアル
コラートは、下記一般式［I］で表わされる。 (a) 一般式［I］：
合酸化物の第１の製造方法について詳説する。ランタンアルコキシアルコラート 本発明において用いられる上記ランタンアルコキシアル
コラートは、下記一般式［I］で表わされる。 (a) 一般式［I］：
【００２４】
【化９】
【００２５】式［I］中、Ｒ1は水素原子または低級アル
キル基を示す。低級アルキル基としては、具体的には、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル
基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘ
キシル基など、炭素数が１〜６程度の直鎖状あるいは分
岐鎖状のアルキル基が挙げられる。これらの内では、Ｒ
1は、水素原子またはメチル基であることが特に好まし
い。
キル基を示す。低級アルキル基としては、具体的には、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル
基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘ
キシル基など、炭素数が１〜６程度の直鎖状あるいは分
岐鎖状のアルキル基が挙げられる。これらの内では、Ｒ
1は、水素原子またはメチル基であることが特に好まし
い。
【００２６】Ｒ2はＲ1と同様の低級アルキル基を示し、
Ｒ1と同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜３
の整数を示し、１であることが特に好ましい。このよう
な式［I］で表わされるランタンアルコキシアルコラー
トとしては、具体的には、例えば、Ｒ1が水素であり、
Ｒ2がエチル基であり、ａが１であるＬａ（ＯＣ2Ｈ4Ｏ
Ｃ2Ｈ5）3、Ｒ1が水素であり、Ｒ2がメチル基であり、
ａが１であるＬａ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）3の他、Ｌａ［Ｏ
ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ3］3、Ｌａ［ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3）ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5］3、Ｌａ（ＯＣ4Ｈ8ＯＣＨ3）3、
Ｌａ［ＯＣ2Ｈ4Ｏｎ-Ｃ4Ｈ9］3、Ｌａ［ＯＣＨ（Ｃ
4Ｈ9）ＣＨ2ＯＣ5Ｈ11］3、Ｌａ［ＯＣＨ（Ｃ6Ｈ13）Ｃ
Ｈ2ＯＣ6Ｈ13］3、Ｌａ［ＯＣ2Ｈ4Ｏｎ−Ｃ6Ｈ13］3な
どが挙げられる。金属アルコキシアルコラート［II］ 本発明において、必要により用いられる金属アルコキシ
アルコラート［II］は、下記一般式で表わされる。 (b) 一般式［II］：
Ｒ1と同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜３
の整数を示し、１であることが特に好ましい。このよう
な式［I］で表わされるランタンアルコキシアルコラー
トとしては、具体的には、例えば、Ｒ1が水素であり、
Ｒ2がエチル基であり、ａが１であるＬａ（ＯＣ2Ｈ4Ｏ
Ｃ2Ｈ5）3、Ｒ1が水素であり、Ｒ2がメチル基であり、
ａが１であるＬａ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）3の他、Ｌａ［Ｏ
ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ3］3、Ｌａ［ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3）ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5］3、Ｌａ（ＯＣ4Ｈ8ＯＣＨ3）3、
Ｌａ［ＯＣ2Ｈ4Ｏｎ-Ｃ4Ｈ9］3、Ｌａ［ＯＣＨ（Ｃ
4Ｈ9）ＣＨ2ＯＣ5Ｈ11］3、Ｌａ［ＯＣＨ（Ｃ6Ｈ13）Ｃ
Ｈ2ＯＣ6Ｈ13］3、Ｌａ［ＯＣ2Ｈ4Ｏｎ−Ｃ6Ｈ13］3な
どが挙げられる。金属アルコキシアルコラート［II］ 本発明において、必要により用いられる金属アルコキシ
アルコラート［II］は、下記一般式で表わされる。 (b) 一般式［II］：
【００２７】
【化１０】
【００２８】式［II］中、Ａは希土類金属のスカンンジ
ウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃ
ｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマ
リウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム
（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄ
ｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリ
ウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム
（Ｌｕ）、アルカリ土類金属のカルシウム（Ｃａ）、ス
トロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）の内のい
ずれかの金属を示す。これらの内では、Ａはイットリウ
ム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ア
ルカリ土類金属のカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム
（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）の内のいずれかの金属
を示すことが好ましい。
ウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃ
ｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマ
リウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム
（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄ
ｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリ
ウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム
（Ｌｕ）、アルカリ土類金属のカルシウム（Ｃａ）、ス
トロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）の内のい
ずれかの金属を示す。これらの内では、Ａはイットリウ
ム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ア
ルカリ土類金属のカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム
（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）の内のいずれかの金属
を示すことが好ましい。
【００２９】Ｒ1、Ｒ2およびａは前記に同じである。ｓ
は、２〜３の整数を示す。このような式［II］で表わさ
れる金属アルコキシアルコラートとしては、具体的に
は、例えば、ＡがＳｒであり、Ｒ1が水素であり、Ｒ2が
メチル基であり、ａが１であり、ｓが２であるＳｒ（Ｏ
Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3）2の他、Ｓｒ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ 2Ｈ5）2、
Ｓｒ［ＯＣＨ（ＣＨ3）-ＣＨ2ＯＣＨ3］2等が挙げられ
る。
は、２〜３の整数を示す。このような式［II］で表わさ
れる金属アルコキシアルコラートとしては、具体的に
は、例えば、ＡがＳｒであり、Ｒ1が水素であり、Ｒ2が
メチル基であり、ａが１であり、ｓが２であるＳｒ（Ｏ
Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3）2の他、Ｓｒ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ 2Ｈ5）2、
Ｓｒ［ＯＣＨ（ＣＨ3）-ＣＨ2ＯＣＨ3］2等が挙げられ
る。
【００３０】ＡがＣａである金属アルコキシアルコラー
ト［II］としては、Ｃａ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）2、Ｃａ
（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）2、Ｃａ［ＯＣＨ（ＣＨ3）-ＣＨ2
ＯＣＨ 3］2等が挙げられ、ＡがＢａである金属アルコキ
シアルコラート［II］としては、Ｂａ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ
3）2、Ｂａ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）2等が挙げられ、Ａが
Ｃｅである金属アルコキシアルコラート［II］として
は、Ｃｅ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）3、Ｃｅ［ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｃ2Ｈ5］3、Ｃｅ［ＯＣＨＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ3］3等が挙
げられ、ＡがＹである金属アルコキシアルコラート［I
I］としては、Ｙ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）3、Ｙ（ＯＣ2Ｈ4
ＯＣ2Ｈ5）3等が挙げられ、ＡがＳｍである金属アルコ
キシアルコラート［II］としては、Ｓｍ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ
2Ｈ5）3、Ｓｍ［ＯＣＨ（ＣＨ3）-ＣＨ2ＯＣＨ3］3等が
挙げられる。
ト［II］としては、Ｃａ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）2、Ｃａ
（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）2、Ｃａ［ＯＣＨ（ＣＨ3）-ＣＨ2
ＯＣＨ 3］2等が挙げられ、ＡがＢａである金属アルコキ
シアルコラート［II］としては、Ｂａ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ
3）2、Ｂａ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）2等が挙げられ、Ａが
Ｃｅである金属アルコキシアルコラート［II］として
は、Ｃｅ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）3、Ｃｅ［ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｃ2Ｈ5］3、Ｃｅ［ＯＣＨＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ3］3等が挙
げられ、ＡがＹである金属アルコキシアルコラート［I
I］としては、Ｙ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）3、Ｙ（ＯＣ2Ｈ4
ＯＣ2Ｈ5）3等が挙げられ、ＡがＳｍである金属アルコ
キシアルコラート［II］としては、Ｓｍ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ
2Ｈ5）3、Ｓｍ［ＯＣＨ（ＣＨ3）-ＣＨ2ＯＣＨ3］3等が
挙げられる。
【００３１】ＡがＳｃ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕである金属ア
ルコキシアルコラート［II］としては、Ｐｒ［ＯＣＨ2
ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5］3、Ｎｄ［ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5］3、
Ｅｕ［ＯＣＨ2ＣＨ2ＯｉＣ3Ｈ7］ 3、Ｇｄ［ＯＣＨ2ＣＨ
2ＯＣ2Ｈ5］3、Ｔｂ［ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5］3、Ｄｙ
［ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5］3、Ｈｏ［ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2
Ｈ5］3、Ｔｍ［ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5］3、Ｙｂ［ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5］3、Ｌｕ［ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ
2Ｈ 5］3、Ｅｒ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）3、Ｓｃ（ＯＣ2Ｈ4
ＯＣ2Ｈ5）2等が挙げられる。金属アルコキシアルコラート［III］ 本発明において用いられる金属アルコキシアルコラート
［III］は、下記一般式で表わされる。 (c) 一般式［III］：
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕである金属ア
ルコキシアルコラート［II］としては、Ｐｒ［ＯＣＨ2
ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5］3、Ｎｄ［ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5］3、
Ｅｕ［ＯＣＨ2ＣＨ2ＯｉＣ3Ｈ7］ 3、Ｇｄ［ＯＣＨ2ＣＨ
2ＯＣ2Ｈ5］3、Ｔｂ［ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5］3、Ｄｙ
［ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5］3、Ｈｏ［ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2
Ｈ5］3、Ｔｍ［ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5］3、Ｙｂ［ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5］3、Ｌｕ［ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ
2Ｈ 5］3、Ｅｒ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）3、Ｓｃ（ＯＣ2Ｈ4
ＯＣ2Ｈ5）2等が挙げられる。金属アルコキシアルコラート［III］ 本発明において用いられる金属アルコキシアルコラート
［III］は、下記一般式で表わされる。 (c) 一般式［III］：
【００３２】
【化１１】
【００３３】式［III］中、Ｂはマグネシウム（Ｍ
ｇ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆ
ｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および亜鉛
（Ｚｎ）のいずれかの金属を示し、Ｒ1、Ｒ2、ａおよび
ｓは前記に同じであり、好ましいものも前記に同じであ
る。
ｇ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆ
ｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および亜鉛
（Ｚｎ）のいずれかの金属を示し、Ｒ1、Ｒ2、ａおよび
ｓは前記に同じであり、好ましいものも前記に同じであ
る。
【００３４】このような式［III］で表わされる金属ア
ルコキシアルコラートとしては、具体的には、例えば、
Ｂがマグネシウム（Ｍｇ）であり、Ｒ1が水素であり、
Ｒ2がノルマルブチル基であり、ａが１であり、ｓが２
であるＭｇ（ＯＣ2Ｈ4Ｏｎ-Ｃ4Ｈ9）2の他、Ｍｇ（ＯＣ
2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）2等が挙げられる。
ルコキシアルコラートとしては、具体的には、例えば、
Ｂがマグネシウム（Ｍｇ）であり、Ｒ1が水素であり、
Ｒ2がノルマルブチル基であり、ａが１であり、ｓが２
であるＭｇ（ＯＣ2Ｈ4Ｏｎ-Ｃ4Ｈ9）2の他、Ｍｇ（ＯＣ
2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）2等が挙げられる。
【００３５】ＢがＣｏ（コバルト）である金属アルコキ
シアルコラート［III］としては、Ｃｏ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ
Ｈ3）2、Ｃｏ［ＯＣＨ（ＣＨ3）-ＣＨ2ＯＣＨ3］2の
他、Ｃｏ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）2、Ｃｏ（ＯＣ2Ｈ4Ｏｎ
−Ｃ4Ｈ9）2等が挙げられる。
シアルコラート［III］としては、Ｃｏ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ
Ｈ3）2、Ｃｏ［ＯＣＨ（ＣＨ3）-ＣＨ2ＯＣＨ3］2の
他、Ｃｏ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）2、Ｃｏ（ＯＣ2Ｈ4Ｏｎ
−Ｃ4Ｈ9）2等が挙げられる。
【００３６】Ｂが、Ｍｎである金属アルコキシアルコラ
ート［III］としては、Ｍｎ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）2、Ｍ
ｎ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）2、Ｍｎ［ＯＣＨ（ＣＨ3）-Ｃ
Ｈ2ＯＣＨ3］2等が挙げられ、Ｂがクロム（Ｃｒ）であ
る金属アルコキシアルコラート［III］としては、Ｃｒ
（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃｒ［ＯＣＨ（ＣＨ3）-ＣＨ2
ＯＣＨ3］3、Ｃｒ（ＯＣ2Ｈ4Ｏｎ−Ｃ4Ｈ9）3等が挙げ
られ、Ｂが、亜鉛（Ｚｎ）である金属アルコキシアルコ
ラート［III］としては、Ｚｎ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）2、
Ｚｎ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）2等が挙げられ、Ｂがニッケ
ル（Ｎｉ）である金属アルコキシアルコラート［III］
としては、Ｎｉ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）2、Ｎｉ［ＯＣＨ
（ＣＨ3）-ＣＨ2ＯＣＨ3］2等が挙げられ、Ｂが鉄（Ｆ
ｅ）である金属アルコキシアルコラート［III］として
は、Ｆｅ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）3、Ｆｅ［ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3）-ＣＨ2ＯＣＨ3］3等が挙げられる。アルコキシアルコラート混合溶液の調製 本発明においては、(i)上記のようなランタンアルコキ
シアルコラート［I］と、１種または２種以上の金属ア
ルコキシアルコラート［III］と、有機溶媒とを均一に
混合するか、あるいは、(ii) 上記ランタンアルコキシ
アルコラート［I］と、金属アルコキシアルコラート［I
I］と、１種または２種以上の金属アルコキシアルコラ
ート［III］（本明細書中では、［I］と［III］、ある
いは［I］と［II］と［III］をまとめて「アルコキシア
ルコラート類」ともいう。）と、有機溶媒とを均一に混
合してアルコキシアルコラート混合溶液を調製する。
ート［III］としては、Ｍｎ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）2、Ｍ
ｎ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）2、Ｍｎ［ＯＣＨ（ＣＨ3）-Ｃ
Ｈ2ＯＣＨ3］2等が挙げられ、Ｂがクロム（Ｃｒ）であ
る金属アルコキシアルコラート［III］としては、Ｃｒ
（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃｒ［ＯＣＨ（ＣＨ3）-ＣＨ2
ＯＣＨ3］3、Ｃｒ（ＯＣ2Ｈ4Ｏｎ−Ｃ4Ｈ9）3等が挙げ
られ、Ｂが、亜鉛（Ｚｎ）である金属アルコキシアルコ
ラート［III］としては、Ｚｎ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）2、
Ｚｎ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）2等が挙げられ、Ｂがニッケ
ル（Ｎｉ）である金属アルコキシアルコラート［III］
としては、Ｎｉ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）2、Ｎｉ［ＯＣＨ
（ＣＨ3）-ＣＨ2ＯＣＨ3］2等が挙げられ、Ｂが鉄（Ｆ
ｅ）である金属アルコキシアルコラート［III］として
は、Ｆｅ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）3、Ｆｅ［ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3）-ＣＨ2ＯＣＨ3］3等が挙げられる。アルコキシアルコラート混合溶液の調製 本発明においては、(i)上記のようなランタンアルコキ
シアルコラート［I］と、１種または２種以上の金属ア
ルコキシアルコラート［III］と、有機溶媒とを均一に
混合するか、あるいは、(ii) 上記ランタンアルコキシ
アルコラート［I］と、金属アルコキシアルコラート［I
I］と、１種または２種以上の金属アルコキシアルコラ
ート［III］（本明細書中では、［I］と［III］、ある
いは［I］と［II］と［III］をまとめて「アルコキシア
ルコラート類」ともいう。）と、有機溶媒とを均一に混
合してアルコキシアルコラート混合溶液を調製する。
【００３７】このようにアルコキシアルコラート溶液を
調製する際には、これらのアルコキシアルコラート類と
有機溶媒とを一緒にして攪拌してもよく、予め混合され
たアルコキシアルコラート類に有機溶媒を加えてさらに
攪拌してもよく、また有機溶媒に各アルコラート
［I］、［III］および必要により［II］を任意の順序で
順次加えながら攪拌してもよく、その混合方法は特に限
定されない。
調製する際には、これらのアルコキシアルコラート類と
有機溶媒とを一緒にして攪拌してもよく、予め混合され
たアルコキシアルコラート類に有機溶媒を加えてさらに
攪拌してもよく、また有機溶媒に各アルコラート
［I］、［III］および必要により［II］を任意の順序で
順次加えながら攪拌してもよく、その混合方法は特に限
定されない。
【００３８】このようにアルコキシアルコラート混合溶
液を調製する際には、アルコキシアルコラート類は、所
望のランタン系ペロブスカイト型複合酸化物中の金属組
成比（モル比）に対応するような量で用いられる。
液を調製する際には、アルコキシアルコラート類は、所
望のランタン系ペロブスカイト型複合酸化物中の金属組
成比（モル比）に対応するような量で用いられる。
【００３９】すなわち、アルコキシアルコラート類とし
て、ランタンアルコキシアルコラート［I］と金属アル
コキシアルコラート［III］とを用いる場合には、［I］
に対して等モルで［III］を用い、また、アルコキシア
ルコラート類として、ランタンアルコキシアルコラート
［I］と、金属アルコキシアルコラート［II］と金属ア
ルコキシアルコラート［III］とを用いる場合には、
［I］と［II］の合計モル数に対して等モルで［III］を
用いる。
て、ランタンアルコキシアルコラート［I］と金属アル
コキシアルコラート［III］とを用いる場合には、［I］
に対して等モルで［III］を用い、また、アルコキシア
ルコラート類として、ランタンアルコキシアルコラート
［I］と、金属アルコキシアルコラート［II］と金属ア
ルコキシアルコラート［III］とを用いる場合には、
［I］と［II］の合計モル数に対して等モルで［III］を
用いる。
【００４０】なお、金属アルコキシアルコラート［II
I］として、２種以上の金属アルコキシアルコラートを
用いる場合には、その金属アルコキシアルコラート［II
I］の合計モル数が、ランタンアルコキシアルコラート
［I］と金属アルコキシアルコラート［II］の合計モル
数と等モルになるような量で用いられる。
I］として、２種以上の金属アルコキシアルコラートを
用いる場合には、その金属アルコキシアルコラート［II
I］の合計モル数が、ランタンアルコキシアルコラート
［I］と金属アルコキシアルコラート［II］の合計モル
数と等モルになるような量で用いられる。
【００４１】例えば、Ｌａ0.7Ｃａ0.3Ｃｒ0.8Ｍｎ0.2Ｏ
3では、金属組成比（モル比）は、Ｌａ（0.7モル）／Ｃａ
（0.3モル）／Ｃｒ（0.8モル）／Ｍｎ（0.2モル）となってい
るが、対応する実施例１８に示すように、Ｌａ（ＯＣ2
Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）3／Ｃａ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）2／Ｃｒ
（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）3／Ｍｎ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）2＝
０．０４２／０．０１８／０．０４８／０．０１２＝
０．７／０．３／０．８／０．２（モル比）の量で用い
られる。また、Ｌａ[I]（0.7モル）+Ｃａ[II]（0.3モル）＝
Ｃｒ[III]（0.8モル）+Ｍｎ[III]（0.2モル）となってい
る。
3では、金属組成比（モル比）は、Ｌａ（0.7モル）／Ｃａ
（0.3モル）／Ｃｒ（0.8モル）／Ｍｎ（0.2モル）となってい
るが、対応する実施例１８に示すように、Ｌａ（ＯＣ2
Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）3／Ｃａ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）2／Ｃｒ
（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）3／Ｍｎ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）2＝
０．０４２／０．０１８／０．０４８／０．０１２＝
０．７／０．３／０．８／０．２（モル比）の量で用い
られる。また、Ｌａ[I]（0.7モル）+Ｃａ[II]（0.3モル）＝
Ｃｒ[III]（0.8モル）+Ｍｎ[III]（0.2モル）となってい
る。
【００４２】有機溶剤としては、アルコキシアルコラー
ト類を溶解し得るものであれば特に限定されることなく
用いることができる。このような有機溶媒として、具体
的には、例えば、ハイドロカーボン類、アルコール類、
ケトン類、エステル類等が挙げられ、溶解性、操作性を
考慮すると、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族
炭化水素類が好ましく用いられる。またこのような有機
溶剤は、経済性等を考慮すると、用いられるアルコキシ
アルコラート類の合計１モル当り、通常、０．５〜２リ
ットル程度（５〜２０モル程度）の量で用いられる。加熱焼成 本発明においては、上記のようにアルコキシアルコラー
ト類と有機溶媒とを混合して得られたアルコキシアルコ
ラート混合溶液を、加熱焼成（熱処理）してランタン系
ペロブスカイト型複合酸化物を製造している。加熱焼成
条件は、目的とするランタン系ペロブスカイト型複合酸
化物の種類等によって異なり一概に決定されないが、通
常、５００〜１０００℃、好ましくは６００〜１０００
℃程度の温度で、１〜５時間程度加熱焼成される。この
ようなアルコキシアルコラート混合溶液の加熱焼成は、
例えば、空気中あるいは酸素雰囲気等で行うことができ
る。
ト類を溶解し得るものであれば特に限定されることなく
用いることができる。このような有機溶媒として、具体
的には、例えば、ハイドロカーボン類、アルコール類、
ケトン類、エステル類等が挙げられ、溶解性、操作性を
考慮すると、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族
炭化水素類が好ましく用いられる。またこのような有機
溶剤は、経済性等を考慮すると、用いられるアルコキシ
アルコラート類の合計１モル当り、通常、０．５〜２リ
ットル程度（５〜２０モル程度）の量で用いられる。加熱焼成 本発明においては、上記のようにアルコキシアルコラー
ト類と有機溶媒とを混合して得られたアルコキシアルコ
ラート混合溶液を、加熱焼成（熱処理）してランタン系
ペロブスカイト型複合酸化物を製造している。加熱焼成
条件は、目的とするランタン系ペロブスカイト型複合酸
化物の種類等によって異なり一概に決定されないが、通
常、５００〜１０００℃、好ましくは６００〜１０００
℃程度の温度で、１〜５時間程度加熱焼成される。この
ようなアルコキシアルコラート混合溶液の加熱焼成は、
例えば、空気中あるいは酸素雰囲気等で行うことができ
る。
【００４３】なお、本発明においては、アルコキシアル
コラート混合溶液を乾燥機等により乾燥して予め有機溶
媒を除去した後で加熱焼成することが好ましい。このよ
うにアルコキシアルコラート混合溶液から有機溶媒を除
去すると、通常、アルコキシアルコラート混合溶液は黒
色ゲル状粘稠物となる。
コラート混合溶液を乾燥機等により乾燥して予め有機溶
媒を除去した後で加熱焼成することが好ましい。このよ
うにアルコキシアルコラート混合溶液から有機溶媒を除
去すると、通常、アルコキシアルコラート混合溶液は黒
色ゲル状粘稠物となる。
【００４４】このように加熱焼成すると、結晶化して、
一般式［IV］で示す、ペロブスカイト系構造を有する複
合酸化物（ランタン系ペロブスカイト型複合酸化物）が
得られる。 (d) 一般式［IV］：
一般式［IV］で示す、ペロブスカイト系構造を有する複
合酸化物（ランタン系ペロブスカイト型複合酸化物）が
得られる。 (d) 一般式［IV］：
【００４５】
【化１２】
【００４６】式［IV］中、ＡはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのいずれかの金
属を示し、好ましくは上記式［II］に対応してＡはＹ、
Ｃｅ、Ｓｍ、アルカリ土類金属のＣａ、ＳｒおよびＢａ
の内のいずれかの金属を示すことが望ましい。
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのいずれかの金
属を示し、好ましくは上記式［II］に対応してＡはＹ、
Ｃｅ、Ｓｍ、アルカリ土類金属のＣａ、ＳｒおよびＢａ
の内のいずれかの金属を示すことが望ましい。
【００４７】ＢはＭｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
およびＺｎのうちから選ばれる１種または２種以上の金
属を示し、ｘは０＜ｘ≦１の数を示す。なお、式［IV］
において、「Ａサイト」というときは、「ＬａxＡ1ーx」
の部分をいい、「Ｂサイト」というときは、式［IV］の
「Ｂ」の部分をいう。ＬａＢＯ 3 タイプの複合酸化物 上記のような一般式［IV］で表わされるランタン系ペロ
ブスカイト型複合酸化物において、特にｘが１である場
合には、下記式［IV−ａ］： ＬａＢＯ3 ・・・［IV−ａ］ ［式中、ＢはＭｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよ
びＺｎのうちから選ばれる１種または２種以上の金属を
示す。］で表わされる。
およびＺｎのうちから選ばれる１種または２種以上の金
属を示し、ｘは０＜ｘ≦１の数を示す。なお、式［IV］
において、「Ａサイト」というときは、「ＬａxＡ1ーx」
の部分をいい、「Ｂサイト」というときは、式［IV］の
「Ｂ」の部分をいう。ＬａＢＯ 3 タイプの複合酸化物 上記のような一般式［IV］で表わされるランタン系ペロ
ブスカイト型複合酸化物において、特にｘが１である場
合には、下記式［IV−ａ］： ＬａＢＯ3 ・・・［IV−ａ］ ［式中、ＢはＭｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよ
びＺｎのうちから選ばれる１種または２種以上の金属を
示す。］で表わされる。
【００４８】このようなランタン系ペロブスカイト型複
合酸化物［IV−ａ］は、アルコキシアルコラート類とし
て、(i) 前記一般式［I］で表わされるランタンアルコ
キシアルコラートと、前記一般式［III］で表わされる
１種または２種以上の金属アルコキシアルコラートとを
用いることにより得られる。
合酸化物［IV−ａ］は、アルコキシアルコラート類とし
て、(i) 前記一般式［I］で表わされるランタンアルコ
キシアルコラートと、前記一般式［III］で表わされる
１種または２種以上の金属アルコキシアルコラートとを
用いることにより得られる。
【００４９】金属アルコキシアルコラート［III］とし
て、１種類の金属アルコキシアルコラートを用いてなる
ランタン系ペロブスカイト型複合酸化物［IV−ａ］とし
ては、具体的には、例えば、ＬａＣｏＯ3、ＬａＣｒ
Ｏ3、ＬａＭｎＯ3、ＬａＦｅＯ3、ＬａＮｉＯ3が挙げら
れる。
て、１種類の金属アルコキシアルコラートを用いてなる
ランタン系ペロブスカイト型複合酸化物［IV−ａ］とし
ては、具体的には、例えば、ＬａＣｏＯ3、ＬａＣｒ
Ｏ3、ＬａＭｎＯ3、ＬａＦｅＯ3、ＬａＮｉＯ3が挙げら
れる。
【００５０】また、金属アルコキシアルコラート［II
I］として、２種類以上の金属アルコキシアルコラート
［III］を用いてなるランタン系ペロブスカイト型複合
酸化物［IV−ａ］としては、具体的には、例えば、Ｌａ
Ｃｒ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3 、ＬａＣｒ0.9Ｚｎ0.1Ｏ3等が挙げら
れる。
I］として、２種類以上の金属アルコキシアルコラート
［III］を用いてなるランタン系ペロブスカイト型複合
酸化物［IV−ａ］としては、具体的には、例えば、Ｌａ
Ｃｒ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3 、ＬａＣｒ0.9Ｚｎ0.1Ｏ3等が挙げら
れる。
【００５１】金属アルコキシアルコラート［III］とし
て、１種類の金属アルコキシアルコラート［III］を用
いてなるランタン系ペロブスカイト型複合酸化物［IV］
としては、具体的には、例えば、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1ＭｎＯ
3、Ｌａ0.8Ｓｍ0.2ＣｏＯ3、Ｌａ0.4Ｓｒ0.6ＣｏＯ3、
Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ3、Ｌａ0.8Ｂａ0.2ＣｏＯ3、Ｌａ
0.9Ｃｅ0.1ＣｏＯ3、Ｌａ0.8Ｙ0.2ＣｏＯ3等が挙げられ
る。
て、１種類の金属アルコキシアルコラート［III］を用
いてなるランタン系ペロブスカイト型複合酸化物［IV］
としては、具体的には、例えば、Ｌａ0.9Ｓｒ0.1ＭｎＯ
3、Ｌａ0.8Ｓｍ0.2ＣｏＯ3、Ｌａ0.4Ｓｒ0.6ＣｏＯ3、
Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ3、Ｌａ0.8Ｂａ0.2ＣｏＯ3、Ｌａ
0.9Ｃｅ0.1ＣｏＯ3、Ｌａ0.8Ｙ0.2ＣｏＯ3等が挙げられ
る。
【００５２】また、金属アルコキシアルコラート［II
I］として、上述したように２種類以上の金属アルコキ
シアルコラート［III］を用いてなるランタン系ペロブ
スカイト型複合酸化物［IV］としては、具体的には、例
えば、Ｌａ0.8Ｃａ0.2Ｃｒ0.8Ｃｏ0.2Ｏ3、Ｌａ0.7Ｃａ
0.3Ｃｒ0.8Ｍｎ0.2Ｏ3等が挙げられる。 ［ランタン系ペロブスカイト型複合酸化物の第２の製造
方法］本発明においては、(i) 上記一般式［I］で表わ
されるランタンアルコキシアルコラートと、上記一般式
［III］で表わされる１種または２種以上の金属アルコ
キシアルコラートと有機溶媒、または、(ii) 上記一
般式［I］で表わされるランタンアルコキシアルコラー
トと、上記一般式［II］で表わされる金属アルコキシア
ルコラートと、上記一般式［III］で表わされる１種ま
たは２種以上の金属アルコキシアルコラートと有機溶媒
とを、均一に混合して、アルコキシアルコラート混合溶
液を調製し、得られた混合溶液中のアルコキシアルコラ
ートを加水分解した後加熱焼成して、上記一般式［IV］
で表わされるランタン系ペロブスカイト型複合酸化物を
製造している。
I］として、上述したように２種類以上の金属アルコキ
シアルコラート［III］を用いてなるランタン系ペロブ
スカイト型複合酸化物［IV］としては、具体的には、例
えば、Ｌａ0.8Ｃａ0.2Ｃｒ0.8Ｃｏ0.2Ｏ3、Ｌａ0.7Ｃａ
0.3Ｃｒ0.8Ｍｎ0.2Ｏ3等が挙げられる。 ［ランタン系ペロブスカイト型複合酸化物の第２の製造
方法］本発明においては、(i) 上記一般式［I］で表わ
されるランタンアルコキシアルコラートと、上記一般式
［III］で表わされる１種または２種以上の金属アルコ
キシアルコラートと有機溶媒、または、(ii) 上記一
般式［I］で表わされるランタンアルコキシアルコラー
トと、上記一般式［II］で表わされる金属アルコキシア
ルコラートと、上記一般式［III］で表わされる１種ま
たは２種以上の金属アルコキシアルコラートと有機溶媒
とを、均一に混合して、アルコキシアルコラート混合溶
液を調製し、得られた混合溶液中のアルコキシアルコラ
ートを加水分解した後加熱焼成して、上記一般式［IV］
で表わされるランタン系ペロブスカイト型複合酸化物を
製造している。
【００５３】すなわち、この第２の製造方法では、第１
の製造方法において得られたアルコキシアルコラート混
合溶液に水を加えて該混合溶液中のアルコキシアルコラ
ート類を一旦加水分解した後、上記第１の方法と同様に
加熱焼成してランタン系ペロブスカイト型複合酸化物を
製造している。
の製造方法において得られたアルコキシアルコラート混
合溶液に水を加えて該混合溶液中のアルコキシアルコラ
ート類を一旦加水分解した後、上記第１の方法と同様に
加熱焼成してランタン系ペロブスカイト型複合酸化物を
製造している。
【００５４】この加水分解工程について詳説すると、上
記のようにして得られた「アルコキシアルコラート混合
溶液」を加水分解する際には、水は、理論量の４〜６０
倍モル程度の範囲で用いられる。このような量の水を用
いてアルコキシアルコラート混合溶液中のアルコキシア
ルコラート類を加水分解する際には、このアルコキシア
ルコラート混合溶液を大量の水中に一度に投入してもよ
く、あるいはアルコキシアルコラート混合溶液中に、１
０〜１２０分間程度の時間かけて水を徐々に滴下しても
よい。このようにアルコキシアルコラート類と水とを接
触させると、通常瞬時にアルコキシアルコラート類の加
水分解反応が進行して大量のゲル状沈澱物が生成する。
このような加水分解反応終了後の反応系内には、ゲル状
沈澱物と共に有機溶剤と水が含まれているが、得られた
この反応液をそのまま濾過することによりケーキ（反応
液中の沈澱物）を分取してもよく、場合によっては蒸留
により水と有機溶媒のうちの一方を留去させ、沈澱物と
水の混合物もしくは沈澱物と有機溶媒の混合物にしてか
ら濾過してケーキを分取するか、あるいは既存の固液分
離装置を用いてケーキを分取してもよい。
記のようにして得られた「アルコキシアルコラート混合
溶液」を加水分解する際には、水は、理論量の４〜６０
倍モル程度の範囲で用いられる。このような量の水を用
いてアルコキシアルコラート混合溶液中のアルコキシア
ルコラート類を加水分解する際には、このアルコキシア
ルコラート混合溶液を大量の水中に一度に投入してもよ
く、あるいはアルコキシアルコラート混合溶液中に、１
０〜１２０分間程度の時間かけて水を徐々に滴下しても
よい。このようにアルコキシアルコラート類と水とを接
触させると、通常瞬時にアルコキシアルコラート類の加
水分解反応が進行して大量のゲル状沈澱物が生成する。
このような加水分解反応終了後の反応系内には、ゲル状
沈澱物と共に有機溶剤と水が含まれているが、得られた
この反応液をそのまま濾過することによりケーキ（反応
液中の沈澱物）を分取してもよく、場合によっては蒸留
により水と有機溶媒のうちの一方を留去させ、沈澱物と
水の混合物もしくは沈澱物と有機溶媒の混合物にしてか
ら濾過してケーキを分取するか、あるいは既存の固液分
離装置を用いてケーキを分取してもよい。
【００５５】このように分取されたケーキは、極めて微
細な粒子よりなっており、その粒子表面には通常、大量
の水もしくは有機溶媒が付着している。本発明において
は、ケーキからこの付着水もしくは付着有機溶媒を充分
に揮散除去することが好ましく、この際に乾燥機等を用
いてもよい。
細な粒子よりなっており、その粒子表面には通常、大量
の水もしくは有機溶媒が付着している。本発明において
は、ケーキからこの付着水もしくは付着有機溶媒を充分
に揮散除去することが好ましく、この際に乾燥機等を用
いてもよい。
【００５６】このようにしてケーキから付着水あるいは
付着有機溶媒を除去すると、非晶質のかなり嵩高い粉末
が得られる。この粉末を、上記第１の方法と同様に加熱
焼成（熱処理）すれば所望のランタン系ペロブスカイト
型複合酸化物［IV］が得られる。
付着有機溶媒を除去すると、非晶質のかなり嵩高い粉末
が得られる。この粉末を、上記第１の方法と同様に加熱
焼成（熱処理）すれば所望のランタン系ペロブスカイト
型複合酸化物［IV］が得られる。
【００５７】上述したような第１、第２の方法にて得ら
れたランタン系ペロブスカイト型複合酸化物［IV］は、
粉末状で、均質性に優れ、純度が高く、活性に優れ、そ
の比表面積は複合酸化物の種類等にも依るが通常２〜４
０ｍ2／ｇ程度である。
れたランタン系ペロブスカイト型複合酸化物［IV］は、
粉末状で、均質性に優れ、純度が高く、活性に優れ、そ
の比表面積は複合酸化物の種類等にも依るが通常２〜４
０ｍ2／ｇ程度である。
【００５８】なお、上記アルコキシアルコラート類とし
ては、アルコキシアルコラート類と有機溶媒とを混合す
る際には、各アルコラート［I］、［II］、［III］のア
ルコキシアルコール残基：
ては、アルコキシアルコラート類と有機溶媒とを混合す
る際には、各アルコラート［I］、［II］、［III］のア
ルコキシアルコール残基：
【００５９】
【化１３】
【００６０】が互いに異なっているようなアルコキシア
ルコラート類を用いても溶解性の点では差し支えない
が、アルコキシアルコラート混合溶液に水を加えてアル
コキシアルコラート類の加水分解を行う際に副生するア
ルコキシアルコールを回収して再利用するには、各金属
のアルコキシアルコラートを構成しているアルコキシア
ルコール部分が同一であるようなアルコキシアルコラー
ト類を用いることが好ましい。原料アルコキシアルコラート類の調製 本発明において用いられる上記のようなアルコキシアル
コラート類の調製法について以下に説明する。まず、ラ
ンタンアルコキシアルコラート［I］と必要により用い
られる金属アルコキシアルコラート［II］は、本発明者
らが特願平６ー７７６３１号において提案した下記のよ
うな方法にて得ることができるが、後述するような従来
より公知の方法にて得ることができるものもある。 ［希土類金属アルコキシアルコラートの第１の製造法］
この第１の製造法においては、下記一般式（Q）で表さ
れる希土類金属カルボン酸塩と、下記一般式（R）で表
されるアルカリ金属アルコキシアルコラートとを反応さ
せることにより、下記一般式（P）で表わされる希土類
金属アルコキシアルコラートを製造できる。
ルコラート類を用いても溶解性の点では差し支えない
が、アルコキシアルコラート混合溶液に水を加えてアル
コキシアルコラート類の加水分解を行う際に副生するア
ルコキシアルコールを回収して再利用するには、各金属
のアルコキシアルコラートを構成しているアルコキシア
ルコール部分が同一であるようなアルコキシアルコラー
ト類を用いることが好ましい。原料アルコキシアルコラート類の調製 本発明において用いられる上記のようなアルコキシアル
コラート類の調製法について以下に説明する。まず、ラ
ンタンアルコキシアルコラート［I］と必要により用い
られる金属アルコキシアルコラート［II］は、本発明者
らが特願平６ー７７６３１号において提案した下記のよ
うな方法にて得ることができるが、後述するような従来
より公知の方法にて得ることができるものもある。 ［希土類金属アルコキシアルコラートの第１の製造法］
この第１の製造法においては、下記一般式（Q）で表さ
れる希土類金属カルボン酸塩と、下記一般式（R）で表
されるアルカリ金属アルコキシアルコラートとを反応さ
せることにより、下記一般式（P）で表わされる希土類
金属アルコキシアルコラートを製造できる。
【００６１】
【化１４】
【００６２】［式中、Ｍ1は希土類金属を示し、Ｘはカ
ルボン酸残基を示し、Ａ1はアルカリ金属（Li,Na,K等）
を示し、Ｒ1は水素原子または低級アルキル基を示し、
Ｒ2は低級アルキル基を示し、ａは１〜３の整数を示
し、ｂは１または２を示す。但し、ｂが１の場合、Ｘは
１価のカルボン酸残基を示し、ｂが２の場合、Ｘは２価
のカルボン酸残基を示す。］ すなわち、上記式（Q）で表わされる希土類金属カルボ
ン酸塩と後述するような有機溶媒とからなる混合液に、
式（R）で表わされるアルカリ金属のアルコキシアルコ
ラート溶液を例えば約１０分間かけて徐々に滴下する。
次いで、得られた上記希土類金属カルボン酸塩（Q）お
よびアルカリ金属アルコキシアルコラート（R）を含む
混合液を、室温から用いられる有機溶媒の還流温度であ
る８０〜１８０℃に加温し、この溶媒の還流温度にて通
常、２〜４時間程度攪拌する。このように混合液を、上
記条件下に攪拌すると、希土類金属アルコキシアルコラ
ート（P）および副生物であるアルカリ金属のカルボン
酸塩（ＸＡ1 b）が含まれた有機溶媒溶液（反応液）が得
られる。
ルボン酸残基を示し、Ａ1はアルカリ金属（Li,Na,K等）
を示し、Ｒ1は水素原子または低級アルキル基を示し、
Ｒ2は低級アルキル基を示し、ａは１〜３の整数を示
し、ｂは１または２を示す。但し、ｂが１の場合、Ｘは
１価のカルボン酸残基を示し、ｂが２の場合、Ｘは２価
のカルボン酸残基を示す。］ すなわち、上記式（Q）で表わされる希土類金属カルボ
ン酸塩と後述するような有機溶媒とからなる混合液に、
式（R）で表わされるアルカリ金属のアルコキシアルコ
ラート溶液を例えば約１０分間かけて徐々に滴下する。
次いで、得られた上記希土類金属カルボン酸塩（Q）お
よびアルカリ金属アルコキシアルコラート（R）を含む
混合液を、室温から用いられる有機溶媒の還流温度であ
る８０〜１８０℃に加温し、この溶媒の還流温度にて通
常、２〜４時間程度攪拌する。このように混合液を、上
記条件下に攪拌すると、希土類金属アルコキシアルコラ
ート（P）および副生物であるアルカリ金属のカルボン
酸塩（ＸＡ1 b）が含まれた有機溶媒溶液（反応液）が得
られる。
【００６３】得られた反応液を濾過して、副生物である
アルカリ金属のカルボン酸塩（ＸＡ 1 b）を除去すると、
希土類金属アルコキシアルコラート（P）の有機溶媒溶
液が得られる。次いで、この希土類金属アルコキシアル
コラート（P）の有機溶媒溶液から有機溶媒を蒸発させ
希土類金属アルコキシアルコラート（P）を乾燥固化さ
せれば、所望の希土類金属アルコキシアルコラート
（P）が得られる。
アルカリ金属のカルボン酸塩（ＸＡ 1 b）を除去すると、
希土類金属アルコキシアルコラート（P）の有機溶媒溶
液が得られる。次いで、この希土類金属アルコキシアル
コラート（P）の有機溶媒溶液から有機溶媒を蒸発させ
希土類金属アルコキシアルコラート（P）を乾燥固化さ
せれば、所望の希土類金属アルコキシアルコラート
（P）が得られる。
【００６４】上記式（Q）で表わされる希土類金属のカ
ルボン酸塩としては、従来公知のものが用いられる。希
土類金属元素（Ｍ1）としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。
ルボン酸塩としては、従来公知のものが用いられる。希
土類金属元素（Ｍ1）としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。
【００６５】このような希土類金属カルボン酸塩（Q）
としては、具体的には、例えば、Ｓｃ（ＯＣＯＣ
Ｈ3）3、Ｙ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｌａ（ＯＣＯＣＨ3）3、
Ｌａ（ＯＣＯＨ）3、Ｌａ（ＯＣＯＣ2Ｈ5）3、Ｌａ（Ｏ
ＣＯＣ6Ｈ5）3、Ｃｅ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｐｒ（ＯＣＯ
ＣＨ3）3、Ｎｄ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｓｍ（ＯＣＯＣ
Ｈ3）3、Ｅｕ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｇｄ（ＯＣＯＣ
Ｈ3）3、Ｔｂ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｄｙ（ＯＣＯＣ
Ｈ3）3、Ｈｏ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｅｒ（ＯＣＯＣ
Ｈ3）3、Ｔｍ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｙｂ（ＯＣＯＣ
Ｈ3）3、Ｌｕ（ＯＣＯＣＨ3）3等のように式（Q）にお
いてＸが１価のカルボン酸残基である化合物、Ｌａ
2（Ｃ2Ｏ4）3等のように式（Q）においてＸが２価のカ
ルボン酸残基である化合物が挙げられる。
としては、具体的には、例えば、Ｓｃ（ＯＣＯＣ
Ｈ3）3、Ｙ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｌａ（ＯＣＯＣＨ3）3、
Ｌａ（ＯＣＯＨ）3、Ｌａ（ＯＣＯＣ2Ｈ5）3、Ｌａ（Ｏ
ＣＯＣ6Ｈ5）3、Ｃｅ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｐｒ（ＯＣＯ
ＣＨ3）3、Ｎｄ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｓｍ（ＯＣＯＣ
Ｈ3）3、Ｅｕ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｇｄ（ＯＣＯＣ
Ｈ3）3、Ｔｂ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｄｙ（ＯＣＯＣ
Ｈ3）3、Ｈｏ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｅｒ（ＯＣＯＣ
Ｈ3）3、Ｔｍ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｙｂ（ＯＣＯＣ
Ｈ3）3、Ｌｕ（ＯＣＯＣＨ3）3等のように式（Q）にお
いてＸが１価のカルボン酸残基である化合物、Ｌａ
2（Ｃ2Ｏ4）3等のように式（Q）においてＸが２価のカ
ルボン酸残基である化合物が挙げられる。
【００６６】上記式（R）で表わされるアルカリ金属ア
ルコキシアルコラートは、特開昭６３−２７０６８８号
公報などに記載され、従来公知の合成法により得られ
る。このようなアルカリ金属アルコキシアルコラート
（R）としては、具体的には、例えば、リチウムエトキ
シエチレート、ナトリウムエトキシエチレート、ナトリ
ウムメトキシエチレート、ナトリウム１-メトキシ２-プ
ロピレート、ナトリウム４-メトキシ１-ブチレート、ナ
トリウムｎ-ブトキシ２-エチレート、ナトリウム３-エ
トキシ１-プロピレート、ナトリウム２-ｉプロポキシエ
チレート、カリウムエトキシエチレート等が挙げられ
る。
ルコキシアルコラートは、特開昭６３−２７０６８８号
公報などに記載され、従来公知の合成法により得られ
る。このようなアルカリ金属アルコキシアルコラート
（R）としては、具体的には、例えば、リチウムエトキ
シエチレート、ナトリウムエトキシエチレート、ナトリ
ウムメトキシエチレート、ナトリウム１-メトキシ２-プ
ロピレート、ナトリウム４-メトキシ１-ブチレート、ナ
トリウムｎ-ブトキシ２-エチレート、ナトリウム３-エ
トキシ１-プロピレート、ナトリウム２-ｉプロポキシエ
チレート、カリウムエトキシエチレート等が挙げられ
る。
【００６７】上記反応においては、アルカリ金属アルコ
キシアルコラート（R）は、１価の希土類金属カルボン
酸塩（Q）１モルに対して３．０モル、２価の希土類金
属カルボン酸塩（Q）１モルに対して６．０モルの量で
用いられ、有機溶媒は０.６〜７リットル程度の量で用
いられる。
キシアルコラート（R）は、１価の希土類金属カルボン
酸塩（Q）１モルに対して３．０モル、２価の希土類金
属カルボン酸塩（Q）１モルに対して６．０モルの量で
用いられ、有機溶媒は０.６〜７リットル程度の量で用
いられる。
【００６８】有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素が用いられる。上記のよ
うな希土類金属アルコキシアルコラートの第１の製造法
によれば、式（P）で表わされる希土類金属アルコキシ
アルコラート、例えば、Ｌａ（ＯＣ2Ｈ 4ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｌａ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）3、Ｌａ［ＯＣＨ（ＣＨ3）Ｃ
Ｈ2ＯＣ2Ｈ5］3、Ｌａ（ＯＣ4Ｈ8ＯＣＨ3）3、Ｌａ（Ｏ
Ｃ2Ｈ4Ｏｎ-Ｃ4Ｈ9）3、Ｓｃ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｎｄ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）3、Ｅｒ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ
2Ｈ5）3、Ｅｕ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）3、Ｙ（ＯＣ2Ｈ4Ｏ
Ｃ2Ｈ5）3等は勿論のこと、下記のような新規な希土類
金属アルコキシアルコラートも高収率かつ高純度で得ら
れる。
キシレンなどの芳香族炭化水素が用いられる。上記のよ
うな希土類金属アルコキシアルコラートの第１の製造法
によれば、式（P）で表わされる希土類金属アルコキシ
アルコラート、例えば、Ｌａ（ＯＣ2Ｈ 4ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｌａ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）3、Ｌａ［ＯＣＨ（ＣＨ3）Ｃ
Ｈ2ＯＣ2Ｈ5］3、Ｌａ（ＯＣ4Ｈ8ＯＣＨ3）3、Ｌａ（Ｏ
Ｃ2Ｈ4Ｏｎ-Ｃ4Ｈ9）3、Ｓｃ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｎｄ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）3、Ｅｒ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ
2Ｈ5）3、Ｅｕ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）3、Ｙ（ＯＣ2Ｈ4Ｏ
Ｃ2Ｈ5）3等は勿論のこと、下記のような新規な希土類
金属アルコキシアルコラートも高収率かつ高純度で得ら
れる。
【００６９】新規希土類金属アルコキシアルコラートと
しては、例えば、Ｃｅ［ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＣ2Ｈ5］3、
Ｃｅ［ＯＣＨＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ3］3、Ｐｒ［ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＯＣ2Ｈ5］3、Ｓｍ［ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5］3、Ｓ
ｍ［ＯＣＨ2ＣＨ2ＯｉＣ3Ｈ7］ 3、Ｇｄ［ＯＣＨ2ＣＨ2
ＯＣ2Ｈ5］3、Ｔｂ［ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5］3、Ｄｙ
［ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5］3、Ｈｏ［ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2
Ｈ5］3、Ｔｍ［ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5］3、Ｙｂ［ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5］3、Ｌｕ［ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ 5］3
等が挙げられる。 ［希土類金属アルコキシアルコラートの第２の製造法］
上記の希土類金属アルコキシアルコラート（P）は、上
記の希土類金属カルボン酸塩（Q）と、下記一般式（S）
で表わされるアルコキシアルコールとを、上記したアル
カリ金属（Ａ1）の存在下で反応させることにより製造
することもできる。
しては、例えば、Ｃｅ［ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＣ2Ｈ5］3、
Ｃｅ［ＯＣＨＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ3］3、Ｐｒ［ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＯＣ2Ｈ5］3、Ｓｍ［ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5］3、Ｓ
ｍ［ＯＣＨ2ＣＨ2ＯｉＣ3Ｈ7］ 3、Ｇｄ［ＯＣＨ2ＣＨ2
ＯＣ2Ｈ5］3、Ｔｂ［ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5］3、Ｄｙ
［ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5］3、Ｈｏ［ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2
Ｈ5］3、Ｔｍ［ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5］3、Ｙｂ［ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5］3、Ｌｕ［ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ 5］3
等が挙げられる。 ［希土類金属アルコキシアルコラートの第２の製造法］
上記の希土類金属アルコキシアルコラート（P）は、上
記の希土類金属カルボン酸塩（Q）と、下記一般式（S）
で表わされるアルコキシアルコールとを、上記したアル
カリ金属（Ａ1）の存在下で反応させることにより製造
することもできる。
【００７０】
【化１５】
【００７１】（式中、Ｍ1、Ｘ、Ａ1、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂ
は前記に同じ。） すなわち、反応器内に上記式（Q）で表わされる希土類
金属カルボン酸塩と、式（S）で表わされるアルコキシ
アルコールと、上記と同様の有機溶媒とを入れる。得ら
れた反応器内容物を攪拌しながら、該内容物にアルカリ
金属（Ａ1）を３０分〜２時間かけて徐々に加える。
は前記に同じ。） すなわち、反応器内に上記式（Q）で表わされる希土類
金属カルボン酸塩と、式（S）で表わされるアルコキシ
アルコールと、上記と同様の有機溶媒とを入れる。得ら
れた反応器内容物を攪拌しながら、該内容物にアルカリ
金属（Ａ1）を３０分〜２時間かけて徐々に加える。
【００７２】このようにして得られたアルカリ金属（Ａ
1）を含む混合液を、室温から有機溶媒の還流温度であ
る８０〜１８０℃に加温し、この温度で２〜６時間攪拌
する。
1）を含む混合液を、室温から有機溶媒の還流温度であ
る８０〜１８０℃に加温し、この温度で２〜６時間攪拌
する。
【００７３】このように溶媒の還流温度で上記のような
時間攪拌すると、反応の進行に伴って水素が発生し、上
記式（P）で表わされる希土類金属アルコキシアルコラ
ートおよび副生物であるアルカリ金属のカルボン酸塩
（ＸＡ1 b）が含まれた有機溶媒溶液（反応液）が得られ
る。
時間攪拌すると、反応の進行に伴って水素が発生し、上
記式（P）で表わされる希土類金属アルコキシアルコラ
ートおよび副生物であるアルカリ金属のカルボン酸塩
（ＸＡ1 b）が含まれた有機溶媒溶液（反応液）が得られ
る。
【００７４】このようにして得られた反応液を、上記第
１の製造法と同様に濾過することにより、アルカリ金属
のカルボン酸塩（ＸＡ1 b）を除去すると、希土類金属ア
ルコキシアルコラート（P）の有機溶媒溶液が得られ
る。次いでこの有機溶媒溶液を蒸発乾固させれば、所望
の希土類金属アルコキシアルコラート（P）が得られ
る。
１の製造法と同様に濾過することにより、アルカリ金属
のカルボン酸塩（ＸＡ1 b）を除去すると、希土類金属ア
ルコキシアルコラート（P）の有機溶媒溶液が得られ
る。次いでこの有機溶媒溶液を蒸発乾固させれば、所望
の希土類金属アルコキシアルコラート（P）が得られ
る。
【００７５】この第２の製造法においては、希土類金属
カルボン酸塩（Q）１モルに対してアルコキシアルコー
ル（S）は、通常０．１〜２リットルの量で用いられ、
アルカリ金属（Ａ1）は、通常３．０〜６．０モル程度
の量で用いられ、有機溶媒は０.５〜５リットル程度の
量で用いられる。
カルボン酸塩（Q）１モルに対してアルコキシアルコー
ル（S）は、通常０．１〜２リットルの量で用いられ、
アルカリ金属（Ａ1）は、通常３．０〜６．０モル程度
の量で用いられ、有機溶媒は０.５〜５リットル程度の
量で用いられる。
【００７６】また、従来より公知の方法を利用すること
により、入手し得るアルコキシアルコラート類もある。
例えば、上記ランタンアルコキシアルコラート［I］お
よび金属アルコキシアルコラート［II］は、特開昭６２
-２８１８３５号公報に記載されている下記反応式に示
すように、アルコール反応体を含むアルコキシアルコー
ルと、希土類金属のランタン、スカンジウム、あるいは
イットリイウム（Ｍ3）とを直接反応させることにより
得られる。
により、入手し得るアルコキシアルコラート類もある。
例えば、上記ランタンアルコキシアルコラート［I］お
よび金属アルコキシアルコラート［II］は、特開昭６２
-２８１８３５号公報に記載されている下記反応式に示
すように、アルコール反応体を含むアルコキシアルコー
ルと、希土類金属のランタン、スカンジウム、あるいは
イットリイウム（Ｍ3）とを直接反応させることにより
得られる。
【００７７】
【化１６】
【００７８】（式中、Ｍ3はスカンジウム、イットリウ
ムおよびランタンより選ばれた金属を表し、ｎ、ｍおよ
びｐは同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ
１〜１２の正の整数より選ばれ、Ｚは（Ｒ1０）−また
は（Ｒ1）−を表し、Ｒ1およびＲ2は同一のもしくは相
異なる１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基を表
す。） 上記一般式［II］において、Ａがアルカリ土類金属のＣ
ａまたはＢａであるアルカリ土類金属アルコキシラート
および上記一般式［III］において、ＢがＭｇであるア
ルカリ土類金属アルコキシアルコラートは、上記特開昭
６２-２８１８３５号公報に記載されているように、ア
ルカリ金属のＣａ、ＢａまたはＭｇと、アルコキシアル
コールとの直接反応により製造することができる。
ムおよびランタンより選ばれた金属を表し、ｎ、ｍおよ
びｐは同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ
１〜１２の正の整数より選ばれ、Ｚは（Ｒ1０）−また
は（Ｒ1）−を表し、Ｒ1およびＲ2は同一のもしくは相
異なる１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基を表
す。） 上記一般式［II］において、Ａがアルカリ土類金属のＣ
ａまたはＢａであるアルカリ土類金属アルコキシラート
および上記一般式［III］において、ＢがＭｇであるア
ルカリ土類金属アルコキシアルコラートは、上記特開昭
６２-２８１８３５号公報に記載されているように、ア
ルカリ金属のＣａ、ＢａまたはＭｇと、アルコキシアル
コールとの直接反応により製造することができる。
【００７９】
【００８０】
【００８１】一般式［III］において、ＢがＣｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｒである金属アルコキシアルコラート［III］
は、Ｚｈ,Obshch Khim（ズー・オブシュ・キム）第６０
巻第1333〜1336頁に記載されている下記反応により得ら
れる。
ｉ、Ｃｒである金属アルコキシアルコラート［III］
は、Ｚｈ,Obshch Khim（ズー・オブシュ・キム）第６０
巻第1333〜1336頁に記載されている下記反応により得ら
れる。
【００８２】
【化１８】
【００８３】［式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒを示し、ｎ
は２〜３の整数を示す。］ 一般式［III］において、ＢがＺｎである金属アルコキ
シアルコラート［III］は、Inorg,Chem（インオーガニ
ック ケミストリー）第２９巻（２３）第4646〜4652頁
に記載されている下記の反応により得られる。
は２〜３の整数を示す。］ 一般式［III］において、ＢがＺｎである金属アルコキ
シアルコラート［III］は、Inorg,Chem（インオーガニ
ック ケミストリー）第２９巻（２３）第4646〜4652頁
に記載されている下記の反応により得られる。
【００８４】
【化１９】
【００８５】一般式［III］において、ＢがＭｎである
金属アルコキシアルコラート［III］としては、「ケミ
カル アブストラクト第１２回コレクティブインデック
ス フォーミュラズ」に記載されているＭｎ（ＯＣ2Ｈ4
ＯＣ2Ｈ5）2等を用いることができる。
金属アルコキシアルコラート［III］としては、「ケミ
カル アブストラクト第１２回コレクティブインデック
ス フォーミュラズ」に記載されているＭｎ（ＯＣ2Ｈ4
ＯＣ2Ｈ5）2等を用いることができる。
【００８６】
【発明の効果】本発明によれば、均一性（均質性）およ
び活性に優れ、比表面積の大きい単一の結晶相を有する
Ｌａ系ペロブスカイト型複合酸化物を、製造時に異臭を
ほとんど発生させることなく得ることができる。
び活性に優れ、比表面積の大きい単一の結晶相を有する
Ｌａ系ペロブスカイト型複合酸化物を、製造時に異臭を
ほとんど発生させることなく得ることができる。
【００８７】特に、第２の方法においては、加水分解に
より副生する物質は回収して再利用可能なアルコキシア
ルコールのみであり、作業環境を汚染することなくラン
タン系ペロブスカイト型複合酸化物を工業的に量産でき
る。
より副生する物質は回収して再利用可能なアルコキシア
ルコールのみであり、作業環境を汚染することなくラン
タン系ペロブスカイト型複合酸化物を工業的に量産でき
る。
【００８８】このような方法により得られたランタン系
ペロブスカイト型複合酸化物は、薄膜、ファイバー、コ
ーティング材等を製造する際の原料としても用いられ
る。このランタン系ペロブスカイト型複合酸化物を用い
てなる薄膜、ファイバー、コーティング材などは、蛍光
体、触媒、セラミックス、光学ガラス、研磨材、機能性
電子材料等として幅広い分野での利用が期待される。
ペロブスカイト型複合酸化物は、薄膜、ファイバー、コ
ーティング材等を製造する際の原料としても用いられ
る。このランタン系ペロブスカイト型複合酸化物を用い
てなる薄膜、ファイバー、コーティング材などは、蛍光
体、触媒、セラミックス、光学ガラス、研磨材、機能性
電子材料等として幅広い分野での利用が期待される。
【００８９】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら制
限されるものではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら制
限されるものではない。
【００９０】
【実施例１】Ｌａ0.8Ｓｍ0.2Ｃｏ０3の合成（第１の製造方法）
５０ｍｌ容量のアルミナ製ルツボにＬａ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ
2Ｈ5）3：１．９ｇ（０．００４８モル）、Ｓｍ（ＯＣ2
Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）3：０．５ｇ（０．００１２モル）、Ｃｏ
（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）2：１．４ｇ（０．００６モル）
相当入れた。このルツボ中へトルエン１０ｍｌ加え、攪
拌し均一な混合アルコキシド溶液とした。このルツボを
通風乾燥機に入れ、６０℃にて一昼夜乾燥すると黒色ゲ
ル状粘稠物（複合酸化物前駆体）が得られた。更にこの
粘稠物を電気炉に入れ７００℃で１時間加熱焼成した。
得られた粉末はＬａ0.8Ｓｍ0.2Ｃｏ０3の単一結晶質相
で、その比表面積は５．６ｍ2／ｇであった。
2Ｈ5）3：１．９ｇ（０．００４８モル）、Ｓｍ（ＯＣ2
Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）3：０．５ｇ（０．００１２モル）、Ｃｏ
（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）2：１．４ｇ（０．００６モル）
相当入れた。このルツボ中へトルエン１０ｍｌ加え、攪
拌し均一な混合アルコキシド溶液とした。このルツボを
通風乾燥機に入れ、６０℃にて一昼夜乾燥すると黒色ゲ
ル状粘稠物（複合酸化物前駆体）が得られた。更にこの
粘稠物を電気炉に入れ７００℃で１時間加熱焼成した。
得られた粉末はＬａ0.8Ｓｍ0.2Ｃｏ０3の単一結晶質相
で、その比表面積は５．６ｍ2／ｇであった。
【００９１】粉末Ｘ線回折チャートを図１に示す。
【００９２】
【実施例２】ＬａＣｒ0.9Ｚｎ0.1０3の合成（第１の製造方法）
実施例１と同様にして得られた複合酸化物を第１表に示
す。
す。
【００９３】なお、この実施例１に記載の方法に準じて
実施例３〜１３、１５〜１８に記載の種々の複合酸化物
を製造することもできる。
実施例３〜１３、１５〜１８に記載の種々の複合酸化物
を製造することもできる。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【実施例３】ＬａＣｏＯ3の合成（第２の製造方法）
５００ｍｌ容量の丸底フラスコにＬａ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2
Ｈ5）3:２４．４ｇ（０．０６０モル）、Ｃｏ（ＯＣ2Ｈ
4ＯＣ2Ｈ5）2:１４．２ｇ（０．０６０モル）相当入れ
トルエン２００ｍｌ加え、攪拌して均一な混合アルコキ
シド溶液とした。一方１リットル容量のビーカーに水２
００ｍｌ入れ、この中へ攪拌しながら上記Ｌａ、Ｃｏの
混合アルコキシド溶液を注入し加水分解すると直ちに緑
色結晶が生成し、粘稠になった。１時間攪拌した後、有
機溶媒を留去し水系スラリーとした後、結晶を濾別し、
水洗した。その後結晶をシャーレに入れ６０℃で２４時
間通風乾燥した後、電気炉内に移し８００℃で１時間加
熱焼成（熱処理）した。得られた粉末はＬａＣｏＯ3の
単一結晶相で比表面積は４ｍ2／ｇであった。
Ｈ5）3:２４．４ｇ（０．０６０モル）、Ｃｏ（ＯＣ2Ｈ
4ＯＣ2Ｈ5）2:１４．２ｇ（０．０６０モル）相当入れ
トルエン２００ｍｌ加え、攪拌して均一な混合アルコキ
シド溶液とした。一方１リットル容量のビーカーに水２
００ｍｌ入れ、この中へ攪拌しながら上記Ｌａ、Ｃｏの
混合アルコキシド溶液を注入し加水分解すると直ちに緑
色結晶が生成し、粘稠になった。１時間攪拌した後、有
機溶媒を留去し水系スラリーとした後、結晶を濾別し、
水洗した。その後結晶をシャーレに入れ６０℃で２４時
間通風乾燥した後、電気炉内に移し８００℃で１時間加
熱焼成（熱処理）した。得られた粉末はＬａＣｏＯ3の
単一結晶相で比表面積は４ｍ2／ｇであった。
【００９６】得られた結晶の粉末Ｘ線回折チャートを図
３に示す。
３に示す。
【００９７】
【実施例４〜７】実施例３と同様にして第２表に示すラ
ンタン系ペロブスカイト型複合酸化物を製造した。
ンタン系ペロブスカイト型複合酸化物を製造した。
【００９８】得られた複合酸化物を第２表に示す。実施
例３〜７において、「Ａサイト（ＬａxＡ1ーx部分）」が
Ｌａ、「Ｂサイト」が１モルの場合には、ＢサイトはＭ
ｇ、Ｚｎであってもよい。
例３〜７において、「Ａサイト（ＬａxＡ1ーx部分）」が
Ｌａ、「Ｂサイト」が１モルの場合には、ＢサイトはＭ
ｇ、Ｚｎであってもよい。
【００９９】
【表２】
【０１００】
【実施例８】Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｍｎ1.0０3の合成（第２の製造方法）
５００ｍｌ容量の丸底フラスコにＬａ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ
3）3：１９．７ｇ（０．０５４モル）、Ｓｒ（ＯＣ2Ｈ4
ＯＣＨ3）2：１．４ｇ（０．００６モル）、Ｍｎ（ＯＣ
2Ｈ4ＯＣＨ3）2：１２．３ｇ（０．０６０モル）相当入
れ、キシレン２００ｍｌ加えて均一に溶解した。激しく
攪拌しながらこの中へ水２０．８ｇを３０分間かけて徐
々に滴下した。水を滴下するとただちに加水分解を開始
し、黒褐色のゲル状沈でん物が生成した。１時間攪拌し
た後、水を系外へ留去し有機溶媒のスラリーとした。沈
でん物を濾過して取り出してシャーレに入れ、６０℃で
２４時間通風乾燥し、得られた非晶質粉末を６００℃で
１時間加熱焼成した。得られた粉末はＬａ0.9Ｓｒ0.1Ｍ
ｎ1.0０3の結晶質単一相で、その比表面積は３８．２ｍ
2／ｇであった。
3）3：１９．７ｇ（０．０５４モル）、Ｓｒ（ＯＣ2Ｈ4
ＯＣＨ3）2：１．４ｇ（０．００６モル）、Ｍｎ（ＯＣ
2Ｈ4ＯＣＨ3）2：１２．３ｇ（０．０６０モル）相当入
れ、キシレン２００ｍｌ加えて均一に溶解した。激しく
攪拌しながらこの中へ水２０．８ｇを３０分間かけて徐
々に滴下した。水を滴下するとただちに加水分解を開始
し、黒褐色のゲル状沈でん物が生成した。１時間攪拌し
た後、水を系外へ留去し有機溶媒のスラリーとした。沈
でん物を濾過して取り出してシャーレに入れ、６０℃で
２４時間通風乾燥し、得られた非晶質粉末を６００℃で
１時間加熱焼成した。得られた粉末はＬａ0.9Ｓｒ0.1Ｍ
ｎ1.0０3の結晶質単一相で、その比表面積は３８．２ｍ
2／ｇであった。
【０１０１】粉末Ｘ線回折チャートを図８に示す。
【０１０２】
【実施例９〜１３】実施例８と同様にして第３表に示す
ランタン系ペロブスカイト型複合酸化物を製造した。
ランタン系ペロブスカイト型複合酸化物を製造した。
【０１０３】得られた複合酸化物を第３表に示す。な
お、実施例８〜１３および前記の実施例１において、
「Ａサイト」がＬａと他の１種の元素からなり、「Ｂサ
イト」が１種の元素からなる場合には、ＡサイトはＬａ
の他は、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの内のいずれかであ
ってもよく、ＢサイトはＭｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ
であってもよい。
お、実施例８〜１３および前記の実施例１において、
「Ａサイト」がＬａと他の１種の元素からなり、「Ｂサ
イト」が１種の元素からなる場合には、ＡサイトはＬａ
の他は、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの内のいずれかであ
ってもよく、ＢサイトはＭｇ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ
であってもよい。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
【実施例１４】ＬａＣｒ0.9Ｚｎ0.1０3の合成（第２の製造方法）
５００ｍｌ容量の丸底フラスコにＬａ（ＯＣ2Ｈ4Ｏ・ｎ
−Ｃ4Ｈ9）3：２９．４ｇ（０．０６０モル）、Ｃｒ
（ＯＣ2Ｈ4Ｏ・ｎ−Ｃ4Ｈ9）3：２１．８ｇ（０．０５４
モル）、Ｚｎ（ＯＣ2Ｈ4Ｏ・ｎ−Ｃ4Ｈ9）2：１．２ｇ
（０．００６モル）相当入れ、さらにベンゼン２００ｍ
ｌを加えて均一に溶解した。一方、水２００ｍｌ入れた
１リットル容量の丸底フラスコに前記アルコキシド溶液
を攪拌下に約１０分間で滴下し、フラスコ内容物を加水
分解すると直ちに粘稠な黒色沈でん物が生成した。１時
間攪拌を続けた後、有機溶媒を留去し水系スラリーとし
た。その後沈でん物を濾過により取り出して水洗した後
シャーレに入れ、６０℃で２４時間通風乾燥した。その
後得られた乾燥物を電気炉に入れて８００℃で１時間加
熱焼成した。得られた粉末はＬａＣｒ0.9Ｚｎ0.1０3の
単一結晶相で、その比表面積は１０．６ｍ2／ｇであっ
た。
−Ｃ4Ｈ9）3：２９．４ｇ（０．０６０モル）、Ｃｒ
（ＯＣ2Ｈ4Ｏ・ｎ−Ｃ4Ｈ9）3：２１．８ｇ（０．０５４
モル）、Ｚｎ（ＯＣ2Ｈ4Ｏ・ｎ−Ｃ4Ｈ9）2：１．２ｇ
（０．００６モル）相当入れ、さらにベンゼン２００ｍ
ｌを加えて均一に溶解した。一方、水２００ｍｌ入れた
１リットル容量の丸底フラスコに前記アルコキシド溶液
を攪拌下に約１０分間で滴下し、フラスコ内容物を加水
分解すると直ちに粘稠な黒色沈でん物が生成した。１時
間攪拌を続けた後、有機溶媒を留去し水系スラリーとし
た。その後沈でん物を濾過により取り出して水洗した後
シャーレに入れ、６０℃で２４時間通風乾燥した。その
後得られた乾燥物を電気炉に入れて８００℃で１時間加
熱焼成した。得られた粉末はＬａＣｒ0.9Ｚｎ0.1０3の
単一結晶相で、その比表面積は１０．６ｍ2／ｇであっ
た。
【０１０６】粉末Ｘ線回折チャートを図１４に示す。
【０１０７】
【実施例１５、参考例１】実施例１４と同様にして第４
表に示すランタン系ペロブスカイト型複合酸化物を製造
した。
表に示すランタン系ペロブスカイト型複合酸化物を製造
した。
【０１０８】得られた複合酸化物を第４表に示す。な
お、実施例１４〜１５において、ＡサイトがＬａであ
り、Ｂサイトが２種の元素からなる場合には、Ｂ（Ｂサ
イト）は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉであってもよい。
お、実施例１４〜１５において、ＡサイトがＬａであ
り、Ｂサイトが２種の元素からなる場合には、Ｂ（Ｂサ
イト）は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉであってもよい。
【０１０９】
【表４】
【０１１０】
【実施例１７】Ｌａ0.8Ｃａ0.2Ｃｒ0.8Ｃｏ0.2０3の合成（第２の製造
方法） ５００ｍｌ容量の丸底フラスコにＬａ（ＯＣＨＣＨ3Ｃ
Ｈ2ＯＣＨ3）3：１９．５ｇ（０．０４８モル）、Ｃａ
（ＯＣＨＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ3）2：２．２ｇ（０．０１２
モル）、Ｃｒ（ＯＣＨＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ3）3：１５．３
ｇ（０．０４８モル）、Ｃｏ（ＯＣＨＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ
3）2：２．８ｇ（０．０１２モル）相当入れ、トルエン
２００ｍｌ加えて均一に溶解した。激しく攪拌しながら
このフラスコ中へ水３６．３ｇを約５分間かけて徐々に
滴下すると、滴下後ただちに加水分解を開始し黒色のゲ
ル状沈でん物が生成し始めた。フラスコ内容物を１時間
攪拌した後、水を反応系外へ留去させ有機溶媒のスラリ
ーとした。フラスコ内の沈でん物を濾過により取り出し
シャーレに入れ６０℃で２４時間通風乾燥し、得られた
粉末を１０００℃で１時間加熱焼成した。このように加
熱焼成（熱処理）したところ、Ｌａ0.8Ｃａ0.2Ｃｒ0.8
Ｃｏ0.2０3の粉末が結晶質単一相として得られ、その比
表面積は３．１ｍ2／ｇであった。
方法） ５００ｍｌ容量の丸底フラスコにＬａ（ＯＣＨＣＨ3Ｃ
Ｈ2ＯＣＨ3）3：１９．５ｇ（０．０４８モル）、Ｃａ
（ＯＣＨＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ3）2：２．２ｇ（０．０１２
モル）、Ｃｒ（ＯＣＨＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ3）3：１５．３
ｇ（０．０４８モル）、Ｃｏ（ＯＣＨＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ
3）2：２．８ｇ（０．０１２モル）相当入れ、トルエン
２００ｍｌ加えて均一に溶解した。激しく攪拌しながら
このフラスコ中へ水３６．３ｇを約５分間かけて徐々に
滴下すると、滴下後ただちに加水分解を開始し黒色のゲ
ル状沈でん物が生成し始めた。フラスコ内容物を１時間
攪拌した後、水を反応系外へ留去させ有機溶媒のスラリ
ーとした。フラスコ内の沈でん物を濾過により取り出し
シャーレに入れ６０℃で２４時間通風乾燥し、得られた
粉末を１０００℃で１時間加熱焼成した。このように加
熱焼成（熱処理）したところ、Ｌａ0.8Ｃａ0.2Ｃｒ0.8
Ｃｏ0.2０3の粉末が結晶質単一相として得られ、その比
表面積は３．１ｍ2／ｇであった。
【０１１１】粉末Ｘ線回折チャートを図１７に示す。
【０１１２】
【実施例１８】Ｌａ0.7Ｃａ0.3Ｃｒ0.8Ｍｎ0.2０3の合成（第２の製造
方法） Ｌａ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）3：１７．１ｇ（０．０４２
モル）、Ｃａ（ＯＣ2Ｈ 4ＯＣ2Ｈ5）2：３．９ｇ（０．
０１８モル）、Ｃｒ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）3：１５．３
ｇ（０．０４８モル）、Ｍｎ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）2：
２．８ｇ（０．０１２モル）相当を含むトルエン溶液を
調製し、実施例１４と同様に加水分解および通風乾燥な
どの処理をし、非晶質粉末を得た。この非晶質粉末を１
０００℃で１時間加熱焼成するとＬａ0.7Ｃａ0.3Ｃｒ
0.8Ｍｎ0.2０3が結晶質単一相として得られた。その結
晶の比表面積は５．０ｍ2／ｇであった。
方法） Ｌａ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）3：１７．１ｇ（０．０４２
モル）、Ｃａ（ＯＣ2Ｈ 4ＯＣ2Ｈ5）2：３．９ｇ（０．
０１８モル）、Ｃｒ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）3：１５．３
ｇ（０．０４８モル）、Ｍｎ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）2：
２．８ｇ（０．０１２モル）相当を含むトルエン溶液を
調製し、実施例１４と同様に加水分解および通風乾燥な
どの処理をし、非晶質粉末を得た。この非晶質粉末を１
０００℃で１時間加熱焼成するとＬａ0.7Ｃａ0.3Ｃｒ
0.8Ｍｎ0.2０3が結晶質単一相として得られた。その結
晶の比表面積は５．０ｍ2／ｇであった。
【０１１３】粉末Ｘ線回折チャートを図１８に示す。な
お、実施例１７〜１８において、「Ａサイト」がＬａと
他の１種の元素からなり、「Ｂサイト」が２種の元素か
らなる場合には、ＡサイトはＬａと、それ以外の元素
「Ｂｅ、Ｓｒ、Ｂａまたは、Ｌａ以外の希土類」とから
なり、ＢサイトはＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎであってもよ
い。
お、実施例１７〜１８において、「Ａサイト」がＬａと
他の１種の元素からなり、「Ｂサイト」が２種の元素か
らなる場合には、ＡサイトはＬａと、それ以外の元素
「Ｂｅ、Ｓｒ、Ｂａまたは、Ｌａ以外の希土類」とから
なり、ＢサイトはＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎであってもよ
い。
【０１１４】
【参考製造例】Ｆｅ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）3の合成［式（III）において
ＢがＦｅの場合） ５００ｍｌ容量の丸底フラスコに塩化第２鉄（ＦｅＣｌ
3）３２．５ｇ（０．２０モル）、トルエン１５０ｍｌ
入れ冷却下に攪拌した。この中へエチルセロソルブ１０
０ｍｌを徐々に滴下すると発熱しながら溶解した。一方
３００ｍｌ容量の丸底フラスコにトルエン１００ｍｌ及
び金属Ｎａ：１３．８ｇ（０．６０モル）入れ加温する
と１００℃位でＮａは溶解するのでこの温度でエチルセ
ロソルブ５０ｍｌを徐々に滴下したところ、金属Ｎａは
発熱しながらＨ2ガスを発生しつつ反応し、ＮａＯＣ2Ｈ
4ＯＣ2Ｈ5の透明トルエン溶液が得られた。このＮａＯ
Ｃ 2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5溶液を先の塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）溶
液中に約５分かけて徐々に注入したところ、発熱反応が
起こると共に３０℃から５０℃に昇温し、褐色の塩（Ｎ
ａＣｌ）が生成した。更に加温して１１５℃位で４時間
還流して反応を完結させた。次いで反応物を冷却した
後、塩を濾別し、濾液より溶剤を留去した。フラスコ内
に残った粘稠物にトルエン１２０ｍｌ加えて攪拌し、再
度濾過して若干量の不溶物を除いたところ、Ｆｅ（ＯＣ
2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）3が黄色のトルエン溶液として得られ
た。
ＢがＦｅの場合） ５００ｍｌ容量の丸底フラスコに塩化第２鉄（ＦｅＣｌ
3）３２．５ｇ（０．２０モル）、トルエン１５０ｍｌ
入れ冷却下に攪拌した。この中へエチルセロソルブ１０
０ｍｌを徐々に滴下すると発熱しながら溶解した。一方
３００ｍｌ容量の丸底フラスコにトルエン１００ｍｌ及
び金属Ｎａ：１３．８ｇ（０．６０モル）入れ加温する
と１００℃位でＮａは溶解するのでこの温度でエチルセ
ロソルブ５０ｍｌを徐々に滴下したところ、金属Ｎａは
発熱しながらＨ2ガスを発生しつつ反応し、ＮａＯＣ2Ｈ
4ＯＣ2Ｈ5の透明トルエン溶液が得られた。このＮａＯ
Ｃ 2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5溶液を先の塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）溶
液中に約５分かけて徐々に注入したところ、発熱反応が
起こると共に３０℃から５０℃に昇温し、褐色の塩（Ｎ
ａＣｌ）が生成した。更に加温して１１５℃位で４時間
還流して反応を完結させた。次いで反応物を冷却した
後、塩を濾別し、濾液より溶剤を留去した。フラスコ内
に残った粘稠物にトルエン１２０ｍｌ加えて攪拌し、再
度濾過して若干量の不溶物を除いたところ、Ｆｅ（ＯＣ
2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）3が黄色のトルエン溶液として得られ
た。
【０１１５】溶液の重量は１８６．６ｇで、Ｆｅ含量を
キレート滴定で求めたところ、１．０５９モル／ｋｇで
あり、その収量は０．１９８モルであり、収率は９８．
８％であった。
キレート滴定で求めたところ、１．０５９モル／ｋｇで
あり、その収量は０．１９８モルであり、収率は９８．
８％であった。
【０１１６】このトルエン溶液よりトルエンを濃縮乾固
してＦｅ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）3が褐色粘稠物として単
離された。元素分析値を第５表に示す。
してＦｅ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5）3が褐色粘稠物として単
離された。元素分析値を第５表に示す。
【０１１７】
【表５】
【図１】図１は、実施例１により得られたランタン系ペ
ロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャートであ
る。
ロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャートであ
る。
【図２】図２は、実施例２により得られたランタン系ペ
ロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャートであ
る。
ロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャートであ
る。
【図３】図３は、実施例３により得られたランタン系ペ
ロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャートであ
る。
ロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャートであ
る。
【図４】図４は、実施例４により得られたランタン系ペ
ロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャートであ
る。
ロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャートであ
る。
【図５】図５は、実施例５により得られたランタン系ペ
ロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャートであ
る。
ロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャートであ
る。
【図６】図６は、実施例６により得られたランタン系ペ
ロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャートであ
る。
ロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャートであ
る。
【図７】図７は、実施例７により得られたランタン系ペ
ロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャートであ
る。
ロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャートであ
る。
【図８】図８は、実施例８により得られたランタン系ペ
ロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャートであ
る。
ロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャートであ
る。
【図９】図９は、実施例９により得られたランタン系ペ
ロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャートであ
る。
ロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャートであ
る。
【図１０】図１０は、実施例１０により得られたランタ
ン系ペロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャー
トである。
ン系ペロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャー
トである。
【図１１】図１１は、実施例１１により得られたランタ
ン系ペロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャー
トである。
ン系ペロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャー
トである。
【図１２】図１２は、実施例１２により得られたランタ
ン系ペロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャー
トである。
ン系ペロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャー
トである。
【図１３】図１３は、実施例１３により得られたランタ
ン系ペロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャー
トである。
ン系ペロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャー
トである。
【図１４】図１４は、実施例１４により得られたランタ
ン系ペロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャー
トである。
ン系ペロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャー
トである。
【図１５】図１５は、実施例１５により得られたランタ
ン系ペロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャー
トである。
ン系ペロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャー
トである。
【図１６】図１６は、参考例１により得られたランタン
系ペロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャート
である。
系ペロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャート
である。
【図１７】図１７は、実施例１７により得られたランタ
ン系ペロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャー
トである。
ン系ペロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャー
トである。
【図１８】図１８は、実施例１８により得られたランタ
ン系ペロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャー
トである。
ン系ペロブスカイト型複合酸化物の粉末Ｘ線回折チャー
トである。
図１〜１８において、左側縦軸はＸ線強度を示し、その
単位はｃｐｓであり、下側横軸は角度を示し、その単位
は、２θである。
単位はｃｐｓであり、下側横軸は角度を示し、その単位
は、２θである。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｃ 31/28 Ｃ０７Ｃ 31/28
Ｈ０１Ｍ 4/86 Ｈ０１Ｍ 4/86 Ｔ
// Ｃ０４Ｂ 35/495 Ｃ０４Ｂ 35/50
35/50 Ｈ０１Ｍ 4/88
Ｈ０１Ｍ 4/88 Ｃ０４Ｂ 35/00 Ｊ
(72)発明者 永 井 明 義
神奈川県厚木市岡田４−29−２ オリオ
ンハイツ105
(72)発明者 松 沢 雅 巳
岡山県玉野市胸上317 吉浦社宅
(56)参考文献 特開 平１−294522（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−139006（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−285827（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−254419（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−16471（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01G 37/00 - 53/00
Claims (3)
- 【請求項１】(i) 下記一般式［I］で表わされるランタ
ンアルコキシアルコラートと、下記一般式［III］で表
わされる１種または２種以上の金属アルコキシアルコラ
ートと、有機溶媒とを、または、 (ii) 下記一般式［I］で表わされるランタンアルコキ
シアルコラートと、下記一般式［II］で表わされる金属
アルコキシアルコラートと、下記一般式［III］で表わ
される１種または２種以上の金属アルコキシアルコラー
トと、有機溶媒とを、 均一に混合し、得られたアルコキシアルコラート混合溶
液を加熱焼成して、比表面積が２〜４０ｍ2／ｇである
ランタン系ペロブスカイト型複合酸化物粉末を得ること
を特徴とする、下記一般式［IV］で表わされるランタン
系ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。 (a) 一般式［Ｉ］： 【化１】 ［式中、Ｒ1は水素原子または低級アルキル基を示し、
Ｒ2は低級アルキル基を示し、ａは１〜３の整数を示
す。］ (b) 一般式［II］： 【化２】 ［式中、ＡはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
ｕ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのいずれかの金属を示し、Ｒ
1、Ｒ2およびａは前記に同じ。ｓは２〜３の整数を示
す。］ (c) 一般式［III］： 【化３】 ［式中、ＢはＭｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよ
びＺｎのいずれかの金属を示し、Ｒ1、Ｒ2、ａおよびｓ
は前記に同じ。］ (d) 一般式［IV］： 【化４】 ［式中、ＡはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
ｕ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのいずれかの金属を示し、Ｂ
はＭｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＺｎのう
ちから選ばれる１種または２種以上の金属を示し、ｘは
０＜ｘ≦１の数を示す。］ - 【請求項２】(i) 上記一般式［I］で表わされるランタ
ンアルコキシアルコラートと、上記一般式［III］で表
わされる１種または２種以上の金属アルコキシアルコラ
ートと、有機溶媒とを、または、 (ii) 上記一般式［I］で表わされるランタンアルコキ
シアルコラートと、上記一般式［II］で表わされる金属
アルコキシアルコラートと、上記一般式［III］で表わ
される１種または２種以上の金属アルコキシアルコラー
トと、有機溶媒とを、 均一に混合してアルコキシアルコラート混合溶液を調製
し、次いで、得られた混合溶液中のアルコキシアルコラ
ートを加水分解した後、加熱焼成して、比表面積が２〜
４０ｍ2／ｇであるランタン系ペロブスカイト型複合酸
化物粉末を得ることを特徴とする、上記一般式［IV］で
表わされるランタン系ペロブスカイト型複合酸化物の製
造方法。 - 【請求項３】前記式［II］および［IV］中のＡがＹ、Ｃ
ｅ、Ｓｍ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのいずれかの金属を示
すことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11160994A JP3472939B2 (ja) | 1994-05-25 | 1994-05-25 | ランタン系ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11160994A JP3472939B2 (ja) | 1994-05-25 | 1994-05-25 | ランタン系ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07315847A JPH07315847A (ja) | 1995-12-05 |
| JP3472939B2 true JP3472939B2 (ja) | 2003-12-02 |
Family
ID=14565684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11160994A Expired - Fee Related JP3472939B2 (ja) | 1994-05-25 | 1994-05-25 | ランタン系ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3472939B2 (ja) |
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| JP2006012764A (ja) * | 2004-05-28 | 2006-01-12 | Dowa Mining Co Ltd | 固体電解質型燃料電池の電極用材料および電極 |
| JP5167483B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2013-03-21 | 国立大学法人名古屋大学 | エステル化合物の製造方法 |
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| CN105753058B (zh) * | 2016-01-24 | 2017-11-17 | 上海应用技术学院 | 一种利用天然有机模板合成钙钛矿的方法 |
| KR102041110B1 (ko) * | 2018-06-12 | 2019-11-06 | 한국세라믹기술원 | 구리가 도핑된 페로브스카이트계 금속 복합산화물 및 그 제조 방법 |
| KR102648094B1 (ko) * | 2021-09-07 | 2024-03-18 | 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤 | 페로브스카이트형 복합 산화물 분말 및 이를 이용한 고체 산화물형 연료 전지용의 공기극 및 고체 산화물형 연료 전지 |
-
1994
- 1994-05-25 JP JP11160994A patent/JP3472939B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07315847A (ja) | 1995-12-05 |
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