JP4953813B2 - ぺロブスカイト型複合酸化物、触媒組成物およびぺロブスカイト型複合酸化物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ペロブスカイト型複合酸化物、触媒組成物およびペロブスカイト型複合酸化物の製造方法、詳しくは、ペロブスカイト型複合酸化物およびそのペロブスカイト型複合酸化物を含有する触媒組成物、さらには、そのペロブスカイト型複合酸化物の製造方法に関する。
ペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ＡＢＯ３の結晶構造を有する複合酸化物であって、各種の産業分野で、セラミック材料として、広く用いられている。
とりわけ、一般式ＡＢＯ３の結晶構造において、Ｂサイトにパラジウム（Ｐｄ）が配位する、一般式ＡＢ（１−ｙ）ＰｄｙＯ３（ｙは、Ｐｄの原子割合を示す。以下同様。）のペロブスカイト型複合酸化物は、内燃機関の排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる排ガス浄化用触媒（三元触媒）として、高い触媒活性を示すことが知られている。
そして、このような排ガス浄化用触媒として、例えば、Ｌａ１．００Ｆｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３のペロブスカイト型複合酸化物が、排ガスの酸化還元の変動に対応して、ペロブスカイト型の結晶構造に対して、Ｐｄを可逆的に出入りさせて、このような自己再生により、粒成長を抑制して、長期にわたって高い触媒活性を保持することが、報告されている（Ｙ．Ｎｉｓｈｉｈａｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４１８，Ｎｏ．６８９４，ｐｐ．１６４−１６７，１１ Ｊｕｌｙ ２００２（西畑他、「ネイチャー」誌、４１８巻、６８９４号、１６４−１６７頁、２００２年７月１１日）参照）。
しかるに、このような、一般式ＡＢ（１−ｙ）ＰｄｙＯ３のペロブスカイト型複合酸化物において、Ｐｄを自己再生させるには、ペロブスカイト型の結晶構造に対して、Ｐｄを高い固溶率で固溶させておく必要がある。
その一方で、一般式ＡＢ（１−ｙ）ＰｄｙＯ３のペロブスカイト型複合酸化物は、その製造時において、全く同量の割合で原料を処方しても、時折、Ｐｄの固溶率が低下するなど、品質が不安定となる場合があり、Ｐｄの固溶率の高いものを、安定して製造することが、切実に望まれている。
本発明の目的は、Ｐｄの固溶率が高く、安定した品質を有するペロブスカイト型複合酸化物、および、そのペロブスカイト型複合酸化物の製造方法、さらには、そのペロブスカイト型複合酸化物を含む触媒組成物を提供することにある。
本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（１）で示されることを特徴としている。
ＡｘＢ（１−ｙ）ＰｄｙＯ３＋δ （１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）、ＡｌおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、１＜ｘの原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の原子割合を示し、δは、酸素過剰分を示す。）
また、本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（２）で示されることを特徴としている。
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）、ＡｌおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、１＜ｘの原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の原子割合を示し、δは、酸素過剰分を示す。）
また、本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（２）で示されることを特徴としている。
（ＡａＡ′ｂＡ″ｃ）（Ｂ１−（ｑ＋ｒ）Ｂ′ｑＰｄｒ）Ｏ３＋δ （２）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ′は、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂを除く。）を示し、Ａ″は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ′は、遷移元素（希土類元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐｄを除く。）およびＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。また、ａは、０．５＜ａ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｂは、０≦ｂ＜０．５の数値範囲の原子割合を示し、ａ＋ｂは、１＜ａ＋ｂ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｃは、０≦ｃ≦０．２の数値範囲の原子割合を示し、ｑは、０≦ｑ＜０．５の数値範囲の原子割合を示し、ｒは、０＜ｒ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、δは、酸素過剰分を示す。）
また、前記一般式（２）において、ｂ、ｃ、ｑの少なくともいずれかが、０であることが好適である。
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ′は、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂを除く。）を示し、Ａ″は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ′は、遷移元素（希土類元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐｄを除く。）およびＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。また、ａは、０．５＜ａ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｂは、０≦ｂ＜０．５の数値範囲の原子割合を示し、ａ＋ｂは、１＜ａ＋ｂ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｃは、０≦ｃ≦０．２の数値範囲の原子割合を示し、ｑは、０≦ｑ＜０．５の数値範囲の原子割合を示し、ｒは、０＜ｒ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、δは、酸素過剰分を示す。）
また、前記一般式（２）において、ｂ、ｃ、ｑの少なくともいずれかが、０であることが好適である。
また、本発明は、上記したぺロブスカイト型複合酸化物を含んでおり、排ガス浄化用触媒である触媒組成物を含んでいる。また、本発明は、上記したぺロブスカイト型複合酸化物を含んでおり、有機合成のカップリング反応触媒である触媒組成物を含んでいる。
また、本発明は、下記一般式（１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物の各原子割合に基づいて、原料を処方するペロブスカイト型複合酸化物の製造方法をも含んでいる。
ＡｘＢ（１−ｙ）ＰｄｙＯ３＋δ （１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）、ＡｌおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、１＜ｘの原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の原子割合を示し、δは、酸素過剰分を示す。）
本発明のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法では、Ａサイトに配位される元素の原子割合が１を超えるように、原料を処方するので、Ｐｄを高い固溶率で安定して固溶させることができる。そのため、Ｐｄの固溶率の高いものを、安定して製造することができる。また、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法では、たとえ、Ａサイトの構成元素を含む原料を、製造途中でロスしても、Ａサイトに配位される元素の原子割合が１を超えるように、原料が処方されるので、Ａサイトの原子割合がＢサイトの原子割合に対して小さくなることを、抑制することができる。そのため、Ｐｄの固溶率の高いものを、安定して製造することができる。
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）、ＡｌおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、１＜ｘの原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の原子割合を示し、δは、酸素過剰分を示す。）
本発明のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法では、Ａサイトに配位される元素の原子割合が１を超えるように、原料を処方するので、Ｐｄを高い固溶率で安定して固溶させることができる。そのため、Ｐｄの固溶率の高いものを、安定して製造することができる。また、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法では、たとえ、Ａサイトの構成元素を含む原料を、製造途中でロスしても、Ａサイトに配位される元素の原子割合が１を超えるように、原料が処方されるので、Ａサイトの原子割合がＢサイトの原子割合に対して小さくなることを、抑制することができる。そのため、Ｐｄの固溶率の高いものを、安定して製造することができる。
そして、本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、Ｐｄの固溶率が高く、しかも、安定した品質で提供することができる。
また、本発明の触媒組成物は、安定した品質のペロブスカイト型複合酸化物を含んでいるので、Ｐｄの自己再生を安定して確保することができ、長期にわたって、優れた触媒活性を維持することができる。
本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（１）で示される。
ＡｘＢ（１−ｙ）ＰｄｙＯ３＋δ （１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）、ＡｌおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、１＜ｘの原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の原子割合を示し、δは、酸素過剰分を示す。）
一般式（１）において、本発明のペロブスカイト型複合酸化物では、Ａの構成元素が、Ａサイトに配位され、Ｂの構成元素およびＰｄが、Ｂサイトに配位される。
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）、ＡｌおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、１＜ｘの原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の原子割合を示し、δは、酸素過剰分を示す。）
一般式（１）において、本発明のペロブスカイト型複合酸化物では、Ａの構成元素が、Ａサイトに配位され、Ｂの構成元素およびＰｄが、Ｂサイトに配位される。
一般式（１）において、Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）が挙げられる。好ましくは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、さらに好ましくは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄが挙げられる。
これら希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
また、一般式（１）において、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。
これらアルカリ土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
一般式（１）において、Ａは、希土類元素に対して、アルカリ土類金属を、０．５以下の原子割合で用いることが好ましい。
また、本発明のペロブスカイト型複合酸化物において、Ａサイトに配位される元素は、好ましくは、希土類元素から選択される。また、Ａサイトに配位される元素（希土類元素および／またはアルカリ土類金属）の原子割合ｘは、１＜ｘ、すなわち、１．００を超える。ｘが、１．００以下である場合には、Ｐｄを、高い固溶率で安定して固溶させることが困難である。なお、ｘは、好ましくは、１．００＜ｘ≦１．５０、さらに好ましくは、１．００＜ｘ≦１．３０である。
また、一般式（１）において、Ｂで示される希土類元素およびＰｄを除く遷移元素としては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２２（Ｔｉ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号４０（Ｚｒ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号７２（Ｈｆ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（Ｐｄを除く）が挙げられる。
また、本発明のペロブスカイト型複合酸化物において、Ｂサイトに配位される元素は、Ｐｄを必須元素として、好ましくは、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）から選択され、さらに好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌから選択される。
また、Ｂサイトに配位されるＰｄの原子割合ｙは、０＜ｙ≦０．５、すなわち、０．５以下の割合で含まれている。Ｐｄの原子割合が０．５を超えると、Ｐｄが固溶しにくくなる場合があり、また、コストの上昇が不可避となる。
そのため、Ｂサイトでは、Ｐｄ以外の元素（遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）、ＡｌおよびＳｉから選択される元素）は、１−ｙの数値範囲の原子割合、すなわち、Ｂサイトにおいて、Ｐｄの残余（１−ｙ）の原子割合で含まれている。
なお、δは、酸素過剰分を示し、より具体的には、ペロブスカイト型複合酸化物の理論構成比、Ａ：Ｂ：Ｏ＝１：１：３に対して、Ａサイトの構成元素を過剰にしたことにより生じる、酸素原子の過剰原子割合を示している。
そして、本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、上記のことから、より好適には、下記一般式（２）で示される。
（ＡａＡ′ｂＡ″ｃ）（Ｂ１−（ｑ＋ｒ）Ｂ′ｑＰｄｒ）Ｏ３＋δ （２）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ′は、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂを除く。）を示し、Ａ″は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ′は、遷移元素（希土類元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐｄを除く。）およびＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。また、ａは、０．５＜ａ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｂは、０≦ｂ＜０．５の数値範囲の原子割合を示し、ａ＋ｂは、１＜ａ＋ｂ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｃは、０≦ｃ≦０．２の数値範囲の原子割合を示し、ｑは、０≦ｑ＜０．５の数値範囲の原子割合を示し、ｒは、０＜ｒ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、δは、酸素過剰分を示す。）
一般式（２）においては、（ＡａＡ′ｂＡ″ｃ）がＡサイトに配位され、（Ｂ１−（ｑ＋ｒ）Ｂ′ｑＰｄｒ）がＢサイトに配位される。
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ′は、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂを除く。）を示し、Ａ″は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ′は、遷移元素（希土類元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐｄを除く。）およびＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。また、ａは、０．５＜ａ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｂは、０≦ｂ＜０．５の数値範囲の原子割合を示し、ａ＋ｂは、１＜ａ＋ｂ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｃは、０≦ｃ≦０．２の数値範囲の原子割合を示し、ｑは、０≦ｑ＜０．５の数値範囲の原子割合を示し、ｒは、０＜ｒ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、δは、酸素過剰分を示す。）
一般式（２）においては、（ＡａＡ′ｂＡ″ｃ）がＡサイトに配位され、（Ｂ１−（ｑ＋ｒ）Ｂ′ｑＰｄｒ）がＢサイトに配位される。
なお、希土類元素、アルカリ土類金属および遷移元素は、それぞれ上記と同様の元素が例示される。
また、一般式（２）で示されるペロブスカイト型複合酸化物では、（ＡａＡ′ｂＡ″ｃ）において、Ａの原子割合ａが０．５＜ａ≦１．３の数値範囲であり、Ａ′の原子割合ｂが０≦ｂ＜０．５の数値範囲であり、Ａ″の原子割合ｃが０≦ｃ≦０．２であり、ａ＋ｂが、１＜ａ＋ｂ≦１．３の数値範囲である。そのため、（ＡａＡ′ｂＡ″ｃ）としての原子割合２が、必ず１．００を超え、１＜ｚ≦１．５の数値範囲となる。
（ＡａＡ′ｂＡ″ｃ）の原子割合が、１．００以下である場合には、上記したように、Ｐｄを、高い固溶率で安定して固溶させることができない。また、ａ＋ｂの数値範囲が、１．３を超えると、ペロブスカイト型複合酸化物以外の副生成物を生じる場合がある。
なお、ｚは、好ましくは、１．００＜ｚ≦１．５０、さらに好ましくは、１．００＜ｚ≦１．３０である。
また、一般式（２）で示されるペロブスカイト型複合酸化物では、（Ｂ１−（ｑ＋ｒ）Ｂ′ｑＰｄｒ）において、Ｐｄの原子割合ｒが０＜ｒ≦０．５の数値範囲であり、Ｂ′の原子割合ｑが０≦ｑ＜０．５の数値範囲である。そのため、Ｂは、ＰｄおよびＢ′の残余（１−（ｑ＋ｒ））の原子割合で含まれている。
なお、δは、上記と同意義を示す。
また、一般式（２）においては、ｂ、ｃ、ｑの少なくともいずれかが、０であることが好ましく、ｂ、ｃ、ｑのすべてが、０であることがより好ましい。
そして、このようなペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩（原料）を上記した化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、上記の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが、６〜１０程度となるように加える。
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩（原料）とを、上記した各元素の塩が上記した化学量論比となるように含まれるクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、速やかに水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。
そして、形成されたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において２５０℃以上で加熱すればよい。その後、例えば、約３００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
また、アルコキシド法では、例えば、Ｐｄを含む貴金属を除く上記した各元素のアルコキシド（原料）を、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、Ｐｄを含む貴金属の塩（原料）を含む水溶液を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理する。
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（３）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ｉ−ＯＲ２］ｊ （３）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜３の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜３の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが用いられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
その後、この混合アルコキシド溶液に、上記の化学量論比でＰｄを含む貴金属の塩を含む水溶液を加えて沈殿させる。Ｐｄを含む貴金属の塩を含む水溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物、シアン化カリウム塩などが挙げられる。
そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
また、このようなアルコキシド法においては、例えば、上記した混合アルコキシド溶液に、Ｐｄを含む貴金属の有機金属塩（原料）を含む溶液を混合して、均一混合溶液を調製し、これに水を加えて沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理することにより調製することもできる。
Ｐｄを含む貴金属の有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成されるＰｄを含む貴金属のカルボン酸塩、例えば、下記一般式（４）または下記一般式（５）に示されるジケトン化合物から形成されるＰｄを含む貴金属のジケトン錯体などの、Ｐｄを含む貴金属の金属キレート錯体などが挙げられる。
Ｒ３ＣＯＣＨＲ５ＣＯＲ４ （４）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基またはリール基、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルキルオキシ基、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
ＣＨ３ＣＨ（ＣＯＲ６）２ （５）
（式中、Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記一般式（４）および上記一般式（５）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜４のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ３の炭素数１〜４のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基またはリール基、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルキルオキシ基、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
ＣＨ３ＣＨ（ＣＯＲ６）２ （５）
（式中、Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記一般式（４）および上記一般式（５）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜４のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ３の炭素数１〜４のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどか挙げられる。
また、Ｐｄを含む貴金属の有機金属塩を含む溶液は、例えば、Ｐｄを含む貴金属の有機金属塩を、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、上記した有機溶媒が挙げられる。
その後、このようにして調製されたＰｄを含む貴金属の有機金属塩を含む溶液を、上記した混合アルコキシド溶液に混合して、均一混合溶液を調製した後、これに水を加えて沈殿させる。そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約４００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
また、本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、上記した、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法によって、Ｐｄを含む貴金属以外の元素から、上記の化学量論比で、まず、ペロブスカイト型複合酸化物を調製し、次いで、得られたペロブスカイト型複合酸化物に、上記の化学量論比で、Ｐｄを含む貴金属を担持させることにより得ることもできる。
ペロブスカイト型複合酸化物に、Ｐｄを含む貴金属を担持させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｐｄを含む貴金属を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液をペロブスカイト型複合酸化物に含浸させた後、焼成する。
含塩溶液としては、上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。
より具体的には、例えば、パラジウム塩溶液として、例えば、硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液、４価パラジウムアンミン硝酸溶液などが挙げられる。また、ペロブスカイト型複合酸化物に貴金属を含浸させた後は、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成する。
そして、このようにしてペロブスカイト型複合酸化物を製造すれば、Ａサイトに配位される元素の原子割合が１を超えるように、原料が処方されるので、得られる本発明のペロブスカイト型複合酸化物では、Ａサイトに配位される元素の原子割合が１を超える。
そのため、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法によれば、Ｐｄを高い固溶率で安定して固溶させることができながら、そのようにＰｄの固溶率の高いものを、安定して製造することができる。
また、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法によれば、たとえ、Ａサイトの構成元素を含む原料を、製造途中でロスしても、Ａサイトに配位される元素の原子割合が１を超えるように、原料が処方されるので、Ａサイトの原子割合がＢサイトの原子割合に対して小さくなることを、抑制することができる。そのため、Ｐｄの固溶率の高いものを、安定して製造することができる。
そして、得られた本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、Ｐｄの固溶率が高く、しかも、安定した品質で提供することができる。
本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されず、各種の産業分野において用いることができる。特に、本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、Ｐｄに高い触媒活性があり、また、Ｐｄが自己再生することから、触媒組成物として用いることが好適である。
本発明のペロブスカイト型複合酸化物を触媒組成物として用いる場合には、その目的および用途などに対応して、適宜、そのまま用いてもよく、また、他の成分とともに用いてもよい。また、その用途は、特に制限されず、Ｐｄを触媒として使用する分野において、広く用いることができる。例えば、有機合成のカップリング反応触媒、還元反応触媒、水素化触媒、水素化分解触媒、あるいは、内燃機関の排ガス浄化用触媒などが挙げられる。
とりわけ、内燃機関の排ガス浄化用触媒として用いると、Ｐｄの自己再生により、高い触媒活性を、長期にわたって維持することができ、優れた排ガス浄化性能を実現することができる。なお、内燃機関の排ガス浄化用触媒としては、例えば、自動車用の排ガス浄化用触媒などが挙げられる。
なお、本発明のペロブスカイト型複合酸化物を排ガス浄化用触媒として用いる場合には、通常、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、適宜の形態に調製される。
触媒担体としては、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、本発明のペロブスカイト型複合酸化物に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、約３００〜８００℃、好ましくは、約３００〜６００℃で熱処理する。
なお、このような排ガス浄化用触媒として調製する場合においては、他の公知の触媒成分（例えば、貴金属が担持されているアルミナや、貴金属が担持されている他の公知の複合酸化物など）を、本発明の複合酸化物と、適宜併用することができる。
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例および比較例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の各実施例および各比較例は、同一の操作を３回繰り返して、同一種類の粉末を３回分調製し、後述する固溶率の測定に供した。また、後述するスズキカップリングによる合成例および排ガス浄化性能評価には、実施例１、２および比較例１、２において調製された３回分の粉末を用いた。
１）ペロブスカイト型複合酸化物の製造例
実施例１
ランタンｎブトキシド ３６．５ｇ（０．１０２モル）
鉄ｎブトキシド ２６．１ｇ（０．０９５モル）
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
１）ペロブスカイト型複合酸化物の製造例
実施例１
ランタンｎブトキシド ３６．５ｇ（０．１０２モル）
鉄ｎブトキシド ２６．１ｇ（０．０９５モル）
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
次いで、この丸底フラスコ中に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＰｄ複合酸化物の前躯体を得た。次いで、この前駆体を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて８００℃で１時間熱処理することによって、黒褐色の粉体を得た。
なお、この粉体を調製する１回目の操作において、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｌａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δのペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は１４ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．１５質量％であった。
実施例２
ランタンエトキシエチレート ４２．７ｇ（０．１０５モル）
鉄エトキシエチレート １８．４ｇ（０．０５７モル）
コバルトエトキシエチレート ９．０ｇ（０．０３８モル）
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＣｏＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
ランタンエトキシエチレート ４２．７ｇ（０．１０５モル）
鉄エトキシエチレート １８．４ｇ（０．０５７モル）
コバルトエトキシエチレート ９．０ｇ（０．０３８モル）
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＣｏＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
なお、この粉体を調製する１回目の操作において、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｌａ１．０５Ｆｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．５０Ｏ３＋δのペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、１１ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．１０質量％であった。
実施例３
ランタンメトキシエチレート ３２．８ｇ（０．０９０モル）
ネオジムメトキシエチレート ７．４ｇ（０．０２０モル）
鉄メトキシエチレート ２５．３ｇ（０．０９０モル）
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート３．０５ｇ（０．０１０モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＮｄＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
ランタンメトキシエチレート ３２．８ｇ（０．０９０モル）
ネオジムメトキシエチレート ７．４ｇ（０．０２０モル）
鉄メトキシエチレート ２５．３ｇ（０．０９０モル）
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート３．０５ｇ（０．０１０モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＮｄＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
なお、この粉体を調製する１回目の操作において、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｌａ０．９０Ｎｄ０．２０Ｆｅ０．９０Ｐｄ０．１０Ｏ３＋δのペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、２９ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、４．０５質量％であった。
実施例４
硝酸ネオジム ４０．３ｇ（０．０９２モル）
硝酸イットリウム ３．８ｇ（０．０１０モル）
硝酸鉄 ３８．４ｇ（０．０９５モル）
硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分４．３９９質量％）１２．１ｇ（Ｐｄ換算で０．５３ｇ、０．００５モル相当）
を純水１００ｍＬに溶解して、均一に混合することにより、ＮｄＹＦｅＰｄを含む混合塩水溶液を調製した。そして、クエン酸５０．４ｇ（０．２４モル）を純水に溶解して、この溶液を、混合塩水溶液に加えて、ＮｄＹＦｅＰｄを含むクエン酸混合塩水溶液を調製した。
硝酸ネオジム ４０．３ｇ（０．０９２モル）
硝酸イットリウム ３．８ｇ（０．０１０モル）
硝酸鉄 ３８．４ｇ（０．０９５モル）
硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分４．３９９質量％）１２．１ｇ（Ｐｄ換算で０．５３ｇ、０．００５モル相当）
を純水１００ｍＬに溶解して、均一に混合することにより、ＮｄＹＦｅＰｄを含む混合塩水溶液を調製した。そして、クエン酸５０．４ｇ（０．２４モル）を純水に溶解して、この溶液を、混合塩水溶液に加えて、ＮｄＹＦｅＰｄを含むクエン酸混合塩水溶液を調製した。
次いで、クエン酸混合塩水溶液をロータリーエバポレータで真空引きしながら、６０〜８０℃の油浴中にて蒸発乾固させ、３時間程度で溶液が飴状になった時点で、油浴の温度をゆっくりと昇温させ、最終的に２５０℃にて、１時間真空乾燥し、クエン酸錯体を得た。
得られたクエン酸錯体を、３００℃で３時間、大気中で焼成し、乳鉢で解砕した後、再び、７００℃で３時間、大気中で焼成することにより、粉体を得た。
なお、この粉体を調製する１回目の操作において、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｎｄ０．９２Ｙ０．１０Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δのペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は２８．１ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．１５質量％であった。
実施例５
硝酸ランタン ４３．３ｇ（０．１００モル）
硝酸ストロンチウム ５．７ｇ（０．０２０モル）
硝酸マンガン ２３．０ｇ（０．０８０モル）
硝酸アルミニウム ５．６ｇ（０．０１５モル）
硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分４．３９９質量％）１２．１ｇ（Ｐｄ換算で０．５３ｇ、０．００５モル相当）
をイオン交換水２００ｍＬに溶解して、均一に混合することにより、ＬａＳｒＭｎＡｌＰｄを含む混合塩水溶液を調製した。
硝酸ランタン ４３．３ｇ（０．１００モル）
硝酸ストロンチウム ５．７ｇ（０．０２０モル）
硝酸マンガン ２３．０ｇ（０．０８０モル）
硝酸アルミニウム ５．６ｇ（０．０１５モル）
硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分４．３９９質量％）１２．１ｇ（Ｐｄ換算で０．５３ｇ、０．００５モル相当）
をイオン交換水２００ｍＬに溶解して、均一に混合することにより、ＬａＳｒＭｎＡｌＰｄを含む混合塩水溶液を調製した。
この溶液に、中和剤として炭酸アンモニウム水溶液を、ｐＨが１０になるまで滴下して共沈させ、十分に攪拌後、ろ過水洗した。
得られた共沈物を、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間、大気中で焼成することにより、粉体を得た。
なお、この粉体を調製する１回目の操作において、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｌａ１．００Ｓｒ０．２０Ｍｎ０．８０Ａｌ０．１５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δのペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、１６．１ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．０６質量％であった。
実施例６
ランタンメトキシプロピレート ４１．４ｇ（０．１０２モル）
鉄メトキシプロピレート ２５．９ｇ（０．０８０モル）
マンガンメトキシプロピレート ２．３ｇ（０．０１０モル）
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート３．０５ｇ（０．０１０モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＭｎＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
ランタンメトキシプロピレート ４１．４ｇ（０．１０２モル）
鉄メトキシプロピレート ２５．９ｇ（０．０８０モル）
マンガンメトキシプロピレート ２．３ｇ（０．０１０モル）
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート３．０５ｇ（０．０１０モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＭｎＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
なお、この粉体を調製する１回目の操作において、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｌａ１．０２Ｆｅ０．８０Ｍｎ０．１０Ｐｄ０．１０Ｏ３＋δのペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、２４．８ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、４．２５質量％であった。
実施例７
ランタンエトキシエチレート ４１．４ｇ（０．１０２モル）
セリウムエトキシエチレート ２．０ｇ（０．００５モル）
鉄エトキシエチレート １８．４ｇ（０．０５７モル）
コバルトエトキシエチレート ９．０ｇ（０．０３８モル）
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＣｅＦｅＣｏＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
ランタンエトキシエチレート ４１．４ｇ（０．１０２モル）
セリウムエトキシエチレート ２．０ｇ（０．００５モル）
鉄エトキシエチレート １８．４ｇ（０．０５７モル）
コバルトエトキシエチレート ９．０ｇ（０．０３８モル）
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＣｅＦｅＣｏＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
なお、この粉体を調製する１回目の操作において、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｌａ１．０２Ｃｅ０．０５Ｆｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δのペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、２５．２ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．０８質量％であった。
実施例８
硝酸ランタン ４５．５ｇ（０．１０５モル）
硝酸コバルト ２２．５ｇ（０．０９５モル）
硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分４．３９９質量％）１２．１ｇ（Ｐｄ換算で０．５３ｇ、０．００５モル相当）
をイオン交換水２００ｍＬに溶解して、均一に混合することにより、ＬａＣｏＰｄを含む混合塩水溶液を調製した。以下、実施例５と同様の操作により、粉体を得た。
硝酸ランタン ４５．５ｇ（０．１０５モル）
硝酸コバルト ２２．５ｇ（０．０９５モル）
硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分４．３９９質量％）１２．１ｇ（Ｐｄ換算で０．５３ｇ、０．００５モル相当）
をイオン交換水２００ｍＬに溶解して、均一に混合することにより、ＬａＣｏＰｄを含む混合塩水溶液を調製した。以下、実施例５と同様の操作により、粉体を得た。
なお、この粉体を調製する１回目の操作において、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｌａ１．０５Ｃｏ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δのペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、２３．４ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．０９質量％であった。
実施例９
ランタンｉプロポキシド ３０．０ｇ（０．０９５モル）
カルシウムｉプロポキシド １．６ｇ（０．０１０モル）
アルミニウムｉプロポキシド １９．４ｇ（０．０９５モル）
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＣａＡｌＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
ランタンｉプロポキシド ３０．０ｇ（０．０９５モル）
カルシウムｉプロポキシド １．６ｇ（０．０１０モル）
アルミニウムｉプロポキシド １９．４ｇ（０．０９５モル）
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＣａＡｌＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
なお、この粉体を調製する１回目の操作において、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｌａ０．９５Ｃａ０．１０Ａｌ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δのペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、１０．２ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．４８質量％であった。
実施例１０
ランタンメトキシプロピレート ４４．７ｇ（０．１１０モル）
マンガンメトキシプロピレート ２２．２ｇ（０．０９５モル）
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
ランタンメトキシプロピレート ４４．７ｇ（０．１１０モル）
マンガンメトキシプロピレート ２２．２ｇ（０．０９５モル）
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。この粉末２０ｇに、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分９．８３質量％）４．２７ｇ（Ｐｄ換算で０．４２ｇ）を用いて、Ｐｄを含浸した後、６０℃にて２４時間通風乾燥し、粉砕後、大気中、電気炉を用いて５００℃で１時間熱処理することにより、粉体を得た。
なお、この粉体を調製する１回目の操作において、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｌａ１．１０Ｍｎ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δのペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、２５．１ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．０６質量％であった。
実施例１１
ランタンｎブトキシド ４６．６ｇ（０．１３０モル）
鉄ｎブトキシド ２６．１ｇ （０．０９５モル）
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そしてパラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
ランタンｎブトキシド ４６．６ｇ（０．１３０モル）
鉄ｎブトキシド ２６．１ｇ （０．０９５モル）
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そしてパラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
以下、表１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
なお、この粉体を調製する１回目の操作において、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｌａ１．３０Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δの組成を有するペロブスカイト型構造を主成分として、一部Ｌａ２Ｏ３を含む複合酸化物であると同定された。また、その比表面積は６．２ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は１．８１質量％であった。
比較例１
ランタンエトキシエチレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄エトキシエチレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
ランタンエトキシエチレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄エトキシエチレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
なお、この粉体を調製する１回目の操作において、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、２３．８ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．１７質量％であった。
比較例２
硝酸ランタン ４３．３ｇ（０．１００モル）
硝酸鉄 ２３．０ｇ（０．０５７モル）
硝酸コバルト ９．０ｇ（０．０３８モル）
硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分４．３９９質量％）１２．１ｇ（Ｐｄ換算で０．５３ｇ、０．００５モル相当）
をイオン交換水２００ｍＬに溶解して、均一に混合することにより、ＬａＣｏＰｄを含む混合塩水溶液を調製した。以下、実施例５と同様の操作により、粉体を得た。
硝酸ランタン ４３．３ｇ（０．１００モル）
硝酸鉄 ２３．０ｇ（０．０５７モル）
硝酸コバルト ９．０ｇ（０．０３８モル）
硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分４．３９９質量％）１２．１ｇ（Ｐｄ換算で０．５３ｇ、０．００５モル相当）
をイオン交換水２００ｍＬに溶解して、均一に混合することにより、ＬａＣｏＰｄを含む混合塩水溶液を調製した。以下、実施例５と同様の操作により、粉体を得た。
なお、この粉体を調製する１回目の操作において、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｌａ１．００Ｆｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、１１．８ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．１６質量％であった。
２）固溶率の測定
各実施例および各比較例で得られた３回分の粉末のそれぞれを、７重量％塩酸水溶液に溶解し、室温にて２０時間放置後、各溶液を、０．１μｍφのフィルターにより濾過した。
２）固溶率の測定
各実施例および各比較例で得られた３回分の粉末のそれぞれを、７重量％塩酸水溶液に溶解し、室温にて２０時間放置後、各溶液を、０．１μｍφのフィルターにより濾過した。
濾液に溶解しているＰｄ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析法により定量分析し、残渣におけるＰｄを、ＸＲＤ（Ｘ線回折）−ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析法により定性分析した。これらの結果から、Ｐｄ固溶量を算出した。これらの結果を表１に示す。
なお、上記の方法においては、７重量％塩酸水溶液への各粉末の溶解時において、残渣が生成したが、ペロブスカイト型の結晶構造中に固溶していたＰｄは、溶解したため、溶液中のＰｄの濃度を測定することにより、ペロブスカイト型の結晶構造中に固溶しているＰｄの比率を求めることができた。
３）排ガス浄化性能評価
３−１）排ガス浄化用触媒の作製
テストピース：直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、６ミル、４００セルのハニカムに、実施例１、２および比較例１、２のＰｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物を、排ガス浄化用触媒１ＬあたりのＰｄ含有量が３．２ｇとなるように担持させた。
３−２）耐久試験
Ｖ型８気筒排気量４Ｌのエンジンの片バンクに、上記で得られた実施例１、２および比較例１、２の排ガス浄化用触媒を、それぞれ装着し、触媒床内の最高温度が１０００℃となる３０秒で１サイクルの耐久パターンを、４０時間繰り返した後、空燃比Ａ／Ｆ＝１４．３、９００℃で２時間アニーリングした。
３−１）排ガス浄化用触媒の作製
テストピース：直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、６ミル、４００セルのハニカムに、実施例１、２および比較例１、２のＰｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物を、排ガス浄化用触媒１ＬあたりのＰｄ含有量が３．２ｇとなるように担持させた。
３−２）耐久試験
Ｖ型８気筒排気量４Ｌのエンジンの片バンクに、上記で得られた実施例１、２および比較例１、２の排ガス浄化用触媒を、それぞれ装着し、触媒床内の最高温度が１０００℃となる３０秒で１サイクルの耐久パターンを、４０時間繰り返した後、空燃比Ａ／Ｆ＝１４．３、９００℃で２時間アニーリングした。
耐久パターンは、０〜５秒（５秒間）は、フィードバック制御により、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６：ストイキォメトリィ状態）で運転して、排ガス浄化用触媒の内部温度が８５０℃付近となるようにした。５〜２８秒（２３秒間）は、フィードバック制御を解除して、燃料を過剰に噴射しながら運転した。このうち５〜７秒（２秒間）は、燃料を過剰に噴射し、燃料リッチ（Ａ／Ｆ＝１１．２）な混合気をエンジンに供給して、そのままの空燃比（Ａ／Ｆ＝１１．２）の排ガスを触媒に導入した。７〜２８秒（２１秒間）は、エンジンに燃料を過剰に供給しつつ、排ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介して２次空気を吹き込んで、排ガス浄化用触媒の内部で過剰な燃料と２次空気を反応させて触媒床内温度を上昇させた。この間の排ガス浄化用触媒中の排ガスの空燃比は、理論空燃比よりもややリーン状態（Ａ／Ｆ＝１４．８）となり、触媒床内最高温度は、１０００℃に達した。２８〜３０秒（２秒間）は、再びフィードバック制御にて運転しながら、触媒の上流側から２次空気を供給し、排ガス浄化用触媒に入るガスの状態をリーン状態とした。
排ガス浄化用触媒の温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって測定した。燃料（ガソリン）には、リン化合物を添加し、排ガス中に含まれるリン元素によって触媒が被毒されるようにした。リン化合物の添加量は、４０時間の耐久中に、リン元素に換算して５０ｍｇのリン元素が、排ガス浄化用触媒に付着するように設定した。
なお、シリンダー型のコンバータ内にテストピースを１０個入れて同時に耐久処理を行った。
３−３）５０％浄化温度の測定
リッチガスとリーンガスを１秒ごとに切り替えながら、この変動モデルガスを２０℃／分の割合で上昇させつつ、耐久試験後の実施例１、２および比較例１、２の排ガス浄化用触媒に供給し、排ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘのそれぞれが５０％浄化されるときの温度を５０％浄化温度として計測した。その結果を表２に示す。
３−３）５０％浄化温度の測定
リッチガスとリーンガスを１秒ごとに切り替えながら、この変動モデルガスを２０℃／分の割合で上昇させつつ、耐久試験後の実施例１、２および比較例１、２の排ガス浄化用触媒に供給し、排ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘのそれぞれが５０％浄化されるときの温度を５０％浄化温度として計測した。その結果を表２に示す。
空間速度（ＳＶ）は３５０００／ｈ、Ａ／Ｆ値は１４．６±０．５（０．５Ｈｚ）となるように設定した。
リッチガスとリーンガスの組成は下記の通りである。
４）スズキカップリング反応による４−メトキシビフェニルの合成例
実施例１、２および比較例１、２で得られた３回分の粉末（Ｐｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物）を合成反応触媒として用いて、下記一般式（６）で示されるように、４−ブロモアニソールとフェニルボロン酸とを反応させた。
実施例１、２および比較例１、２で得られた３回分の粉末（Ｐｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物）を合成反応触媒として用いて、下記一般式（６）で示されるように、４−ブロモアニソールとフェニルボロン酸とを反応させた。
合成例
４−ブロモアニソール ２．２４ｇ（０．０１２モル）
フェニルボロン酸 ２．１９ｇ（０．０１８モル）
炭酸カリウム ４．９８ｇ（０．０３６モル）
を、１００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、溶剤として純水および２−メトキシ−１−プロパノールを各１８ｍＬ加え、攪拌溶解した。この溶液に、実施例１、２および比較例１、２で得られたＰｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物６×１０−５モル（Ｐｄとして３×１０−６モル、すなわち、４−ブロモアニソールに対しＰｄとして０．０２５モル％に相当）を添加して、マントルヒーターで加温し、１００℃で１０時間加熱還流した。
４−ブロモアニソール ２．２４ｇ（０．０１２モル）
フェニルボロン酸 ２．１９ｇ（０．０１８モル）
炭酸カリウム ４．９８ｇ（０．０３６モル）
を、１００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、溶剤として純水および２−メトキシ−１−プロパノールを各１８ｍＬ加え、攪拌溶解した。この溶液に、実施例１、２および比較例１、２で得られたＰｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物６×１０−５モル（Ｐｄとして３×１０−６モル、すなわち、４−ブロモアニソールに対しＰｄとして０．０２５モル％に相当）を添加して、マントルヒーターで加温し、１００℃で１０時間加熱還流した。
反応終了後、冷却して、トルエン２０ｍＬを加えて、生成物を溶解した後、吸引ろ過により不溶解物を除去して、溶剤を留去すると白色固形物が析出した。この白色固形物にトルエン２０ｍＬと純水２０ｍＬを加えて白色固形物を溶解後、分液ロートに移し、下層の水層を分液し、さらに純水２０ｍＬを加えて水洗し、分液した。次いで、硫酸ナトリウム５ｇを加えて、よく振り混ぜて、脱水乾燥した後、不溶解物をろ過して除き、ろ液より溶剤を留去すると、目的の４−メトキシビフェニルが白色結晶として得られた。重量を測定して、粗収率を算出すると１０２〜１１２％であった。その後、トルエン２０ｍＬを加えて、攪拌溶解し、ガスクロマトグラフイーにより変換率を求めた。
変換率（％）＝４−メトキシビフェニル／４−ブロモアニソール＋４−メトキシビフェニル（予め４−メトキシビフェニルと４−ブロモアニソールのトルエン溶液を個別に測定して相対感度を求め補正した。）
これらの結果を表３に示す。
変換率（％）＝４−メトキシビフェニル／４−ブロモアニソール＋４−メトキシビフェニル（予め４−メトキシビフェニルと４−ブロモアニソールのトルエン溶液を個別に測定して相対感度を求め補正した。）
これらの結果を表３に示す。
なお、上記の説明は、本発明の例示の実施形態および実施例として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の特許請求の範囲に含まれるものである。
本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、Ｐｄを触媒として使用する分野において、広く用いることができ、有機合成のカップリング反応触媒、還元反応触媒、水素化触媒、水素化分解触媒、あるいは、自動車用の排ガス浄化用触媒などの内燃機関の排ガス浄化用触媒として、好適に用いることができる。
Claims (6)
- 下記一般式（１）で示されることを特徴とする、ペロブスカイト型複合酸化物。
ＡｘＢ（１−ｙ）ＰｄｙＯ３＋δ （１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）、ＡｌおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、１＜ｘの原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の原子割合を示し、δは、酸素過剰分を示す。） - 下記一般式（２）で示されることを特徴とする、ペロブスカイト型複合酸化物。
（ＡａＡ′ｂＡ″ｃ）（Ｂ１−（ｑ＋ｒ）Ｂ′ｑＰｄｒ）Ｏ３＋δ （２）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ′は、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂを除く。）を示し、Ａ″は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ′は、遷移元素（希土類元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐｄを除く。）およびＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。また、
ａは、０．５＜ａ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｂは、０≦ｂ＜０．５の数値範囲の原子割合を示し、ａ＋ｂは、１＜ａ＋ｂ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｃは、０≦ｃ≦０．２の数値範囲の原子割合を示し、ｑは、０≦ｑ＜０．５の数値範囲の原子割合を示し、ｒは、０＜ｒ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、δは、酸素過剰分を示す。） - 前記一般式（２）において、ｂ、ｃ、ｑの少なくともいずれかが、０であることを特徴とする、請求項２に記載のペロブスカイト型複合酸化物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物を含んでおり、排ガス浄化用触媒であることを特徴とする、触媒組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物を含んでおり、有機合成のカップリング反応触媒であることを特徴とする、触媒組成物。
- 下記一般式（１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物の各原子割合に基づいて、原料を処方することを特徴とする、ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
ＡｘＢ（１−ｙ）ＰｄｙＯ３＋δ （１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）、ＡｌおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、１＜ｘの原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の原子割合を示し、δは、酸素過剰分を示す。）
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