JP5503909B2 - 化合物の合成方法および合成反応触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、化合物の合成方法および合成反応触媒、詳しくは、スズキカップリング反応による化合物の合成方法、および、その合成方法に用いられる合成反応触媒に関する。
近年、スズキカップリング反応（Ｓｕｚｕｋｉ Ｃｒｏｓｓ Ｃｏｕｐｌｉｎｇｓ）の触媒として、高活性であり、さらに、反応終了後に回収して再使用可能な、パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物からなる触媒が注目されている。
例えば、一般式ＡＢ１−ｘＰｄｘＯ３で示されるパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物からなる触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００５−３１４３５５号公報
スズキカップリング反応において、触媒活性を示すパラジウムは、高価であり、製造コストを低減するために、工業的には、パラジウム１モル当りの反応生成物のモル数（ターンオーバ数）を向上させることにより、なるべく少量で、その効果を有効に発現させることが強く望まれている。
本発明の目的は、パラジウムの活性を効果的に発現させ、経済的に化合物を合成することができる合成反応触媒、および、その合成反応触媒が用いられる化合物の合成方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明の化合物の合成方法は、下記一般式（１）に示すパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物の存在下に、下記一般式（２）に示す化合物と、下記一般式（３）に示す化合物とを反応させることを特徴としている。
Ｌｎ２ＭｙＣｕ１−ｘ−ｙＰｄｘＯ４±δ （１）
（式中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄから選択される少なくとも１種の必須成分と、Ｙ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１種の任意成分とからなる元素を示し、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＡｌから選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．００１≦ｘ≦０．４の原子割合を示し、ｙは、０≦ｙ≦０．５の原子割合を示し、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
Ｒ１−Ｘ （２）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基またはメタンスルホニルオキシ基を示す。）
Ｒ２−Ｂ（ＯＲａ）２ （３）
（式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｒａは、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を示す。また、Ｒａに代えて、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよいアルキレン基を、−ＯＢＯ−の結合手として、−ＯＢＯ−を含む環が形成されていてもよい。）
また、本発明の化合物の合成方法では、上記一般式（１）において、Ｌｎが、Ｌａ、ＮｄおよびＧｄから選択される少なくとも１種の元素であることが好適である。
また、本発明の化合物の合成方法では、上記一般式において、ｘが、０．００５≦ｘ≦０．０５の原子割合を示すことが好適である。
また、本発明の化合物の合成方法では、上記一般式（２）に示す化合物と、上記一般式（３）に示す化合物とを、グリコールエーテルを含有する反応溶媒を用いて反応させることが好適である。
また、本発明の合成反応触媒は、下記一般式（１）で示され、下記一般式（２）に示す化合物と、下記一般式（３）に示す化合物とを反応させるために用いられる、パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物からなることを特徴としている。
Ｌｎ２ＭｙＣｕ１−ｘ−ｙＰｄｘＯ４±δ （１）
（式中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄから選択される少なくとも１種の必須成分と、Ｙ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１種の任意成分とからなる元素を示し、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＡｌから選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．００１≦ｘ≦０．４の原子割合を示し、ｙは、０≦ｙ≦０．５の原子割合を示し、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
Ｒ１−Ｘ （２）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基またはメタンスルホニルオキシ基を示す。）
Ｒ２−Ｂ（ＯＲａ）２ （３）
（式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｒａは、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を示す。また、Ｒａに代えて、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよいアルキレン基を、−ＯＢＯ−の結合手として、−ＯＢＯ−を含む環が形成されていてもよい。）
また、本発明の合成反応触媒では、上記一般式（１）において、Ｌｎが、Ｌａ、ＮｄおよびＧｄから選択される少なくとも１種の元素であることが好適である。
さらに、本発明の合成反応触媒では、上記一般式において、ｘが、０．００５≦ｘ≦０．０５の原子割合を示すことが好適である。
本発明の化合物の合成方法では、一般式Ｌｎ２ＭｙＣｕ１−ｘ−ｙＰｄｘＯ４±δで示されるパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物からなる合成反応触媒が用いられているので、触媒のターンオーバー数の向上により、パラジウムの使用量が少量であっても、パラジウムの活性を効果的に発現させることができる。そのため、経済的に化合物を合成することができる。
また、本発明の合成反応触媒は、スズキカップリング反応において、ターンオーバー数の向上により、パラジウムの使用量が少量であっても、パラジウムの活性を効果的に発現させることができる。そのため、経済的に化合物を合成することができる。したがって、スズキカップリング反応における合成反応触媒として、有効に用いることができる。
製造例１の粉末のＸ線回折のスペクトル図である。 製造例２の粉末のＸ線回折のスペクトル図である。 製造例３の粉末のＸ線回折のスペクトル図である。 製造例４の粉末のＸ線回折のスペクトル図である。 製造例５の粉末のＸ線回折のスペクトル図である。 製造例６の粉末のＸ線回折のスペクトル図である。 製造例７の粉末のＸ線回折のスペクトル図である。 製造例８の粉末のＸ線回折のスペクトル図である。 製造例９の粉末のＸ線回折のスペクトル図である。 製造例１０の粉末のＸ線回折のスペクトル図である。 製造例１１の粉末のＸ線回折のスペクトル図である。 製造例１２の粉末のＸ線回折のスペクトル図である。 製造例１３の粉末のＸ線回折のスペクトル図である。 製造例１４の粉末のＸ線回折のスペクトル図である。 製造例１５の粉末のＸ線回折のスペクトル図である。 製造例１６の粉末のＸ線回折のスペクトル図である。 製造例１７の粉末のＸ線回折のスペクトル図である。
本発明の化合物の合成方法は、一般式Ａ２ＢＯ４で示される層状ペロブスカイト型複合酸化物の存在下において実施される。
本発明において、層状ペロブスカイト型複合酸化物は、パラジウムを含有しており、下記一般式（１）で示される。
Ｌｎ２ＭｙＣｕ１−ｘ−ｙＰｄｘＯ４±δ （１）
（式中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄから選択される少なくとも１種の必須成分と、Ｙ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１種の任意成分とからなる元素を示し、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＡｌから選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．００１≦ｘ≦０．４の原子割合を示し、ｙは、０≦ｙ≦０．５の原子割合を示し、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
一般式（１）において、Ｌｎは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄから選択される少なくとも１種の必須成分を必ず含んでおり、好ましくは、Ｌａ、ＮｄおよびＧｄから選択される少なくとも１種を含んでいる。これらの元素は、単独でもよく、また、２種類以上併用もできる。
また、一般式（１）において、Ｌｎは、Ｙ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１種の任意成分を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
たとえば、上記任意成分が含まれる場合、本発明の層状ペロブスカイト型複合酸化物は、上記必須成分をＬｎ、任意成分をＬｎ´として、例えば、下記一般式（１´）で示すことができる。
（Ｌｎ１−ｚＬｎ´ｚ）２ＭｙＣｕ１−ｘ−ｙＰｄｘＯ４±δ （１´）
一般式（１´）において、ｚは、任意成分Ｌｎ´の原子割合を示しており、例えば、０．０１≦ｚ≦０．５であり、好ましくは、０．１≦ｚ≦０．５である。すなわち、任意成分Ｌｎ´は、含有される場合には、好ましくは、０．５以下の原子割合である。
また、一般式（１）において、Ｍの原子割合ｙは、０≦ｙ≦０．５、すなわち、Ｍは、任意成分であり、含まれていてもよいし、含まれていなくてもよく、含まれる場合には、０．５以下の原子割合である。
また、一般式（１）において、Ｐｄの原子割合ｘは、０．００１≦ｘ≦０．４、すなわち、０．４以下の原子割合であり、好ましくは、０．００５≦ｘ≦０．０５である。Ｐｄの原子割合が０．４を超えると、Ｐｄが固溶しにくくなる場合があり、さらに、コストの上昇が不可避となる。また、Ｐｄの原子割合ｘが、０．００５≦ｘ≦０．０５であれば、触媒のターンオーバー数を一層向上させることができる。
また、一般式（１）において、Ｃｕは、ＭおよびＰｄの残余（１−ｘ−ｙ）の原子割合で、層状ペロブスカイト型複合酸化物に含まれている。
また、一般式（１）において、±δは、酸素過剰分または酸素不足分を示し、具体的には、層状ペロブスカイト型複合酸化物の理論構成比、Ａ：Ｂ：Ｏ＝２：１：４に対して、Ａサイトに配位される元素を過不足にしたことにより生じる、酸素原子の過剰原子割合または不足原子割合を示している。
また、一般式（１）において、Ｂサイトに配位される元素に対するＡサイトに配位される元素の比（Ａ／Ｂ＝Ｌｎの原子割合／（Ｍの原子割合＋Ｃｕの原子割合＋Ｐｄの原子割合）は、理論構成比ではＡ／Ｂ＝２であるが、Ａサイト配位元素の過不足により変動し、好ましくは、１．８０≦Ａ／Ｂ≦２．２０である。Ａ／Ｂがこの範囲であれば、層状ペロブスカイト型複合酸化物の結晶崩れを抑制でき、良好な層状結晶状態を維持することができる。
そして、本発明において、パラジウムを含有する層状ペロブスカイト型複合酸化物の比表面積は、例えば、２０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは、１２ｍ２／ｇ以下である。なお、比表面積は、ＢＥＴ法により算出することができる。
このような、パラジウムを含有する層状ペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、アルコキシド法、共沈法、クエン酸錯体法などによって、製造することができる。
アルコキシド法では、例えば、Ｐｄを除く上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、Ｐｄの塩を含む水溶液を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理する。
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基とから形成されるアルコラートや、下記一般式（４）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ３）−（ＣＨ２）ｉ−ＯＲ４］ｊ （４）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜３の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが用いられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
その後、この混合アルコキシド溶液に、所定の化学量論比でＰｄの塩を含む水溶液を加えて沈殿させる。Ｐｄの塩を含む水溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物、シアン化カリウム塩などが挙げられる。
そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約４００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で第１次熱処理し、さらに必要に応じて、例えば、約７００〜１１００℃で第２次熱処理することにより、層状ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
また、このようなアルコキシド法においては、例えば、上記した混合アルコキシド溶液に、Ｐｄの有機金属塩を含む溶液を混合して、均一混合溶液を調製し、これに水を加えて沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理することにより調製することもできる。
Ｐｄの有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成されるＰｄのカルボン酸塩、例えば、下記一般式（５）または下記一般式（６）に示されるジケトン化合物から形成されるＰｄのジケトン錯体などの、Ｐｄの金属キレート錯体などが挙げられる。
Ｒ５ＣＯＣＨＲ７ＣＯＲ６ （５）
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基またはアリール基、Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルキルオキシ基、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
ＣＨ３ＣＨ（ＣＯＲ８）２ （６）
（式中、Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記一般式（５）および上記一般式（６）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。また、Ｒ５およびＲ６の炭素数１〜４のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、Ｒ５およびＲ６のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ６の炭素数１〜４のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。
また、Ｐｄの有機金属塩を含む溶液は、例えば、Ｐｄの有機金属塩を、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、上記した有機溶媒が挙げられる。
その後、このようにして調製されたＰｄの有機金属塩を含む溶液を、上記した混合アルコキシド溶液に混合して、均一混合溶液を調製した後、これに水を加えて沈殿させる。そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約４００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で第１次熱処理し、さらに必要に応じて、例えば、約７００〜１１００℃で第２次熱処理することにより、層状ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
また、共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加え、および／または、中和剤にこの混合塩水溶液を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。あるいは余剰の中和剤を含む水溶液に混合塩水溶液を徐々に滴下することにより、同様に共沈物を得ることができる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが、６〜１４、より好ましくは、８〜１２程度となるように加える。
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約４００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で第１次熱処理し、さらに必要に応じて、例えば、約９００〜１１００℃で第２次熱処理することにより、層状ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素の塩が所定の化学量論比となるように含まれるクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、速やかに水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。
そして、形成されたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において２５０℃以上で加熱すればよい。その後、例えば、約３００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で第１次熱処理し、さらに必要に応じて、例えば、約９００〜１１００℃で第２次熱処理することにより、層状ペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
また、上記したパラジウムを含有する層状ペロブスカイト型複合酸化物には、さらにパラジウムが担持されていてもよい。パラジウムを含有する層状ペロブスカイト型複合酸化物に、さらにパラジウムを担持させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、パラジウムを含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液をパラジウム含有層状ペロブスカイト型複合酸化物に含浸させた後、焼成すればよい。この場合、パラジウム含有層状ペロブスカイト型複合酸化物に対するパラジウムの担持量は、例えば、パラジウム含有層状ペロブスカイト型複合酸化物１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは、０．１〜５重量部である。
このような、パラジウムを含有する層状ペロブスカイト型複合酸化物としては、より具体的には、例えば、Ｌａ２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４、Ｐｒ２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４、Ｎｄ２Ｃｕ０．６Ｐｄ０．４Ｏ４、Ｎｄ２Ｃｕ０．８Ｐｄ０．２Ｏ４、Ｎｄ２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４、Ｎｄ２Ｃｕ０．９９Ｐｄ０．０１Ｏ４、Ｎｄ２Ｃｕ０．９９５Ｐｄ０．００５Ｏ４、Ｎｄ２Ｃｕ０．９９９Ｐｄ０．００１Ｏ４、Ｇｄ２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４、Ｇｄ２Ｃｕ０．９４Ｐｄ０．０１Ｏ３．９５、Ｇｄ２Ｃｕ０．９９５Ｐｄ０．００５Ｏ４、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）２Ｃｕ０．９４Ｐｄ０．０１Ｏ３．９５、（Ｇｄ０．６Ｓｒ０．４）２Ｃｕ０．９４Ｐｄ０．０１Ｏ３．９５、（Ｎｄ０．９２Ｃｅ０．０８）２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４、（Ｌａ０．５Ｙ０．５）２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４などが挙げられる。
そして、本発明の化合物の合成方法は、下記一般式（２）に示す化合物と、下記一般式（３）に示す化合物とを、上記したパラジウム含有層状ペロブスカイト型複合酸化物の存在下、反応させる。
Ｒ１−Ｘ （２）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基またはメタンスルホニルオキシ基を示す。）
Ｒ２−Ｂ（ＯＲａ）２ （３）
（式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｒａは、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を示す。また、Ｒａに代えて、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよいアルキレン基を、−ＯＢＯ−の結合手として、−ＯＢＯ−を含む環が形成されていてもよい。）
一般式（２）のＲ１および一般式（３）のＲ２で示される置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アズレニルなどの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
また、アリール基の置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基、例えば、ビニル、１−メチルビニル、１−プロペニル、アリルなどの炭素数２〜４のアレニル基、例えば、エチニル、１−プロピニル、１−プロパルギル基などの炭素数２〜４のアルキニル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基などの炭素数３〜６のシクロアルキル基、例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニル基などの炭素数５〜７のシクロアルケニル基、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、フェネチル基などの炭素数７〜１１のアラルキル基、フェニル基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ｎ−ブチリル、ｉｓｏ−ブチリル基などの炭素数１〜６のアルカノイル基、ベンゾイル基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ｎ−ブチリルオキシ、ｉｓｏ−ブチリルオキシ基などの炭素数１〜６のアルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、カルボキシル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などの炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−イソプロピルカルバモイル、Ｎ−ブチルカルバモイルなどのＮ−モノ−Ｃ１−４アルキルカルバモイル基など、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルなどのＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１−４アルキルカルバモイル基、例えば、１−アチリジニルカルボニル、１−アゼチジニルカルボニル、１−ピロリジニルカルボニル、１−ピペリジニルカルボニル、Ｎ−メチルピペラジニルカルボニル、モルホリノカルボニル基などの環状アミノカルボニル、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、例えば、クロロメチル、ジクロロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチルなどのモノ−、ジ−、またはトリ−ハロゲノ−Ｃ１−４アルキル基、オキソ基、アミジノ基、イミノ基、アミノ基、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノなどのモノ−Ｃ１−４アルキルアミノ基、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノなどのジ−Ｃ１−４アルキルアミノ基、例えば、アチリジニル、アゼチジニル、ピロリジニル、ピロリニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、イミダゾリジニル、ピペリジノ、モルホリノ、ジヒドロピリジル、ピリジル、Ｎ−メチルピペラジニル、Ｎ−エチルピペラジニル基などの炭素原子と１個の窒素原子以外に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などから選ばれたヘテロ原子を１〜３個含んでいてもよい、３〜６員の環状アミノ基、例えば、ホルムアミド、アセタミド、トリフルオロアセタミド、プロピオニルアミド、ブチリルアミド、イソブチリルアミドなどの炭素数１〜６のアルカノイルアミド基など、ベンズアミド基、カルバモイルアミノ基、例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−エチルカルバモイルアミノ、Ｎ−プロピルカルバモイルアミノ、Ｎ−イソプロピルカルバモイルアミノ、Ｎ−ブチルカルバモイルアミノなどのＮ−Ｃ１−４アルキルカルバモイルアミノ基など、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルアミノなどのＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１−４アルキルカルバモイルアミノ基、例えば、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ基などの炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基（−Ｏ−）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、ホスホノ基、スルファモイル基、例えば、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−プロピルスルファモイル、Ｎ−イソプロピルスルファモイル、Ｎ−ブチルスルファモイルなどの炭素数１〜６のモノアルキルスルファモイル基など、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイルなどのジ−Ｃ１−４アルキルスルファモイル基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基などの炭素数１〜６のアルキルチオ基、フェニルチオ基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル基などの炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル基などの炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、およびフェニルスルホニル基などが挙げられる。上記の基は、これらの置換基で、１〜５個置換されていてもよい。
一般式（２）のＲ１および一般式（３）のＲ２で示される置換基を有していてもよい複素環基の複素環基としては、例えば、２−または３−チエニル、２−または３−フリル、２−または３−ピロニル、２−、３−または４−ピリジル、２−、４−または５−オキサゾリル、２−、４−または５−チアゾリル、３−、４−、または５−ピラゾリル、２−、４−または、５−イミダゾリル、３−、４−または５−イソオキサゾリル、３−、４−または５−イソチアゾリル、３−または５−（１，２，４−オキサジアゾリル）、１，３，４−オキサジアゾリル、３−または５−（１，２，４−チアジアゾリル）、１，３，４−チアジアゾリル、４−または５−（１，２，３−チアジアゾリル）、１，２，５−チアジアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１Ｈ−または２Ｈ−テトラゾリルなどの炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などから選ばれたヘテロ原子を１〜４個含む５員環基、例えば、Ｎ−オキシド−２−、３−または４−ピリジル、２−、４−または５−ピリミジニル、Ｎ−オキシド−２−、４−または５−ピリミジニル、チオモルホリニル、モルホリニル、オキソイミダジニル、ジオキソトリアジニル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピラニル、チオピラニル、１，４−オキサジニル、１，４−チアジニル、１，３−チアジニル、ピペラジニル、トリアジニル、オキソトリアジニル、３−または４−ピリダジニル、ピラジニル、Ｎ−オキシド−３−または４−ピリダジニルなどの炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などから選ばれたヘテロ原子を１〜４個含む６員環基、例えば、ベンゾフリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、テトラゾロ［１，５−ｂ］ピリダジニル、トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリダジニル、ベンゾイミダゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、インドリジニル、キノリジニル、１，８−ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、ジベンゾフラニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナントリジニル、クロマニル、ベンゾオキサジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニルなどの炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子、窒素原子などから選ばれたヘテロ原子を１〜４個含む２環性または３環性縮合環基などの炭素原子以外に、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を１〜４個含む５〜８員環またはその縮合環などが挙げられる。
また、複素環基の置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、上記と同様の置換基が挙げられる。上記の基は、これら置換基で、複素環基に１〜５個置換されていてもよい。
一般式（２）のＲ１および一般式（３）のＲ２で示される置換基を有していてもよいアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプチニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニルなどの炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。
また、アルケニル基の置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、上記と同様の置換基が挙げられる。これら置換基は、アルケニル基に１〜５個置換されていてもよい。
一般式（２）のＸで示されるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
一般式（３）のＲａで示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
また、アルキル基の置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、上記と同様の置換基が挙げられる。これら置換基は、アルキル基に１〜５個置換されていてもよい。
また、一般式（３）において、Ｒａに代替して、−ＯＢＯ−の結合手となり、−ＯＢＯ−を含む環を形成するための、置換基を有していてもよいアリーレン基としては、例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン、ナフチレンなどの炭素数６〜１０のアリーレン基が挙げられる。
また、アリーレン基の置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、上記と同様の置換基が挙げられる。これら置換基は、アリーレン基に１〜５個置換されていてもよい。
また、一般式（３）において、Ｒａに代替して、−ＯＢＯ−の結合手となり、−ＯＢＯ−を含む環を形成するための、置換基を有していてもよいアルキレン基のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉｓｏ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−ペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、２−エチルヘキシレン、ノニレン、デシレン、イソデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレンなどの炭素数１〜１８のアルキレン基が挙げられる。
また、アルキレン基の置換基としては、特に制限されず、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基など、その目的および用途に対応する置換基が、適宜挙げられる。例えば、上記と同様の置換基が挙げられる。これら置換基は、アルキレン基に１〜５個置換されていてもよい。
また、Ｒａに代えて、上記したアリーレン基または上記したアルキレン基を、−ＯＢＯ−の結合手として、−ＯＢＯ−を含む環を形成する場合には、上記した一般式（３）は、下記一般式（７）となる。
Figure 0005503909
（式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｒａは、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよいアルキレン基を示す。）
より具体的には、置換基を有していてもよいアリーレン基が、例えば、フェニレンである場合には、下記一般式（８）となり、置換基を有していてもよいアルキレン基が、例えば、１，１，２，２，−テトラメチルエチレンである場合には、下記一般式（９）となる。
Figure 0005503909
Figure 0005503909
そして、上記一般式（２）に示す化合物と、上記一般式（３）に示す化合物との反応では、下記一般式（１０）に示す化合物が生成する。
Ｒ１−Ｒ２ （１０）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示す。）
なお、一般式（１０）において、Ｒ１およびＲ２で示される、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基は、上記と同意義を示す。
上記一般式（１）に示す化合物と、上記一般式（２）に示す化合物との反応において、本発明の化合物の合成方法は、スズキカップリング反応（Ｓｕｚｕｋｉ Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇｓ）として、下記反応式（１１）により与えられる。
Figure 0005503909
そして、本発明の化合物の合成方法では、上記反応式（１１）において、上記一般式（１）に示す化合物と、上記一般式（２）に示す化合物とを、上記したパラジウム含有層状ペロブスカイト型複合酸化物、および、塩基の存在下、反応溶媒を用いて反応させる。
この反応において、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）などの炭酸塩、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩、例えば、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）などのリン酸塩などの無機塩、例えば、トリエチルアミン類、ピリジン、モルホリン、キノリン、ピペリジン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、アニリン類、テトラｎブチルアンモニウムアセテートなどのアンモニウム塩などの有機塩などが挙げられる。このような塩基は、単独で用いてもよく、また、２種類以上併用して用いることもできる。
また、この反応において、反応溶媒としては、例えば、脱イオン水、蒸留水などの水、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、例えば、２−メトキシ−１−プロパノール、２−エトキシ−１−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（イソプロピルセロソルブ）などのアルコキシアルコール類などの水性溶媒が挙げられる。これら反応溶媒は、単独で用いてもよく、また、２種類以上併用して用いることもできる。
また、これらのうち、好ましくは、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（イソプロピルセロソルブ）などのグリコールエーテルを含有する反応溶媒、さらに好ましくは、グリコールエーテルとその他の溶媒との混合溶媒、とりわけ好ましくは、グリコールエーテル／水混合溶媒、具体的に好ましくは、メチルセロソルブ／脱イオン水混合溶媒が挙げられる。
また、この反応において、上記一般式（１）に示す化合物と、上記一般式（２）に示す化合物との配合割合は、特に制限されないが、例えば、上記一般式（２）に示す化合物を、上記一般式（１）に示す化合物に対して、０．１〜１０当量、好ましくは、０．５〜２当量配合する。
また、この反応において、パラジウム含有層状ペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されないが、パラジウム含量として、例えば、０．０１〜０．００００５モル％、好ましくは、０．００１〜０．０００１モル％添加する。
また、この反応において、塩基は、特に制限されないが、例えば、１〜３０当量、好ましくは、１〜１０当量添加する。
また、この反応において、反応溶媒は、特に制限されないが、例えば、上記一般式（１）に示す化合物と、上記一般式（２）に示す化合物との配合量１００重量部に対して、１００〜３０００重量部、好ましくは、３００〜１０００重量部配合する。
また、反応溶媒として、グリコールエーテルとその他の溶媒との混合溶媒を用いる場合には、グリコールエーテルとその他の溶媒との体積比は、グリコールエーテル／その他の溶媒として、１／５〜５／１、好ましくは、１／１である。
そして、この反応は、例えば、反応圧力０〜５０００ＫＰａ、好ましくは、０〜３０００ＫＰａ、反応温度０〜２５０℃、好ましくは、０〜１５０℃、反応時間０．１〜７２時間、好ましくは、０．５〜２４時間の条件で、反応させる。
また、この反応では、反応を促進するための添加剤を添加することができる。そのような添加剤として、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）などの有機アンモニウムハライドが挙げられる。なお、添加剤は、例えば、１〜２００モル％添加する。
そして、この反応は、より具体的には、例えば、上記一般式（１）に示す化合物と、上記一般式（２）に示す化合物とを、パラジウム含有層状ペロブスカイト型複合酸化物および塩基とともに、上記割合にて、反応溶媒に加え、上記反応条件にて反応させれば、上記一般式（１０）に示す化合物を得ることができる。
本発明の化合物の合成方法では、上記したパラジウム含有層状ペロブスカイト型複合酸化物の存在下において、スズキカップリング反応（Ｓｕｚｕｋｉ Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇｓ）により、上記一般式（１０）に示す化合物を収率よく合成することができる。
また、本発明の化合物の合成方法では、このような反応において、一般式Ｌｎ２ＭｙＣｕ１−ｘ−ｙＰｄｘＯ４±δで示されるパラジウム含有層状ペロブスカイト型複合酸化物からなる本発明の合成反応触媒が用いられているので、触媒のターンオーバー数の向上により、パラジウムの使用量が少量であっても、パラジウムの活性を効果的に発現させることができる。そのため、触媒のコストを低減することができ、その結果、経済的に化合物を合成することができる。
そのため、本発明の化合物の合成方法および合成反応触媒は、例えば、スズキカップリング反応を工業的に用いる用途、例えば、下記のようなビフェニル骨格を有する医薬品の合成に、有効に用いることができる。
Figure 0005503909
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Figure 0005503909
Figure 0005503909
Figure 0005503909
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
１ 合成反応触媒（層状ペロブスカイト型複合酸化物）の製造例
（１）製造例１（Ｌａ２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４の製造）
ランタンエトキシエチレート ８．１２ｇ（０．０２０モル）
銅エトキシエチレート ２．２９ｇ（０．００９５モル）
を３００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン５０ｍＬ加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
次いで、パラジウムアセチルアセトナート０．１５２５ｇ（０．０００５０モル）をトルエン２０ｍＬに溶解して、混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＣｕＰｄを含む均一混合溶液を調製した。この均一混合溶液に、脱イオン水５０ｍＬを約１５分かけて滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿物が生成した。
その粘稠沈殿物を室温下で２時間攪拌した後、減圧条件でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＣｕＰｄ複合酸化物の前駆体を得た。
次いで、この前駆体をシャーレに移し、６０℃、２４時間通風乾燥した後、大気中、電気炉を用いて、８００℃、１時間熱処理（第１次熱処理）することによって、黒褐色の粉体を得た。
そして、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｌａ２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４の層状ペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる結晶相であると同定された。また、その比表面積は、４．５ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、１．３１質量％であった。このＸ線回折のスペクトル図を、図１に示す。
（２）製造例２（Ｐｒ２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４の製造）
プラセオジムメトキシプロピレート ８．１６ｇ（０．０２０モル）
銅エトキシエチレート ２．２９ｇ（０．００９５モル）
を３００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン５０ｍＬ加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
次いで、パラジウムアセチルアセトナート０．１５２５ｇ（０．０００５０モル）をトルエン２０ｍＬに溶解して、混合アルコキシド溶液に加えて、ＰｒＣｕＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
以下、製造例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
そして、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｐｒ２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４の層状ペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる結晶相であると同定された。また、その比表面積は、２．０ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、１．２９質量％であった。このＸ線回折のスペクトル図を、図２に示す。
（３）製造例３（Ｎｄ２Ｃｕ０．６Ｐｄ０．４Ｏ４の製造）
ネオジムｎブトキシド ７．２７ｇ（０．０２０モル）
銅エトキシエチレート １．４５ｇ（０．００６０モル）
を３００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン５０ｍＬ加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
次いで、パラジウムアセチルアセトナート１．２２ｇ（０．００４０モル）をトルエン２０ｍＬに溶解して、混合アルコキシド溶液に加えて、ＮｄＣｕＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
以下、製造例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
そして、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｎｄ２Ｃｕ０．６Ｐｄ０．４Ｏ４の層状ペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる結晶相であると同定された。また、その比表面積は、６．３ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、９．８３質量％であった。このＸ線回折のスペクトル図を、図３に示す。
（４）製造例４（Ｎｄ２Ｃｕ０．８Ｐｄ０．２Ｏ４の製造）
ネオジムｎブトキシド ７．２７ｇ（０．０２０モル）
銅エトキシエチレート １．９３ｇ（０．００８０モル）
を３００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン５０ｍＬ加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
次いで、パラジウムアセチルアセトナート０．６１ｇ（０．００２０モル）をトルエン２０ｍＬに溶解して、混合アルコキシド溶液に加えて、ＮｄＣｕＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
以下、製造例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
そして、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｎｄ２Ｃｕ０．８Ｐｄ０．２Ｏ４の層状ペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる結晶相であると同定された。また、その比表面積は、３．６ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、５．０１質量％であった。このＸ線回折のスペクトル図を、図４に示す。
（５）製造例５（Ｎｄ２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４の製造）
ネオジムｎブトキシド ７．２７ｇ（０．０２０モル）
銅エトキシエチレート ２．２９ｇ（０．００９５モル）
を３００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン５０ｍＬ加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
次いで、パラジウムアセチルアセトナート０．１５２５ｇ（０．０００５０モル）をトルエン２０ｍＬに溶解して、混合アルコキシド溶液に加えて、ＮｄＣｕＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
以下、製造例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
そして、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｎｄ２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４の層状ペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる結晶相であると同定された。また、その比表面積は、４．９ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、１．２６質量％であった。このＸ線回折のスペクトル図を、図５に示す。
（６）製造例６（Ｎｄ２Ｃｕ０．９９Ｐｄ０．０１Ｏ４の製造）
ネオジムｎブトキシド ７．２７ｇ（０．０２０モル）
銅エトキシエチレート ２．３９ｇ（０．００９９モル）
を３００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン５０ｍＬ加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
次いで、パラジウムアセチルアセトナート０．０３０５ｇ（０．０００１０モル）をトルエン２０ｍＬに溶解して、混合アルコキシド溶液に加えて、ＮｄＣｕＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
以下、前駆体の第１次熱処理温度を６００℃としたこと以外は製造例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
そして、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｎｄ２Ｃｕ０．９９Ｐｄ０．０１Ｏ４の層状ペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる結晶相であると同定された。また、その比表面積は、１２．０ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、０．２６質量％であった。このＸ線回折のスペクトル図を、図６に示す。
（７）製造例７（Ｎｄ２Ｃｕ０．９９５Ｐｄ０．００５Ｏ４の製造）
ネオジムｎブトキシド ７．２７ｇ（０．０２０モル）
銅エトキシエチレート ２．４０ｇ（０．００９９５モル）
を３００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン５０ｍＬ加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
次いで、パラジウムアセチルアセトナート０．０１５２５ｇ（０．００００５０モル）をトルエン２０ｍＬに溶解して、混合アルコキシド溶液に加えて、ＮｄＣｕＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
以下、製造例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
そして、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｎｄ２Ｃｕ０．９９５Ｐｄ０．００５Ｏ４の層状ペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる結晶相であると同定された。また、その比表面積は、３．３ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、０．１３質量％であった。このＸ線回折のスペクトル図を、図７に示す。
（８）製造例８（Ｎｄ２Ｃｕ０．９９９Ｐｄ０．００１Ｏ４の製造）
ネオジムｎブトキシド ７．２７ｇ（０．０２０モル）
銅エトキシエチレート ２．４１ｇ（０．００９９９モル）
を３００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン５０ｍＬ加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
次いで、パラジウムアセチルアセトナート０．００３０５ｇ（０．００００１０モル）をトルエン２０ｍＬに溶解して、混合アルコキシド溶液に加えて、ＮｄＣｕＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
以下、製造例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
そして、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｎｄ２Ｃｕ０．９９９Ｐｄ０．００１Ｏ４の層状ペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる結晶相であると同定された。また、その比表面積は、４．６ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、０．０２６質量％であった。このＸ線回折のスペクトル図を、図８に示す。
（９）製造例９（Ｇｄ２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４の製造）
ガドリニウムｎブトキシド ７．５３ｇ（０．０２０モル）
銅エトキシエチレート ２．２９ｇ（０．００９５モル）
を３００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン５０ｍＬ加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
次いで、パラジウムアセチルアセトナート０．１５２５ｇ（０．０００５０モル）をトルエン２０ｍＬに溶解して、混合アルコキシド溶液に加えて、ＧｄＣｕＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
以下、製造例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
そして、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｇｄ２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４の層状ペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる結晶相であると同定された。また、その比表面積は、２．９ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、１．２０質量％であった。このＸ線回折のスペクトル図を、図９に示す。
（１０）製造例１０（Ｇｄ２Ｃｕ０．９４Ｐｄ０．０１Ｏ３．９５の製造）
ガドリニウムｎブトキシド ７．５３ｇ（０．０２０モル）
銅エトキシエチレート ２．２７ｇ（０．００９４モル）
を３００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン５０ｍＬ加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
次いで、パラジウムアセチルアセトナート０．０３０５ｇ（０．０００１０モル）をトルエン２０ｍＬに溶解して、混合アルコキシド溶液に加えて、ＧｄＣｕＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
以下、製造例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
そして、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｇｄ２Ｃｕ０．９４Ｐｄ０．０１Ｏ３．９５の層状ペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる結晶相であると同定された。また、その比表面積は、３．１ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、０．２４質量％であった。このＸ線回折のスペクトル図を、図１０に示す。
（１１）製造例１１（Ｇｄ２Ｃｕ０．９９５Ｐｄ０．００５Ｏ４の製造）
ガドリニウムｎブトキシド ７．５３ｇ（０．０２０モル）
銅エトキシエチレート ２．４０ｇ（０．００９９５モル）
を３００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン５０ｍＬ加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
次いで、パラジウムアセチルアセトナート０．０１５２５ｇ（０．００００５０モル）をトルエン２０ｍＬに溶解して、混合アルコキシド溶液に加えて、ＧｄＣｕＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
以下、製造例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
そして、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、Ｇｄ２Ｃｕ０．９９５Ｐｄ０．００５Ｏ４の層状ペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる結晶相であると同定された。また、その比表面積は、３．４ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、０．１２質量％であった。このＸ線回折のスペクトル図を、図１１に示す。
（１２）製造例１２（（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４の製造）
ランタンエトキシエチレート ４．８７ｇ（０．０１２モル）
ストロンチウムメトキシプロピレート ２．１３ｇ（０．００８０モル）
銅エトキシエチレート ２．２９ｇ（０．００９５モル）
を３００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン５０ｍＬ加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
次いで、パラジウムアセチルアセトナート０．１５２５ｇ（０．０００５０モル）をトルエン２０ｍＬに溶解して、混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＳｒＣｕＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
以下、製造例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
そして、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４の層状ペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる結晶相であると同定された。また、その比表面積は、３．７ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、１．４５質量％であった。このＸ線回折のスペクトル図を、図１２に示す。
（１３）製造例１３（（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）２Ｃｕ０．９４Ｐｄ０．０１Ｏ３．９５の製造）
ランタンエトキシエチレート ４．８７ｇ（０．０１２モル）
ストロンチウムメトキシプロピレート ２．１６ｇ（０．００８０モル）
銅エトキシエチレート ２．２７ｇ（０．００９４モル）
を３００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン５０ｍＬ加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
次いで、パラジウムアセチルアセトナート０．０３０５ｇ（０．０００１０モル）をトルエン２０ｍＬに溶解して、混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＳｒＣｕＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
以下、製造例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
そして、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）２Ｃｕ０．９４Ｐｄ０．０１Ｏ３．９５の層状ペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる結晶相であると同定された。また、その比表面積は、２．７ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、０．２９質量％であった。このＸ線回折のスペクトル図を、図１３に示す。
（１４）製造例１４（（Ｇｄ０．６Ｓｒ０．４）２Ｃｕ０．９４Ｐｄ０．０１Ｏ３．９５の製造）
ガドリニウムｎブトキシド ４．５２ｇ（０．０１２モル）
ストロンチウムメトキシプロピレート ２．１３ｇ（０．００８０モル）
銅エトキシエチレート ２．２７ｇ（０．００９４モル）
を３００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン５０ｍＬ加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
次いで、パラジウムアセチルアセトナート０．０３０５ｇ（０．０００１０モル）をトルエン２０ｍＬに溶解して、混合アルコキシド溶液に加えて、ＧｄＳｒＣｕＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
以下、製造例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
そして、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、（Ｇｄ０．６Ｓｒ０．４）２Ｃｕ０．９４Ｐｄ０．０１Ｏ３．９５の層状ペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる結晶相であると同定された。また、その比表面積は、５．５ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、０．２８質量％であった。このＸ線回折のスペクトル図を、図１４に示す。
（１５）製造例１５（（Ｎｄ０．９２Ｃｅ０．０８）２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４の製造）
ネオジムｎブトキシド ６．６９ｇ（０．０１８４モル）
セリウムメトキシプロピレート ０．６５ｇ（０．００１６モル）
銅エトキシエチレート ２．２９ｇ（０．００９５モル）
を３００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン５０ｍＬ加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
次いで、パラジウムアセチルアセトナート０．１５２５ｇ（０．０００５０モル）をトルエン２０ｍＬに溶解して、混合アルコキシド溶液に加えて、ＮｄＣｅＣｕＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
以下、製造例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
そして、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、（Ｎｄ０．９２Ｃｅ０．０８）２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４の層状ペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる結晶相であると同定された。また、その比表面積は、６．０ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、１．２７質量％であった。このＸ線回折のスペクトル図を、図１５に示す。
（１６）製造例１６（（Ｌａ０．５Ｙ０．５）２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４の製造）
ランタンエトキシエチレート ４．０６ｇ（０．０１０モル）
イットリウムエトキシエチレート ３．５６ｇ（０．０１０モル）
銅エトキシエチレート ２．２９ｇ（０．００９５モル）
を３００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン５０ｍＬ加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
次いで、パラジウムアセチルアセトナート０．１５２５ｇ（０．０００５０モル）をトルエン２０ｍＬに溶解して、混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＹＣｕＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
以下、製造例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
そして、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、（Ｌａ０．５Ｙ０．５）２Ｃｕ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ４の層状ペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる結晶相であると同定された。また、その比表面積は、６．６ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、１．４９質量％であった。このＸ線回折のスペクトル図を、図１６に示す。
（１７）製造例１７（ＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３の製造）
ランタンイソプロポキシエチレート ４．４８ｇ（０．０１０モル）
鉄イソプロポキシエチレート ３．４７ｇ（０．００９５モル）
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
次いで、パラジウムアセチルアセトナート０．１５２５ｇ（０．０００５０モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。この均一混合溶液に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿物が生成した。
その粘稠沈殿物を室温下で２時間攪拌した後、減圧条件でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＰｄ複合酸化物の前躯体を得た。
次いで、この前駆体をシャーレに移し、６０℃、２４時間通風乾燥した後、大気中、電気炉を用いて、８００℃、１時間熱処理することによって、黒褐色の粉体を得た。
そして、この粉体の粉末Ｘ線回折を測定した。その結果、ＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる結晶相であると同定された。また、その比表面積は、１７．０ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．１７質量％であった。このＸ線回折のスペクトル図を、図１７に示す。
２ 比表面積の測定
製造例１〜１７で得られた粉体のそれぞれを、さらに、表１に示す条件で第２次熱処理し、得られた各粉体の比表面積をＢＥＴ法により算出した。その結果を、製造例１〜１７で得られた粉体の比表面積およびＰｄ含有量とともに、表１に示す。
Figure 0005503909
３ スズキカップリング反応による４−メトキシビフェニルの合成例（室温条件）
上記した製造例で製造し、さらに上記のように、第２次熱処理して、表１に示す比表面積となったパラジウム含有層状ペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｄ触媒）の存在下、下記一般式（１２）に示されるように、４−ブロモアニソールとフェニルボロン酸とを反応させた。
Figure 0005503909
４−ブロモアニソール ３．００ｇ（０．０１６モル）
フェニルボロン酸 ２．９３ｇ（０．０２４モル）
炭酸カリウム ６．６４ｇ（０．０４８モル）
を、１００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、反応溶媒として、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル 以下、ＭＣ）および脱イオン水を各１６ｍＬ加えて、室温まで冷却した。この溶液に、上記製造例および第２次熱処理後のパラジウム含有層状ペロブスカイト型複合酸化物を、表２に示す添加量で投入した。その後、室温で２４時間攪拌して反応を終了した。なお、表２では、パラジウム含有層状ペロブスカイト型複合酸化物の添加量は、４−ブロモアニソールに対するモル％で表わしており、例えば、０．０００２ｍｏｌ％とは、パラジウム含有層状ペロブスカイト型複合酸化物をＰｄとして３．２×１０−８ｍｏｌ添加したことを表わしている。
反応終了後、反応液にトルエン２０ｍＬおよび脱イオン水３０ｍＬを加えて、生成物と副生する塩を溶解した後、上層の有機層をガスクロマトグラフ（ＧＣ）により分析し、以下の式より変換率を求めた。その結果を、表２に示す。
変換率（％）＝４−メトキシビフェニル／（４−ブロモアニソール＋４−メトキシビフェニル）×１００（４−メトキシビフェニルおよび４−ブロモアニソールについては、予め、これらのトルエン溶液を個別に測定して相対感度を求め補正した。）
また、上記のようにガスクロマトグラフを用いて、パラジウム１モル当りの得られた４−メトキシビフェニルのモル数として、以下の式によりターンオーバー数（ｔｕｒｎｏｖｅｒ ｎｕｍｂｅｒ（ＴＯＮ））を求めた。その結果を、表２に示す。
ターンオーバー数（Ｐｄ−１）＝４-メトキシビフェニル（モル）／パラジウム（モル）×変換率
Figure 0005503909
４ スズキカップリング反応による４−メトキシビフェニルの合成例（８０℃条件）
上記した製造例で製造し、さらに上記のように、第２次熱処理して、表１に示す比表面積となったパラジウム含有層状ペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｄ触媒）の存在下、下記一般式（１３）に示されるように、４−ブロモアニソールとフェニルボロン酸とを反応させた。
Figure 0005503909
４−ブロモアニソール ６．００ｇ（０．０３２モル）
フェニルボロン酸 ５．８６ｇ（０．０４８モル）
炭酸カリウム １３．２８ｇ（０．０９６モル）
を、２００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、反応溶媒として、メチルセルソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル 以下、ＭＣ）および脱イオン水を各３２ｍＬ加えて、室温まで冷却した。この溶液に、上記製造例および第２次熱処理後のパラジウム含有層状ペロブスカイト型複合酸化物を、表３に示す添加量で投入した。その後、マントルヒータで徐々に加温し、約１時間かけて８０℃まで昇温し、８０℃で８時間攪拌して反応を終了した。なお、表３では、パラジウム含有層状ペロブスカイト型複合酸化物の添加量は、４−ブロモアニソールに対するモル％で表わしており、例えば、０．０００１ｍｏｌ％とは、パラジウム含有層状ペロブスカイト型複合酸化物をＰｄとして３．２×１０−８ｍｏｌ添加したことを表わしている。
反応終了後、反応液を冷却し、トルエン４０ｍＬおよび脱イオン水６０ｍＬを加えて、生成物と副生する塩を溶解した後、上層の有機層をガスクロマトグラフ（ＧＣ）により分析し、以下の式より変換率を求めた。その結果を、表３に示す。
変換率（％）＝４−メトキシビフェニル／（４−ブロモアニソール＋４−メトキシビフェニル）×１００（なお、４−メトキシビフェニルおよび４−ブロモアニソールについては、予め、これらのトルエン溶液を個別に測定して相対感度を求め補正した。）
また、上記のようにガスクロマトグラフを用いて、パラジウム１モル当りの得られた４−メトキシビフェニルのモル数として、以下の式によりターンオーバー数（ｔｕｒｎｏｖｅｒ ｎｕｍｂｅｒ（ＴＯＮ））を求めた。その結果を、表３に示す。
ターンオーバー数（Ｐｄ−１）＝４-メトキシビフェニル（モル）／パラジウム（モル）×変換率
Figure 0005503909

Claims (7)

  1. 下記一般式（１）に示すパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物の存在下に、下記一般式（２）に示す化合物と、下記一般式（３）に示す化合物とを反応させることを特徴とする、下記一般式（１０）に示す化合物の合成方法。
    Ｌｎ ２ Ｃｕ １−ｘ Ｐｄ ｘ Ｏ ４±δ （１）
    （式中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＧｄから選択される少なくとも１種の必須成分と、Ｙ、ＣｅおよびＳｒから選択される少なくとも１種の任意成分とからなる元素を示し、ｘは、０．００１≦ｘ≦０．４の原子割合を示し、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
    Ｒ１−Ｘ （２）
    （式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基またはメタンスルホニルオキシ基を示す。）
    Ｒ２−Ｂ（ＯＲａ）２ （３）
    （式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｒａは、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を示す。また、Ｒａに代えて、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよいアルキレン基を、−ＯＢＯ−の結合手として、−ＯＢＯ−を含む環が形成されていてもよい。）
    Ｒ １ −Ｒ ２ （１０）
    （式中、Ｒ １ およびＲ ２ は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示す。）
  2. 上記一般式（１）において、Ｌｎが、Ｌａ、ＮｄおよびＧｄから選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物の合成方法。
  3. 上記一般式において、ｘが、０．００５≦ｘ≦０．０５の原子割合を示すことを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物の合成方法。
  4. 上記一般式（２）に示す化合物と、上記一般式（３）に示す化合物とを、グリコールエーテルを含有する反応溶媒を用いて反応させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物の合成方法。
  5. 下記一般式（１）で示され、下記一般式（２）に示す化合物と、下記一般式（３）に示す化合物とを反応させて、下記一般式（１０）に示す化合物を得るために用いられる、パラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物からなることを特徴とする、合成反応触媒。
    Ｌｎ ２ Ｃｕ １−ｘ Ｐｄ ｘ Ｏ ４±δ （１）
    （式中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＧｄから選択される少なくとも１種の必須成分と、Ｙ、ＣｅおよびＳｒから選択される少なくとも１種の任意成分とからなる元素を示し、ｘは、０．００１≦ｘ≦０．４の原子割合を示し、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
    Ｒ１−Ｘ （２）
    （式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基またはメタンスルホニルオキシ基を示す。）
    Ｒ２−Ｂ（ＯＲａ）２ （３）
    （式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｒａは、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を示す。また、Ｒａに代えて、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよいアルキレン基を、−ＯＢＯ−の結合手として、−ＯＢＯ−を含む環が形成されていてもよい。）
    Ｒ １ −Ｒ ２ （１０）
    （式中、Ｒ １ およびＲ ２ は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルケニル基を示す。）
  6. 上記一般式（１）において、Ｌｎが、Ｌａ、ＮｄおよびＧｄから選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする、請求項５に記載の合成反応触媒。
  7. 上記一般式において、ｘが、０．００５≦ｘ≦０．０５の原子割合を示すことを特徴とする、請求項５または６に記載の合成反応触媒。
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