WO2005090238A1 - ペロブスカイト型複合酸化物、触媒組成物およびペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 - Google Patents

ペロブスカイト型複合酸化物、触媒組成物およびペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 Download PDF

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Hirohisa Tanaka
Isao Tan
Mari Uenishi
Nobuhiko Kajita
Masashi Taniguchi
Kimiyoshi Kaneko
Senshu Mitachi
Mareo Kimura
Keiichi Narita
Noboru Sato
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Daihatsu Motor Co., Ltd.
Hokko Chemical Industry Co., Ltd.
Cataler Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a perovskite-type composite oxide, a key substance and a perovskite-type composite oxide, and more specifically, a perovskite-type composite oxide and a catalyst containing the perovskite-type composite oxide.
  • the present invention relates to a method for producing the perovskite-type composite oxide.
  • Perovskite-type composite oxide is a composite oxide having a crystal structure represented by the general formula ( 3 ), and is widely used as a ceramic material in various industrial fields.
  • the perovskite-type composite oxide of 5 O 3 allows Pd to reversibly enter and exit the perovskite-type crystal structure in response to fluctuations in the oxidation-reduction of the exhaust gas.
  • it has been reported that it suppresses U.S.A. and maintains high activity for a long time Y. Ni shihata hatt al., Nature, Vol. 418, No. 6).
  • the general formula AB (1 one y) Pd y 0 3 perovskite-type composite oxide at the time of its manufacture, be formulated raw material at the rate of exactly the same amount, occasionally, the solid drunk of Pd Such as decline The quality may be unstable, and it is urgently desired to stably produce Pd with a high solid solution rate. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a perovskite-type composite oxide having a high solid solution rate of Pd and a stable quality, a method for producing the perovskite-type composite oxide, and a method for producing the perovskite-type composite oxide.
  • the purpose of the present invention is to share a titanium oxide containing a complex oxide.
  • the perovskite-type composite oxide of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • A represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth chains, and B represents at least one element selected from transition elements (excluding rare earth elements and Pd.)
  • a 1 and Si A 1 and Si.
  • X indicates the atomic ratio of X and Y, and y indicates the atomic ratio of 0 ⁇ y ⁇ 0.5, (5 indicates the free form.)
  • perovskite-type composite oxide of the present invention is characterized by being represented by the following general formula (2).
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ represents at least one element selected from La, Nd, and Y
  • k represents at least one element selected from a rare earth element and an alkaline earth metal
  • La, Nd, Y A e represents at least one element selected from Ce, Pr, T b
  • B represents at least one selected from Mn, Fe, Co
  • a 1 B ′ represents at least one element selected from transition elements (excluding rare earth elements, Mn, Fe, Co, Al, and Pd) and Si.
  • transition elements excluding rare earth elements, Mn, Fe, Co, Al, and Pd
  • b indicates the atomic ratio in the numerical range of 0 ⁇ b ⁇ 0.5
  • a + b indicates 1 ⁇ a + b ⁇ l 3 indicates the atomic ratio in the numerical range of 3
  • c indicates the atomic ratio in the numerical range of 0 ⁇ c ⁇ 0.2
  • q indicates the atomic ratio in the numerical range of 0 ⁇ q ⁇ 0.5
  • r Indicates the atomic ratio in the numerical range of 0 ⁇ r ⁇ 0.5, and 5 indicates Shows ⁇ ⁇ .
  • the present invention also includes a pirates containing the above-described perovskite-type composite oxide. Further, this catalyst is used as an exhaust gas purifying catalyst. In addition, it is preferably used as a coupling reaction of mmn.
  • the present invention also includes a method for producing a perovskite-type composite oxide in which a raw material is formulated based on each atomic ratio of the belovskite-type composite oxide represented by the following general formula (1).
  • A represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth elements
  • B represents at least one element selected from transition elements (excluding rare earth elements and Pd.)
  • X represents one element
  • X represents the atomic ratio of X
  • y represents the atomic ratio of 0 ⁇ y ⁇ 0.5
  • (5 represents the oxygen »!] Minute.
  • the raw material is formulated so that the atomic ratio of the element coordinated to the A site exceeds 1
  • Pd is stably solidified at a high solid solution rate. Can be dissolved. Therefore, a material having a high solid solution rate of Pd can be stably manufactured.
  • the method for producing a perovskite-type compound according to the present invention even if the raw material containing the constituent element of the A site is lost during the production, the atomic ratio of the element coordinated to the A site is 1%. Since the raw material is formulated so as to exceed the above, it is possible to prevent the atomic ratio of the A site from becoming smaller than the atomic ratio of the B site. Therefore, a material having a high solid solution rate of Pd can be manufactured stably.
  • the perovskite-type composite oxide of the present invention has a high solid solution rate of Pd and can provide stable quality.
  • the vulgarite of the present invention contains a perovskite-type compound of stable quality, self-renewal of Pd can be ensured stably, and excellent brutality over a long period of time can be obtained. A certain activity can be maintained.
  • the perovskite-type composite oxide of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • A represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals, and B represents a transition element (excluding rare earth elements and Pd.)
  • a 1 and Si X represents at least one element
  • X represents the atomic ratio of 1 and X
  • y represents the atomic ratio of 0 and y ⁇ 0.5
  • 5 represents oxygen ii ij.
  • the constituent element of A is
  • examples of the rare earth element represented by A include Sc (scandium), Y (yttrium), La (lanthanum), Ce (cerium), Pr (praseodymium), Nd (neodymium), and Pm (Promethium), Sm (samarium), En (europium), Gd (gadolinium), Tb (tenorevium), Dy (dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium), Tm (perium), Yb (ytterbium) , Lu (lutetium).
  • Y, La, Nd, Ce, Pr, Tb and more preferably, Y, La, Nd.
  • These rare earth elements may be used in the workplace, or two or more kinds may be used in combination.
  • examples of the alkaline earth ⁇ M represented by A include Be (beryllium), Mg (magnesium), Ca (calcium), Sr (strontium), Ba (barium), Ra ( Radium) and the like.
  • alkaline earths may be used alone or in combination of two or more.
  • A is preferably an alkaline earth used in an atomic ratio of 0.5 or less with respect to the rare earth element.
  • the element coordinated to the A site is preferably selected from rare earth elements.
  • the atomic ratio X of the element (rare earth element and / or alkaline earth metal) coordinated at the A site exceeds 1 ⁇ x, that is, exceeds 1.00.
  • X is preferably 1.00 ⁇ 1. ⁇ 1.50, more preferably 1.00 ⁇ 1.30.
  • examples of the transition element excluding the rare earth element and Pd represented by B include, for example, an atomic number of 22 (T i) to an atomic number of 30 in the periodic table (I UPAC, 1990). (Zn), elements of atomic number 40 (Zr) to atomic number 48 (Cd), and elements of atomic number 72 (Hf) to atomic number 80 (Eg) (excluding Pd).
  • the element coordinated to the B site is Pd is an essential element, preferably, Cr (chromium), Mn (manganese), Fe (iron), Co (conoleto), Ni (nickel), Cu (copper), Zn ( ⁇ ) and A1 (aluminum). And more preferably selected from Mn, Fe, Co and A1.
  • the atomic percentage y of Pd coordinated at the B site is 0 ⁇ y ⁇ 0.5, that is, 0.5 or less. If the atomic ratio of Pd exceeds 0.5, it becomes difficult for Pd to form a solid solution! There is also an increase in costs.
  • the perovskite-type composite oxide of the present invention is more preferably represented by the following general formula (2).
  • A represents at least one element selected from La, Nd and Y, and A ′ represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals (La, Nd, Y , Ce, Pr ⁇ Tb), A ⁇ represents at least one element selected from Ce, Pr, Tb, and B represents at least one selected from Mn, Fe, Co, A1 B ′ represents at least one element selected from transition elements (excluding rare earth elements, Mn, Fe, Co, Al, and Pd) and Si.
  • 0.5 ⁇ a ⁇ l.3 indicates the atomic ratio in the numerical range of 3; b indicates the atomic ratio in the range of 0 ⁇ b ⁇ 0.5; a + b indicates 1
  • the atomic ratio a of A is in the numerical range of 0 ⁇ 5 ⁇ a ⁇ l.3.
  • A the atomic ratio of A 'is in the numerical range 0 ⁇ b ⁇ 0.5
  • a + b is l ⁇ a + b ⁇ l. 3 Therefore, the atomic ratio z as (A a A ' b A " c ) always exceeds 1.00, It is in the numerical range of 5.
  • Atomic ratio of A a A 'b A ⁇ J is 1. If it is 00 or less, as described above, the P d, can not be stably dissolved at a high rate of solid solution. Further, If the numerical range of a + b exceeds 1.3, by-products other than the perovskite complex may be generated.
  • z is preferably 1.00 ⁇ 1.50, and more preferably 1.00 and z ⁇ 1.30.
  • At least one of b, c, and q is preferably 0, and more preferably, all of b, c, and q are 0.
  • Such a perovskite-type complex is not particularly limited and may be any suitable method for preparing a complex oxide, such as a coprecipitation method, a quench method, or an alkoxide method. Depending on how it can be manufactured.
  • a mixed salt aqueous solution containing the salts (raw materials) of the above-described elements in the above stoichiometric ratio was prepared, and a neutralizing agent was added to the mixed: i ⁇ k solution and coprecipitated. Thereafter, the obtained coprecipitate is dried and then processed.
  • the salt of each element examples include inorganic salts such as sulfates, nitrates, chlorides, and phosphates, and organic salts such as acetates and oxalates.
  • the mixed solution can be prepared, for example, by adding a salt of each element to water in such a ratio as to have the above stoichiometric ratio and stirring and mixing.
  • this mixture ⁇ ⁇
  • a neutralizing agent examples include ammonia, organic bases such as amines such as triethylamine and pyridine, and the like.
  • examples include inorganic bases such as caseida, casei, potassium carbonate, and ammonium carbonate.
  • the neutralizing agent was added so that the pH of the solution after adding the neutralizing agent was about 6 to 10.
  • the obtained coprecipitate is washed with water if necessary, and dried by, for example, vacuum or ventilation, and then, for example, about 500 to 100 ° C., preferably about 600 ° C.
  • a perovskite-type composite oxide can be obtained.
  • the citrate mixed ⁇ ⁇ solution is dried to form a citric acid form of each of the above-mentioned elements, and the obtained citric acid H form is heated.
  • Examples of the salt of each element include the same salts as described above.
  • the mixed solution of citrate for example, prepare an intense night of mixing in the same manner as above, and add an aqueous solution of citrate to the intense night of mixing. Thus, it can be prepared.
  • the mixture of cunic acid 3 ⁇ 4
  • the solid is dried to form quench bodies of the above-mentioned elements. Drying is an SS in which the formed citrate is not decomposed, for example, at room temperature to about 150 ° C., to quickly remove water. Thereby, a citrate complex of each of the above elements can be formed.
  • the formed quenched body is heated after being formed.
  • Temporary heating may be performed, for example, by heating at 250 ° C. or more in a vacuum or an inert atmosphere.
  • a perovskite-type composite can be obtained by treating at about 300 to 100 ° C., preferably about 600 to 950 ° C.
  • a mixed alkoxide intense night containing the alkoxides (raw materials) of the above-described elements except the noble metal containing Pd at the above stoichiometric ratio is prepared, and the mixed alkoxide solution is added to the mixed alkoxide solution.
  • An aqueous solution containing a salt of a noble metal containing d (raw material) is added, and the mixture is decomposed by carohydrate decomposition.
  • the obtained product is dried and then heat-treated.
  • alkoxide of each element examples include an alcoholate formed from each element and an alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, and butoxy, and an alkoxy alcoholate of each element represented by the following general formula (3). And the like.
  • E [O CH (R 1 )-(CH 2 ) i- OR 2 ] d (3) (Wherein, E represents each element, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and i represents 1 to An integer of 3 and j represents an integer of 2 to 3.
  • alkoxy alcohol examples include, for example, methoxyethylate, methoxypropylate, methoxybutyrate, ethoxyxylate, ethoxypropylate, propoxyxethylate, butoxyxethylate and the like.
  • the mixed alkoxide solution can be prepared, for example, by adding the alkoxide of each element to the organic solvent so as to have the above stoichiometric ratio, and mixing with stirring.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the alkoxide of each element.
  • aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, and the like are used.
  • hydrogen aromatics such as benzene, toluene, and xylene are used.
  • an aqueous solution containing a salt of a noble metal containing Pd at the above stoichiometric ratio is added to the mixed alkoxide solution and transported.
  • Aqueous solutions containing noble salts containing Pd include, for example, nitric acid ⁇ 7] ⁇ strong night, chloride aqueous solution, hexammine chloride aqueous solution, dinitrodiammine nitrate ⁇ ⁇ solution, hexachloro ⁇ hydrate, potassium cyanide And the like.
  • asparagus is fiberized by, for example, vacuum drying or ventilation drying, for example, about 500 to: L0000 ° C, preferably about 500 to 850 By heating at ° C
  • a perovskite-type composite oxide can be obtained.
  • a solution containing an organic ⁇ M salt of a noble metal containing Pd (raw material) is mixed with the above mixed alkoxide solution to prepare a uniform mixed solution, and water is added thereto. After the addition, the obtained product can be prepared by further processing.
  • an organic ⁇ salt of noble ⁇ S containing Pd for example, a noble metal carboxylate containing Pd formed from acetate, propionate, etc., for example, the following general formula (4) or the following general formula
  • Noble metal chelate complexes containing Pd such as a noble metal diketone complex containing Pd formed from the diketone compound shown in (5).
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or
  • the aryl group R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkyl aryl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyloxy
  • R 5 having 1 to 4 carbon atoms represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 3 , R 4 , R 5 and R 6 includes, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n- Butyl, s-butyl, t-butyl and the like.
  • the fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 3 and R 4 include trifluoromethyl and the like.
  • the aryl group for R 3 and R 4 include phenyl.
  • the alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms for R 3 include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, s-butoxy and t-butoxy.
  • Diketonization ⁇ r is, more specifically, for example, 2,4-pentanedione, 2,4-hexandione, 2,2-dimethyl-13,5-hexanedione, 1-Fe2,1, 3-butanedione, 1-trifluoromethyl-1,3-butanedione, hexafluoroacetylaceton, 1,3-diphenyl-1,3-propanedione, dipivaloylmethane, methyla Cetacetate, ethyl acetate, t-butyl acetate, and the like.
  • an organic wing salt of a precious metal containing Pd for example, adding an organic salt of precious metal containing Pd to an organic solvent so as to have the above stoichiometric ratio, Can be prepared.
  • the organic solvent include the above-mentioned organic solvents.
  • the thus-prepared solution containing the noble metal salt containing Pd is mixed with the mixed alkoxide solution described above to prepare a homogeneous mixed solution, and water is added thereto to precipitate the solution.
  • the obtained solid is dried, for example, by vacuum drying or ventilation, and then, for example, about 400 to 100 ° C., preferably about 500 to 850 ° C.
  • a perovskite-type composite oxide can be obtained.
  • the perovskite-type composite oxide of the present invention can be obtained from the above-mentioned stoichiometric ratio from elements other than noble metals including Pd by the above-mentioned coprecipitation method, quench body method, and alkoxide method. And preparing the perovskite-type composite oxide. Alternatively, it can be obtained by supporting a noble metal containing Pd at the above stoichiometric ratio.
  • the perovskite-type composite oxide can be loaded with a noble metal containing Pd without any particular limitation, and a known method can be used. For example, a solution of a salt containing a noble metal containing Pd is prepared, and the composite solution is impregnated with a perovskite-type composite, and then washed.
  • the above-mentioned salt solution may be used, and practically, nitrate aqueous solution, dinitrodiammine nitric acid solution, chloride aqueous solution and the like can be mentioned.
  • examples of the palladium salt solution include, for example, an aqueous solution of palladium nitrate, a solution of dinitrodiammine palladium nitrate, and a solution of tetravalent palladium ammonium nitrate.
  • the temperature is maintained at 50 to 200 ° C for 1 to 48 hours, and then at 350 to 100 ° C for 1 to 48 hours. Bake for 12 hours.
  • the perovskite-type duplex compound is manufactured in this manner, the raw materials are formulated so that the atomic ratio of the element coordinated to the A site exceeds 1, and the obtained perovskite of the present invention is obtained.
  • the atomic ratio of the element coordinated to the A site exceeds 1. Therefore, according to the method for producing a bevelovskite complex of the present invention, Pd can be stably dissolved at a high solid solution rate, while Pd has a high solid solution rate. Can be manufactured stably.
  • the method for producing a perovskite-type composite of the present invention even if the raw material containing the constituent element of the A site is lost in the fiber, the atomic ratio of the element coordinated to the A site is reduced. Since the raw material is formulated so as to exceed 1, it is possible to prevent the atomic ratio of the A site from becoming smaller than the atomic ratio of the B site. Therefore, Pd having a high solid solution rate can be stably manufactured.
  • the obtained perovskite-type composite oxide of the present invention has a high solid solution rate of Pd and can be provided with stable quality.
  • the perovskite-type composite oxide of the present invention is not particularly limited, and can be used in various industrial fields.
  • the perovskite-type composite oxide of the present invention has high catalytic activity for Pd, and since Pd is self-regenerating, it can be used as an extinguisher!
  • Pd is self-regenerating
  • 3 ⁇ 4 may be used as it is, or may be used together with other components, depending on its purpose and use. Is also good.
  • the use of the catalyst is not particularly limited, and can be widely used in the field of using Pd as a catalyst.
  • a natural coupling reaction for example, there may be mentioned a natural coupling reaction, a reduction reaction catalyst, a hydrogenation catalyst, a hydrocracking catalyst, or a catalyst for purifying exhaust gas from Naikaku.
  • a natural coupling reaction for example, a reduction reaction catalyst, a hydrogenation catalyst, a hydrocracking catalyst, or a catalyst for purifying exhaust gas from Naikaku.
  • self-regeneration of Pd can maintain high catalytic activity for a long period of time, and can realize excellent exhaust gas purification performance.
  • examples of the exhaust gas purifying nada of the inner city include an exhaust gas purifying touch for automobiles.
  • the perovskite-type compound of the present invention When used as a catalyst for exhaust gas purification, it is usually prepared in a free form by a known method such as being supported on a tactile body.
  • the carrier for example, a known carrier such as a honeycomb monolith carrier made of cordierite or the like is used.
  • water is added to form a slurry, which is then coated on the IS body, and then heat-treated at about 300 to 800 ° C, preferably about 300 to 600 ° C. I do.
  • the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and toluene and water were distilled off therefrom to obtain a precursor of a LaFePd composite oxide.
  • the precursor was transferred to a petri dish, dried by ventilation at 60 ° C for 24 hours, and then processed in air at 800 ° C for 1 hour using an electric furnace to obtain a black-brown powder.
  • Example 2 Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a black-brown powder.
  • a mixed alkoxide solution was prepared by adding 25.3 g (0.090 mol) of iron methoxyethylate to a round bottom flask having a capacity of 50 OmL, adding 20 OmL of toluene and stirring and dissolving. Then, 3.05 g (0.010 mol) of palladium acetyl acetate is dissolved in 10 OmL of toluene, and this nada is further added to the mixed alkoxide solution in a round-bottom flask, and the mixture is uniformly mixed with LaNdFePd. A solution was prepared.
  • Nitric acid 38.4 g (0.095 mol)
  • Aqueous solution of palladium nitrate (Pd content: 4.399% by mass) 12.
  • l g (0.53 g in 1 sq., Equivalent to 0.005 mol)
  • the citrate mixed solution was evaporated to dryness in an oil bath at 60 to 80 ° C. while vacuuming with a rotary evaporator, and when the solution became candy in about 3 hours, the oil bath was removed. The temperature was slowly raised and finally vacuum dried at 250 ° C for 1 hour to obtain a citrate.
  • the obtained citrate complex was calcined at 300 ° C for 3 hours in air. After crushing in a mortar, The powder was calcined at 700 ° C for 3 hours in the air to obtain a powder.
  • the obtained coprecipitate was calcined at 120 ° C for 12 hours and then at 700 ° C for 3 hours in the air to obtain a tree.
  • Example 2 Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a black-brown powder.
  • Example 2 Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a black-brown powder.
  • Example 5 a powder was obtained by the same operation as in Example 5. Incidentally, in the operation of the first to prepare this powder, the powder X-ray powder diffraction measurement was o As a result, La. 05 Co 0. Of 95 Pd 0, 05 O 3 + tf perovskite type structure It was identified as a single crystalline phase composed of a composite oxide. The specific surface area was 23.4 m 2 / g, and the Pd content in the composite oxide was 2.09% by mass.
  • a mixed alkoxide solution was prepared by adding 19.4 g (0.095 mol) of aluminum i-propoxide to a 50 OmL capacity round-bottom flask, adding and stirring and dissolving 20 OmL of toluene. Then, 1.52 g (0.005 mol) of palladium acetyl acetate is dissolved in 10 OmL of toluene, and this solution is further added to the konoxide alkoxide solution in a round-bottomed flask to obtain a homogeneous mixed solution containing LaCaAlPd. Was prepared.
  • Example 2 Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a black-brown powder.
  • Example 2 Thereafter, a black-brown powder was obtained by the same operation as in Example 1. 20 g of this powder was impregnated with Pd using 4.27 g (? (0.42 g at 1)) of an aqueous solution of palladium nitrate (Pd content: 9.83% by mass) and then ventilated at 60 ° C for 24 hours. After the orchid was crushed, the powder was heat-treated at 500 ° C for 1 hour in the air using an electric furnace to obtain a powder.
  • Pd content aqueous solution of palladium nitrate
  • Test piece 30 mm in diameter, 50 mm in length, 6 mil, 400 cell honeycomb, Crane Example 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 containing Pd-containing perovskite-type complexed compound per liter of exhaust gas purification catalyst was supported such that the Pd content of the resultant was 3.2 g.
  • the exhaust gas purifying catalysts of Male Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 obtained above were installed in a single bank of a V8 8-cylinder 4 L engine, respectively. After repeating a one-cycle endurance pattern at 1000 ° C for 30 seconds for 40 hours, annealing was performed at 900 ° C for 2 hours at an A / F ratio of 14.3.
  • ⁇ was measured using a thermocouple inserted into the center of the honeycomb carrier.
  • the fuel gasoline
  • the addition amount of the phosphorus compound was set such that 50 mg of the phosphorus element in terms of the phosphorus element adhered to the exhaust gas purifying catalyst during the 40 hours of durability.
  • test pieces were put into the cylinder-type converter, and durability treatment was performed at the same time.
  • the fluctuation model gas was raised at a rate of 20 ° C / min, and was used as a catalyst for exhaust gas elimination in difficult examples 1 and 2 of the durability test and comparative examples 1 and 2.
  • the HC, CO, and N ⁇ x in the supplied and exhaust gas were measured as the 50% purification temperature when they were reduced by 50%. The results are shown in Table 2.
  • the space velocity (SV) was set to 35000 / h, and the A / F value was set to 14.6 ⁇ 0.5 (0.5 Hz).
  • the Pd-containing perovskite-type composite oxide obtained in Sickle Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was 6 x 10 to 15 mol (3 x 10 to 16 mol as Pd, that is, 4-promonisole (Equivalent to 0.025 mol% as Pd) was added thereto, and the mixture was heated to a calo using a mantle heater and heated to reflux at 100 ° C for 10 hours.
  • Modified ⁇ (%) 4-methoxybiphenyl / 4-promoisole + 4-methoxybiphenyl (Preliminary measurement of toluene solution of 4-methoxybiphenyl and 4-promoisole The relative sensitivity was determined and corrected.)
  • the perovskite-type composite oxide of the present invention can be widely used in the field of using Pd as a catalyst, and is used for coupling reaction catalysts for organic synthesis, reduction reaction, hydrogenation catalyst, Alternatively, it can be used directly as an exhaust gas purification catalyst for an internal combustion engine such as an automobile exhaust gas purification catalyst.

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Abstract

Ｐｄの固溶率が高く、安定した品質を有するペロブスカイト型複合酸化物、および、そのペロブスカイト型複合酸化物の製造方法、さらには、そのペロブスカイト型複合酸化物を含む触媒組成物を提供するために、下記一般式（１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物の各原子割合に基づいて、原料を処方し、ペロブスカイト型複合酸化物を製造する。 ＡｘＢ（１−ｙ）ＰｄｙＯ３＋δ　（１） （式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、遷移元素（希土類元素およびＰｄを除く。）、ＡｌおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、１＜ｘの原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の原子割合を示し、δは、酸素過剰分を示す。）

Description

明細書
ぺ口ブスカイト型複^^ィ匕物、 触 物およびぺロブスカイト型複合酸化物の製造方法
技 分野
本発明は、 ぺロブスカイト型複合酸化物、 鍵幾賊物およびぺロブスカイト型複合酸化 物の製造方法、 詳しくは、 ぺロブスカイト型複^化物およびそのぺロブスカイト型複合 酸化物を含有する触媒 物、 さらには、 そのぺロブスカイト型複合酸化物の製造方法に 関する。 龍漏
ぺロブスカイト型複合酸化物は、 一般式 ΑΒΟ 3の結晶構造を有する複合酸化物であつ て、 各種の産業分野で、 セラミック材料として、 広く用いられている。
とりわけ、 一般式 ΑΒΟ 3の結晶構造において、 Βサイトにパラジウム （Pd) が配位 する、 一般式 AB (1— y) Pdy03 (yは、 Pdの原子割合を示す。 以下同様。 ) のぺロブ スカイト型複合酸化物は、 内赚関の排ガス中に含まれる一酸化炭素 (CO)、 炭化水素
(HC) および窒素酸化物 (NOx) を同時に浄化できる排ガス浄化用觸某（三元膽某） として、 高い触媒活性を示すことが知られている。
そして、 このような排ガス浄化用触媒として、 例えば、 La^ 00Fe0.57Co0, 38P d o .。 5 O 3のぺロブスカイト型複合酸化物が、 排ガスの酸化還元の変動に対応して、 ぺロ ブスカイト型の結晶構造に対して、 Pdを可逆的に出入りさせて、 このような自己再生に より、 米誠長を抑制して、 長期にわたって高い賺活性を保持することが、 報告されてい る （Y. Ni shihat a Θ t al. ， Nature, Vo l. 418, No. 6
894, pp. 164-167, 11 July 2002 (西畑他、 「ネィチヤ一」誌
、 418巻、 6894号、 164— 167頁、 2002年 7月 1 1曰）参照） 。 しかるに、 このような、 一般式 AB — y) Pdy03のぺロブスカイト型複^^化物にお いて、 Pdを自己再生させるには、 ぺロブスカイト型の結晶構造に対して、 Pdを高い固 溶率で固溶させておく必要がある。
その一方で、 一般式 AB (1一 y) Pdy03のぺロブスカイト型複合酸化物は、 その製造時 において、 全く同量の割合で原料を処方しても、 時折、 Pdの固醉が低下するなど、 品 質が不安定となる場合があり、 Pdの固溶率の高いものを、 安定して製造することが、 切 実に望まれている。 発明の開示
本発明の目的は、 Pdの固溶率が高く、 安定した品質を有するぺロブスカイト型複合酸 ィ匕物、 および、 そのぺロブスカイト型複合酸化物の製造方法、 さらには、 そのぺロブス力 ィト型複合酸化物を含む嫩 «物を 共することにある。
本発明のぺロブスカイト型複合酸化物は、 下記一般式 (1)で示されることを鍾とし ている。
ΑΧΒ(1一 y)Pdy03+tf (1)
(式中、 Aは、 希土類元素およびアルカリ土類鎖から選ばれる少なくとも 1種の元素を 示し、 Bは、 遷移元素（希土類元素および Pdを除く。 ）、 A 1および Siから選ばれる 少なくとも 1種の元素を示し、 Xは、 1く Xの原子割合を示し、 yは、 0<y≤0. 5の 原子割合を示し、 （5は、 隨 扮を示す。 )
また、 本発明のぺロブスカイト型複合酸化物は、 下記一般式 (2)で示されることを特 徴としている。
(AaA' bA" c) 一 (q+r)B' qPdr) 03+ΰ (2)
(式中、 Αは、 La、 Nd、 Yから選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 k は、 希土 類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも 1種の元素 （La、 Nd、 Y、 C e、 Pr\ Tbを除く。 ） を示し、 Aガ は、 Ce、 P r、 T bから選ばれる少なくとも 1 種の元素を示し、 Bは、 Mn、 Fe、 Co、 A 1から選ばれる少なくとも 1種の元素を示 し、 B'は、 遷移元素（希土類元素、 Mn、 Fe、 Co、 Al、 Pdを除く。 ） および S iから選ばれる少なくとも 1種の元素を示す。 また、 aは、 0. 5<a≤l. 3の数値範 囲の原子割合を示し、 bは、 0≤b<0. 5の数値範囲の原子割合を示し、 a + bは、 1 <a + b≤l. 3の数値範囲の原子割合を示し、 cは、 0≤c≤0. 2の数値範囲の原子 割合を示し、 qは、 0≤q<0. 5の数値範囲の原子割合を示し、 rは、 0<r≤0. 5 の数値範囲の原子割合を示し、 5は、 隨廳盼を示す。 )
また、 前記一般式 (2) において、 b、 c、 qの少なくともいずれかが、 0であること が好適である。 また、 本発明は、 上記したぺロブスカイト型複合酸化物を含んでいる触 ¾賊物を含ん でいる。 また、 この觸某 物は、 排ガス浄化用触媒として に用いられる。 また、 こ mmn , 有 ^成のカヅプリング反応膽某として好適に用いられる。
また、 本発明は、 下記一般式 ( 1 ) で示されるベロブスカイト型複合酸化物の各原子割 合に基づいて、 原料を処方するべロブスカイト型複合酸化物の製造方法をも含んでいる。
Figure imgf000005_0001
(式中、 Aは、 希土類元素およびアルカリ土類細から選ばれる少なくとも 1種の元素を 示し、 Bは、遷移元素（希土類元素および P dを除く。 ）、 A 1および S iから選ばれる 少なくとも 1種の元素を示し、 Xは、 1く Xの原子割合を示し、 yは、 0 < y≤0 . 5の 原子割合を示し、 （5は、 酸素 »!]分を示す。 )
本発明のぺロブスカイト型複合酸化物の製造方法では、 Aサイトに配位される元素の原 子割合が 1を超えるように 原料を処方するので、 P dを高い固溶率で安定して固溶させ ることができる。 そのため、 P dの固溶率の高いものを、 安定して製造することができる 。 また、 本発明のぺロブスカイト型複 ^^化物の製造方法では、 たとえ、 Aサイトの構成 元素を含む原料を、 製造途中でロスしても、 Aサイトに配位される元素の原子割合が 1を 超えるように、 原料が処方されるので、 Aサイトの原子割合が Bサイトの原子割合に対し て小さくなることを、 抑制することができる。 そのため、 P dの固溶率の高いものを、 安 定して製造することができる。
そして、 本発明のぺロブスカイト型複合酸化物は、 P dの固溶率が高く、 しかも、 安定 した品質で «することができる。
また、 本発明の膽翁誠物は、 安定した品質のぺロブスカイト型複^ ^化物を含んでい るので、 P dの自己再生を安定して確保することができ、 長期にわたって、 優れた膽某活 性を維持することができる。 発明を実施するための最良の开態
本発明のぺロブスカイト型複合酸化物は、 下記一般式 ( 1 ) で示される。
AXB ( l -y) ( 1 )
(式中、 Aは、 希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも 1種の元素を 示し、 Bは、 遷移元素 （希土類元素および P dを除く。 ）、 A 1および S iから選ばれる 少なくとも 1種の元素を示し、 Xは、 1く Xの原子割合を示し、 yは、 0く y≤0. 5の 原子割合を示し、 5は、 酸素 ii ij分を示す。 )
一般式 (1) において、 本発明のぺロブスカイト型複合酸化物では、 Aの構成元素が、
Aサイトに配位され、 Bの構成元素および Pdが、 Bサイトに配位される。
一般式 (1) において、 Aで示される希土類元素としては、 例えば、 Sc (スカンジゥ ム）、 Y (イットリウム）、 La (ランタン）、 Ce (セリウム）、 Pr (プラセオジム )、 Nd (ネオジム）、 Pm (プロメチウム）、 Sm (サマリウム）、 En (ユーロピウ ム）、 Gd (ガドリニウム）、 Tb (テノレビゥム）、 Dy (ジスプロシウム）、 Ho (ホ ルミゥム）、 Er (エルビウム）、 Tm (ヅリウム）、 Yb (イッテルビウム）、 Lu ( ルテチウム） が挙げられる。好ましくは、 Y、 La、 Nd、 Ce、 P r、 Tb、 さらに好 ましくは、 Y、 La, Ndが挙げられる。
これら希土類元素は、 職で用いてもよく、 また、 2種以上併用してもよい。
また、 一般式 (1) において、 Aで示されるアルカリ土類^ Mとしては、 例えば、 Be (ベリリウム）、 Mg (マグネシウム）、 Ca (カルシウム）、 Sr (ストロンチウム） 、 Ba (バリウム）、 Ra (ラジウム） などが挙げられる。
これらアルカリ土類 は、 単独で用いてもよく、 また、 2種以上併用してもよい。 一般式 (1) において、 Aは、 希土類元素に対して、 アルカリ土類 を、 0. 5以下 の原子割合で用いることが好ましい。
また、 本発明のベロブスカイト型複合酸化物において、 Aサイトに配位される元素は、 好ましくは、 希土類元素から選択される。 また、 Aサイトに配位される元素 （希土類元素 および/またはアルカリ土類金属） の原子割合 Xは、 1く x、 すなわち、 1. 00を超え る。 Xが、 1. 00以下である場合には、 Pdを、 高い固溶率で安定して固溶させること が困難である。 なお、 Xは、 好ましくは、 1. 00<χ≤1. 50、 さらに好ましくは、 1. 00<χ≤1. 30である。
また、 一般式 (1) において、 Bで示される希土類元素および Pdを除く遷移元素とし ては、 例えば、 周期律表（I UPAC、 1990年） において、 原子番号 22 (T i)〜 原子番号 30 (Zn)、 原子番号 40 (Zr) 〜原子番号 48 (Cd)、 および、 原子番 号 72 (Hf ) 〜原子番号 80 (Eg) の各元素（Pdを除く） が挙げられる。
また、 本発明のぺロブスカイト型複合酸化物において、 Bサイトに配位される元素は、 Pdを必須元素として、 好ましくは、 Cr (クロム）、 Mn (マンガン）、 Fe (鉄）、 Co (コノ レト）、 Ni (ニッケル）、 Cu (銅） 、 Zn (碰）および A1 (アルミ二 ゥム） から選択され、 さらに好ましくは、 Mn、 Fe、 Co、 A1から選択される。 また、 Bサイトに配位される Pdの原子割合 yは、 0<y≤0. 5、 すなわち、 0. 5 以下の割合で含まれている。 Pdの原子割合が 0. 5を超えると、 Pdが固溶しにくくな る:！^があり、 また、 コストの上昇が不可避となる。
そのため、 Bサイトでは、 Pd以外の元素（遷移元素（希土類元素および Pdを除く。
) 、 A 1および S iから邀尺される元素） は、 1一 yの数値範囲の原子割合、 すなわち、
Bサイトにおいて、 Pdの残余 (1-y) の原子割合で含まれている。
なお、 ま、 隱灘扮を示し、 より具体的には、 ぺロブスカイト型複^^化物の理論 構成比、 A： B： 0= 1 ： 1 ： 3に対して、 Aサイトの構成元素を翻にしたことにより 生じる、 酸素原子の 31 1原子割合を示している。
そして、 本発明のぺロブスカイト型複合酸化物は、 上記のことから、 より好適には、 下 記一般式 (2) で示される。
(AaA' bA" c) (Bi— (q+r)B' qPdr) 03+δ (2)
(式中、 Aは、 La、 Nd、 Yから選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 A' は、 希土 類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも 1種の元素 （La、 Nd、 Y、 C e、 Pr\ Tbを除く。 ） を示し、 A〃は、 Ce、 Pr、 T bから選ばれる少なくとも 1 種の元素を示し、 Bは、 Mn、 Fe、 Co、 A 1から選ばれる少なくとも 1種の元素を示 し、 B' は、 遷移元素 （希土類元素、 Mn、 Fe、 Co、 Al、 Pdを除く。 ）および S iから選ばれる少なくとも 1種の元素を示す。 また、 aは、 0. 5<a≤l. 3の数値範 囲の原子割合を示し、 bは、 0≤b<0. 5の数値範囲の原子割合を示し、 a + bは、 1
<a + b≤l. 3の数値範囲の原子割合を示し、 cは、 0≤c≤0. 2の数値範囲の原子 割合を示し、 qは、 0≤q<0. 5の数値範囲の原子割合を示し、 は、 0<r≤0. 5 の数値範囲の原子割合を示し、 ま、 瞧羅盼を示す。 )
一般式 （2) においては、 （AaA' bA" c) が Aサイトに配位され、 (Β^^+,,) B
' qPdr) が Bサイトに配位される。 なお、 希土類元素、 アルカリ土類金属および遷移元素は、 それぞれ上記と同様の元素が 例示される。 また、 一般式（2)で示されるぺロブスカイト型複合酸化物では、 （AaA' bA'" c) において、 Aの原子割合 aが 0· 5<a≤l. 3の数値範囲であり、 A ' の原子割合わが 0≤b<0. 5の数値範囲であり、 の原子割合 cが 0≤c≤0. 2であり、 a + bが 、 l<a + b≤l. 3の数値範囲である。 そのため、 （AaA' bA" c) としての原子割 合 zが、 必ず 1. 00を超え、
Figure imgf000008_0001
5の数値範囲となる。
(AaA' bA〃 Jの原子割合が、 1. 00以下である場合には、 上記したように、 P dを、 高い固溶率で安定して固溶させることができない。 また、 a + bの数値範囲が、 1 . 3を超えると、 ぺロブスカイト型複^化物以外の副生成物を生じる場合がある。
なお、 zは、 好ましくは、 1. 00<ζ≤1. 50、 さらに好ましくは、 1. 00く z ≤1. 30である。
また、 一般式 （2)で示されるぺロブスカイト型複合酸化物では、 （Bi— (q+r)B' q Pdr) において、 ？(1の原子割合 が0<]?≤0. 5の数値範囲であり、 B'の原子割 合 qが 0≤q<0. 5の数値範囲である。 そのため、 Bは、 Pdおよび B'の残余 (1- (q + r) )の原子割合で含まれている。
なお、 （5は、 上記と同意義を示す。
また、 一般式 (2) においては、 b、 c、 qの少なくともいずれかが、 0であることが 好ましく、 b、 c、 qのすべてが、 0であることがより好ましい。
そして、 このようなぺロブスカイト型複^^化物は、 特に制限されることなく、 複合酸 ィ匕物を調製するための適宜の方法、 例えば、 共沈法、 クエン^ t体法、 アルコキシド法な どによって、 製造することができる。
共沈法では、 例えば、 上記した各元素の塩（原料） を上記した化学量論比で含む混合塩 水溶液を調製し、 この混合: i^k溶液に中和剤を加えて共沈させた後、 得られた共沈物を乾 燥後、 «理する。
各元素の塩としては、 例えば、 硫酸塩、 硝酸塩、 塩化物、 りん酸塩などの無機塩、 例え ば、 酢酸塩、 しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。 また、 混合 溶液は、 例え ば、 各元素の塩を、 上記の化学量論比となるような割合で水に加えて、 攪拌混合すること により調製することができる。
その後、 この混合:^ τΚ 夜に、 中和剤を加えて共沈させる。 中和剤としては、 例えば、 アンモニア、 例えば、 トリェチルァミン、 ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、 例え ば、 カセイソ一ダ、 カセイカリ、 炭酸カリ、 炭酸アンモンなどの無機塩基が挙げられる。 なお、 中和剤は、 その中和剤を加えた後の溶液の p Hが、 6〜1 0程度となるように加え 。
そして、 得られた共沈物を、 必要により水洗し、 例えば、 真空 や通風■などによ り乾燥させた後、 例えば、 約 5 0 0〜1 0 0 0 °C、 好ましくは、 約 6 0 0〜9 5 0°Cで熱 処理することにより、 ぺロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
また、 クェン 体法では、 例えば、 クェン酸と上記した各元素の塩（原料） とを、 上 記した各元素の塩が上記した化学量論比となるように含まれるクェン酸混合^ K溶液を調 製し、 このクェン酸混合 ^τΚ溶液を乾固させて、 上記した各元素のクエン^ ^体を形成さ せた後、 得られたクエン^ H体を 轰、 熱 する。
各元素の塩としては、 上記と同様の塩が挙げら また、 クェン酸混合 溶液は、 例 えば、 上記と同様に混合 激夜を調製して、 その混合 激夜に、 クェン酸の水溶液を 加えることにより、 調製することができる。
その後、 このクェン酸混合: ¾ 夜を乾固させて、 上記した各元素のクェン 体を形 成させる。乾固は、 形成されるクエン^ t体が分解しないSS、 例えば、 室温〜 1 5 0 °C 程度で、 速やかに水分を除去する。 これによつて、 上記した各元素のクェン酸錯体を形成 させることができる。
そして、 形成されたクェン隨体を ί«成後、 熱麵する。仮誠は、 例えば、 真空ま たは不活性雰囲気下において 2 5 0°C以上でカロ熱すればよい。 その後、 例えば、 約 3 0 0 〜1 0 0 0°C、 好ましくは、 約 6 0 0〜9 5 0°Cで «理することにより、 ぺロブスカイ ト型複^化物を得ることができる。
また、 アルコキシド法では、 例えば、 P dを含む貴金属を除く上記した各元素のアルコ キシド （原料） を、 上記した化学量論比で含む混合アルコキシド激夜を調製し、 この混合 アルコキシド溶液に、 P dを含む貴金属の塩' (原料） を含む水溶液を加えてカロ水分解によ り«させた後、 得られた ί«物を乾燥後、 熱処理する。
各元素のアルコキシドとしては、 例えば、 各元素と、 メトキシ、 エトキシ、 プロポキシ 、 イソプロボキシ、 ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、 下言 3— 般式 ( 3 ) で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
E [O CH (R 1) - ( CH2) i- OR 2] d ( 3 ) (式中、 Eは、 各元素を示し、 R 1は、 水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を示し 、 R 2は、 炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 iは、 1〜3の整数、 jは、 2〜3の整数 を示す。 ）
アルコキシアルコラ一トば、 より具体的には、 例えば、 メトキシェチレ一ト、 メトキシ プロピレート、 メトキシブチレート、 ェトキシェチレート、 エトキシプロピレート、 プロ ポキシェチレ一ト、 ブトキシェチレートなどが挙げられる。
そして、 混合アルコキシド溶液は、 例えば、 各元素のアルコキシドを、 上記した化学量 論比となるように有機溶媒に加えて、 攪拌混合することにより調製することができる。 有機溶媒としては、 各元素のアルコキシドを溶解できれば、 特に制限されないが、 例え ば、 芳香族炭化水素類、 脂肪族炭化水素類、 アルコール類、 ケトン類、 エステル類などが 用いられる。好ましくは、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香 化水素類が挙げ られる。
その後、 この混合アルコキシド溶液に、 上記の化学量論比で P dを含む貴金属の塩を含 む水溶液を加えて搬させる。 P dを含む貴 の塩を含む水溶液としては、 例えば、 硝 酸 ^7]<激夜、 塩化物水溶液、 へキサアンミン塩化物水溶液、 ジニトロジアンミン硝^ τΚ溶 液、 へキサクロロ^ Κ和物、 シアン化カリウム塩などが挙げられる。
そして、 得られた鍾物を、 例えば、 真空乾燥や通風乾燥などにより纖させた後、 例 えば、 約 5 0 0〜： L 0 0 0°C、 好ましくは、 約 5 0 0〜8 5 0°Cで熱 することにより
、 ぺロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
また、 このようなアルコキシド法においては、 例えば、 上記した混合アルコキシド溶液 に、 P dを含む貴金属の有機^ M塩（原料） を含む溶液を混合して、 均一混合溶液を調製 し、 これに水を加えて «させた後、 得られた 物を 後、 ,理することにより調 製することもできる。
P dを含む貴^ Sの有機^塩としては、 例えば、 酢酸塩、 プロピオン酸塩などから形 成される P dを含む貴金属のカルボン酸塩、 例えば、 下記一般式 （4 ) または下記一般式 ( 5 ) に示されるジケトン化合物から形成される P dを含む貴金属のジケトン錯体などの 、 P dを含む貴^!の金属キレート錯体などが挙げられる。
R 3 C O CHR5 C OR4 (4 )
(式中、 R3は、 炭素数 1〜4のアルキル基 炭素数 1〜4のフルォロアルキル基または ァリール基 R4は、 炭素数 1〜4のアルキル基、 炭素数 1〜4のフルォロアルキル ァリール基または炭素数 1〜4のアルキルォキシ R 5は、 水素原子または炭素数 1〜 4のアルキル基を示す。 ）
CH3 CH (C OR6) 2 ( 5 )
(式中、 R6は、 水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 )
上記一般式（4 ) および上記一般式 ( 5 ) 中、 R3、 R 4、 R5および R 6の炭素数 1〜 4のアルキル基としては、 例えば、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 n-ブチ ル、 s—プチル、 t一ブチルなどが挙げられる。 また、 R3および R4の炭素数 1〜4の フルォロアルキル基としては、 例えば、 トリフルォロメチルなどが挙げられる。 また、 R 3および R4のァリ一ル基としては、 例えば、 フエニルが挙げられる。 また、 R3の炭素数 1〜4のアルキルォキシ基としては、例えば、 メトキシ、 エトキシ、 プロボキシ、 イソプ ロボキシ、 n—ブトキシ、 s—ブトキシ、 t一ブトキシなどが挙げられる。
ジケトン化^ r )は、 より具体的には、 例えば、 2 , 4—ペンタンジオン、 2 , 4 -へキ サンジオン、 2 , 2—ジメチル一 3 , 5—へキサンジオン、 1一フエ二ルー 1 , 3—ブ夕 ンジオン、 1—トリフルォロメチル— 1， 3—ブタンジオン、 へキサフルォロアセチルァ セトン、 1， 3—ジフエ二ルー 1 , 3—プロパンジオン、 ジピバロィルメタン、 メチルァ セトアセテート、 ェチルァセトアセテート、 t _ブチルァセトアセテートなどが挙げられ る。
また、 P dを含む貴金属の有機翅塩を含む激夜は、 例えば、 P dを含む貴錦の有機 塩を、 上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、 攪 ί 昆合することにより 調製することができる。 有機溶媒としては、 上記した有機溶媒が挙げられる。
その後、 このようにして調製された P dを含む貴^ の有 ¾ ^塩を含む溶液を、 上記 した混合アルコキシド溶液に混合して、 均一混合溶液を調製した後、 これに水を加えて沈 殿させる。 そして、 得られた «物を、 例えば、 真空乾燥や通風,などにより乾燥させ た後、 例えば、 約 4 0 0〜1 0 0 0°C、 好ましくは、 約 5 0 0〜8 5 0°Cで熱処理するこ とにより、 ぺロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
また、 本発明のベロブスカイト型複合酸化物は、 上記した、 共沈法、 クェン 体法、 アルコキシド法によって、 P dを含む貴金属以外の元素から、 上記の化学量論比で、 まず 、 ぺロブスカイト型複合酸化物を調製し、 次いで、 得られたぺロブスカイト型複合酸化物 に、 上記の化学量論比で、 P dを含む貴金属を担持させることにより得ることもできる。 ぺロブスカイト型複合酸化物に、 P dを含む貴金属を担持させるには、 特に制限されず 、 公知の方法を用いることができる。例えば、 P dを含む貴金属を含む塩の溶液を調製し 、 この雜溶液をぺロブスカイト型複 化物に含浸させた後、 舰する。
含塩溶液としては、 上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、 また実用的には、 硝酸塩 水激夜、 ジニトロジアンミン硝酸溶液、 塩化物水溶液などが挙げられる。
より具体的には、 例えば、 パラジウム塩溶液として、 例えば、 硝酸パラジウム水溶液、 ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液、 4価パラジゥムアンミン硝酸溶液などが挙げら れる。 また、 ぺロプスカイト型複 化物に貴 を含浸させた後は、 例えば、 5 0〜2 0 0°Cで 1〜4 8時間 ¾iし、 さらに、 3 5 0〜1 0 0 0°Cで 1〜1 2時間焼成する。 そして、 このようにしてぺロブスカイト型複信化物を製造すれば、 Aサイトに配位さ れる元素の原子割合が 1を超えるように、 原料が処方されるので、 得られる本発明のぺロ ブスカイト型複^化物では、 Aサイトに配位される元素の原子割合が 1を超える。 そのため、 本発明のベロブスカイト型複^^化物の製造方法によれば、 P dを高い固溶 率で安定して固溶させることができながら、 そのように P dの固溶率の高いものを、 安定 して製造することができる。
また、 本発明のぺロブスカイト型複 化物の製造方法によれば、 たとえ、 Aサイトの 構成元素を含む原料を、 製纖中でロスしても、 Aサイトに配位される元素の原子割合が 1を超えるように、 原料が処方されるので、 Aサイトの原子割合が Bサイトの原子割合に 対して小さくなることを、 抑制することができる。 そのため、 P dの固溶率の高いものを 、 安定して製造することができる。
そして、 得られた本発明のぺロブスカイト型複合酸化物は、 P dの固溶率が高く、 しか も、 安定した品質で提供することができる。
本発明のベロブスカイト型複合酸化物は、 特に制限されず、 各種の産業分野において用 いることができる。特に、 本発明のベロブスカイト型複合酸化物は、 P dに高い触媒活性 があり、 また、 P dが自己再生することから、 «滅物として用いることが！ Mである 本発明のぺロブスカイト型複合酸化物を羅繊物として用いる場合には、 その目的お よび用途などに対応して、 ¾：、 そのまま用いてもよく、 また、 他の成分とともに用いて もよい。 また、 その用途は、 特に制限されず、 P dを触媒として使用する分野において、 広く用いることができる。例えば、 有 ^成のカップリング反応歸某、 還元反応触媒、 水 素化触媒、 水素化分解触媒、 あるいは、 内顯関の排ガス浄化用讓などが挙げられる。 とりわけ、 内«関の排ガス浄化用嫩某として用いると、 P dの自己再生により、 高い 触媒活性を、 長期にわたって維持することができ、 優れた排ガス净化性能を実現すること ができる。 なお、 内 »関の排ガス浄化用灘某としては、 例えば、 自動車用の排ガス浄化 用觸某などが挙げられる。
なお、 本発明のぺロブスカイト型複^ ^化物を排ガス渐匕用触媒として用いる場合には 、 通常、 触觀旦体上に担持させるなど、 公知の方法により、 遊の形態に調製される。
担体としては、 例えば、 コージエライトなどからなるハニカム状のモノリス担体な ど、 公知の嫩某担体が用いられる。
匪担体上に担持させるには、 例えば、 まず、 本発明のぺロブスカイト型複 化物に
、 水を加えてスラリーとした後、 觸 IS体上にコ一ティングし、 させ、 その後、 約 3 0 0〜8 0 0°C、 好ましくは、 約 3 0 0〜6 0 0°Cで熱処理する。
なお、 このような排ガス浄化用謹として調製する場合においては、 他の公知の腿成 分（例えば、 貴^ Sが担持されているアルミナや、 貴錫が 寺されている他の公知の複 合酸化物など） を、 本発明の複合酸化物と、 31¾併用することができる。 実施例
以下に、 難例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明は、 これら ^例および比較例に何ら されるものではない。
なお、 以下の各実施例および各比較例は、 同一の操作を 3回繰り返して、 同一種類の粉 末を 3回分調製し、 後述する固溶率の測定に供した。 また、 後述するスズキカップリング による合成例および排ガス浄化性能評価には、 難例 1、 2および比較例 1、 2において 調製された 3回分の粉末を用いた。
1 ) ぺロブスカイト型複合酸化物の製造例
実施例 1
ランタン nブトキシド 3 6 . 5 g ( 0 . 1 0 2モル） 鉄 nブトキシド 2 6 . l g ( 0 . 0 9 5モル） を、 50 OmL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 20 OmLを加えて攪拌溶解させる ことにより、 ί昆合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセトナー ト 1. 52g (0. 005モル） をトルエン 10 OmLに溶解して、 この溶液を、 さらに 丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、 L aF e P dを含む均一混合溶液を調製 した。
次いで、 この丸底フラスコ中に、 脱イオン水 20 OmLを約 15分かけて滴下した。 そ うすると、 カロ水分解により褐色の粘稠 が生成した。
その後、 室温下で 2時間攪拌した後、 下でトルエンおよび水分を留去して、 LaF ePd複合酸化物の前躯体を得た。次いで、 この前駆体を、 シャーレに移し、 60°Cにて 24時間通風乾燥後、 大気中、 電気炉を用いて 800°Cで 1時間 «理することによって 、 黒褐色の粉体を得た。
なお、 この粉体を調製する 1回目の操作において、 この粉体の粉末 X線回折を測定した その結果、 La^ 02Fe0. g5Pd0.05Ο3+(ϊのぺロブスカイト型構造の複合酸化物か らなる単一結晶相であると同定された。 また、 その比表面積は 14m2Zgであり、 複合 酸化物中における Pd含有量は、 2. 15質量％であった。
鎌例 2
ランタンエトキシェチレ一ト 42. 7g (0. 105モル） 鉄工トキシェチレ一ト 18. 4 g (0. 057モル） コバルトェトキシェチレート 9. 0 g (0. 038モル）
を、 50 OmL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 200 mLを加えて攪拌溶解させる ことにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセトナー ト 1. 52g (0. 005モル） をトルエン 10 OmLに溶解して、 この賺をヽ さらに 丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、 L a F e C o P dを含む均一混合溶液を 調製した。
以下、 例 1と同様の操作により、 黒褐色の粉体を得た。
なお、 この粉体を調製する 1回目の操作において、 この粉体の粉末 X線回折を測定した その結果、 La,.05Fe0.57Co0.38Pd0.50〇3+(ϊのぺロブスカイト型構造の複合 酸化物からなる単一結晶相であると同定された。 また、 その比表面積は、 l lm2/gで あり、 複合酸化物中における Pd含有量は、 2. 10質量％であった。 実施例 3
ランタンメトキシェチレート 32. 8g (0. 090モル) ネオジムメトキシェチレート 7. 4 (0. 020モル）
鉄メトキシェチレート 25. 3g (0. 090モル) を、 50 OmL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 20 OmLを加えて攪抻溶解させる ことにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセトナー ト 3. 05g (0. 010モル） をトルエン 10 OmLに溶解して、 この灘を、 さらに 丸底フラスコの混 i合アルコキシド溶液に加えて、 LaNdFePdを含む均一混合溶液を 調製した。
以下、 実施例 1と同様の操作により、 黒褐色の粉体を得た。
なお、 この粉体を調製する 1回目の操作において、 この粉体の粉末 X線回折を測定した o その結果、 La0.90Nd0.20Fe0.90Pd0.10O3+(Jのぺロブスカイト型構造の複合 酸化物からなる単一結晶相であると同定された。 また、 その比表面積は、 29m2/gで あり、 複合酸化物中における Pd含有量は、 4. 05質量％であった。
鐵例 4
硝酸ネオジム 40. 3g (0. 092モル） 硝酸イットリウム 3. 8 (0. 010モル）
硝, 38. 4g (0. 095モル） 硝酸パラジウム水溶液（Pd分 4. 399質量％) 12. l g (卩(1讓で0. 53 g、 0. 005モル相当）
を ifcK 100 m Lに溶解して、 均一に混合することにより、 NdYFePdを含む混合塩 水溶液を調製した。 そして、 クェン酸 50. 4g (0. 24モル） を純水に溶解して、 こ の激夜を、 ί昆合: ^τΚ溶液にカロえて、 NdYFePdを含むクェン酸混合： ^τΚ溶液を調製し た。
次いで、 クェン酸混合 溶液をロータリーエバポレー夕で真空引きしながら、 60〜 80°Cの油浴中にて蒸発乾固させ、 3時間程度で溶液が飴状になった時点で、 油浴の温度 をゆっくりと昇温させ、 最終的に 250°Cにて、 1時間真空乾燥し、 クエン^ It体を得た 得られたクェン酸錯体を、 300°Cで 3時間、 大気中で焼成し、 乳鉢で解砕した後、 再 び、 700°Cで 3時間、 大気中で焼成することにより、 粉体を得た。
なお、 この粉体を調製する 1回目の操作において、 この粉体の粉末 X線回折を測定した o その結果、 Nd0.92Y0.10Fe0.95Pd0.05〇3+(ϊのぺロブスカイト型構造の複合酸 ィ匕物からなる単一結晶相であると同定された。 また、 その比表面積は 28. lm2/gで あり、 複合酸化物中における Pd含有量は、 2. 1.5質量％であった。
鎌例 5
硝酸ランタン 43. 3 g (0. 100モル） 硝酸ストロンチウム 5. 7g (0. 020モル）
硝酸マンガン 23. 0g (0. 080モル） 硝酸アルミニウム 5. 6g (0. 015モル）
硝酸パラジウム水溶液（Pd分 4. 399質量％) 12. lg (Pd^^O. 53 g、 0. 005モル相当）
をイオン交^j 20 OmLに溶解して、 均一に混合することにより、 LaSrMnAlP dを含む混合^ K溶液を調製した。
この溶液に、 中和剤として炭酸アンモニゥム水溶液を、 ρΗが 10になるまで滴下して 共沈させ、 十分に攪拌後、 ろ 洗した。
得られた共沈物を、 120°Cで 12時間! ^後、 700°Cで 3時間、 大気中で焼成する ことにより、 樹本を得た。
なお、 この樹本を調製する 1回目の操作において、 この粉体の粉末 X線回折を測定した 。 その結果、 La,.00Sr0.20Mn0.80A10.15Pd0.05O3+tfのべロブスカイト型構 造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。 また、 その比表面積は、 16. lm2/gであり、 複合酸化物中における Pd含有量は、 2. 06質量％であった。
魏例 6
ランタンメトキシプロピレート 41. 4g (0. 102モル） 鉄メトキシプロピレート 25. 9g (0. 080モル） マンガンメトキシプロピレート 2. 3g (0. 010モル）
を、 50 OmL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 20 OmLを加えて攪拌溶解させる ことにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセトナー ト 3. 05 g (0. 010モル） をトルエン 10 OmLに溶解して、 この溶液を、 さらに 丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、 L aF eMnP dを含む均一混合溶液を 調製した。
以下、 例 1と同様の操作により、 黒褐色の粉体を得た。
なお、 この粉体を調製する 1回目の操作において、 この粉体の粉末 X線回折を測定した 。 その結果、 Lai.02Fe0.80Mn0. 10Pd0.10〇3+<yのぺロブスカイト型構造の複合 酸化物からなる単一結晶相であると同定された。 また、 その比表面積は、 24. 8m2/ gであり、 複合酸化物中における Pd含有量は、 4. 25質量％であった。
難例 7
ランタンェトキシェチレート 41. 4g (0. 102モル） セリウムエトキシェチレ一ト 2. 0g (0. 005モル）
鉄工トキシェチレ一ト 18. 4g (0. 057モル） コバルトエトキシェチレ一ト 9. 0g (0. 038モル）
を、 50 OmL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 2◦ OmLを加えて攪拌溶解させる ことにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセトナー ト 1. 52g (0. 005モル） をトルエン 10 OmLに溶解して、 この溶液を、 さらに 丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、 LaCeFeCoPdを含む均一混合溶 液を調製した。
以下、 例 1と同様の操作により、 黒褐色の粉体を得た。
なお、 この粉体を調製する 1回目の操作において、 この粉体の粉末 X線回折を測定した 。 その結果、 La^.02Ce0.05Fe0.57Co0.38Pd0.05〇3+5のぺロブスカイト型構 造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。 また、 その比表面積は、 25. 2m2/gであり、 複^^化物中における Pd含有量は、 2. 08質量％であった。
難例 8
硝酸ランタン 45. 5g (0. 105モル） 硝酸コバルト 22. 5g (0. 095モル） 硝酸パラジウム水溶液（Pd分 4. 399質量％) 12. l g (?(1騰で0. 53 g、 0. 005モル相当）
をイオン交接冰 20 OmLに溶解して、 均一に混合することにより、 LaCoPdを含む 混合 i¾溶液を調製した。以下、 «例 5と同様の操作により、 粉体を得た。 なお、 この粉体を調製する 1回目の操作において、 この粉体の粉末 X線回折を測定した o その結果、 La .05Co0.95Pd0, 05O3+tfのぺロブスカイト型構造の複合酸化物か らなる単一結晶相であると同定された。 また、 その比表面積は、 23. 4m2/gであり 、 複合酸化物中における Pd含有量は、 2. 09質量％であった。
難例 9
ランタン iプロポキシド 30. 0 g (0. 095モル） カルシウム iプロボキシド 1. 6g (0. 010モル）
アルミニウム iプロポキシド 19. 4g (0. 095モル） を、 50 OmL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 20 OmLを加えて攪拌溶解させる ことにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセトナー ト 1. 52g (0. 005モル） をトルエン 10 OmLに溶解して、 この溶液を、 さらに 丸底フラスコの昆合アルコキシド溶液に加えて、 LaCaAlPdを含む均一混合溶液を 調製した。
以下、 例 1と同様の操作により、 黒褐色の粉体を得た。
なお、 この粉体を調製する 1回目の操作において、 この粉体の粉末 X線回折を測定した o その結果、 La0.95Ca0.10A10.95Pd0.05Ο3+(ϊのぺロブスカイト型構造の複合 酸化物からなる単一結晶相であると同定された。 また、 その比表面積は、 10. 2m2/ gであり、 複合酸化物中における Pd含有量は、 2. 48質量％であった。
謹例 10
ランタンメトキシプロピレート 44. 7g (0. 110モル） マンガンメトキシプロピレート 22. 2 g (0. 095モル） を、 50 OmL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 20 OmLを加えて攪拌溶解させる ことにより、 混合アルコキシド溶液を調製した。
以下、 実施例 1と同様の操作により、 黒褐色の粉体を得た。 この粉末 20 gに、 硝酸パ ラジウム水溶液（Pd分 9. 83質量％) 4. 27g (?(1 で0. 42 g) を用いて 、 Pdを含浸した後、 60°Cにて 24時間通風蘭し、 粉砕後、 大気中、 電気炉を用いて 500°Cで 1時間熱処理することにより、 粉体を得た。
なお、 この粉体を調製する 1回目の操作において、 この粉体の粉末 X線回折を測定した 。 その結果、 La , 10Mn0, g5Pd0.05O3+(Jのぺロブスカイト型構造の複合酸化物か らなる単一結晶相であると同定された。 また、 その比表面積は、 25. lm2/gであり 、 複合酸化物中における Pd含有量は、 2. 06質量％であった。
難例 11
ランタン nブトキシド 46. 6g (0. 130モル） 鉄 nブトキシド 26. lg (0. 095モル） を、 50 OmL容量の丸底フラスコに入れ、 トルエン 20 OmLを加えて撹拌溶解させる ことにより、 昆合アルコキシド溶液を調製した。 そしてパラジウムァセチルァセトナート 1. 52 g (0. 005モル） をトルエン 10 OmLに溶解して、 この溶液を、 さらに丸 底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、 L a F e P dを含む均一混合溶液を調製し た。
以下、 表 1と同様の操作により、 ，黒褐色の粉体を得た。
なお、 この粉体を調製する 1回目の操作において、 この粉体の粉末 X線回折を測定した その結果、 La^ 30Fe0.95Pd0.05O3+(Jの組成を有するぺロブスカイト型構造を 主成分として、 一部 La203を含む複合酸化物であると同定された。 また、 その比表面 積は 6. 2m2/gであり、 複合酸化物中における Pd含有量は 1. 81質量％であった 比較例 1
ランタンエトキシェチレ一ト 40. 6g (0. 100モル） 鉄工トキシェチレ一ト 30. 7g (0. 095モル） を、 50 OmL容量の丸底フラスコに加え、 トルエン 20 OmLを加えて攪拌溶解させる ことにより、 ί昆合アルコキシド溶液を調製した。 そして、 パラジウムァセチルァセトナー ト 1. 52g (0. 005モル） をトルエン 10 OmLに溶解して、 この溶液を、 さらに 丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、 L aF e P dを含む均一混合溶液を調製 しに。
以下、 実施例 1と同様の操作により、 黒褐色の粉体を得た。
なお、 この粉体を調製する 1回目の操作において、 この粉体の粉末 X線回折を測定した その結果、 La^ 00Fe0.95Pd0.05O3のぺロブスカイト型構造の複合酸化物から なる単一結晶相であると同定された。 また、 その比表面積は、 23. 8m2/gであり、 複合酸化物中における Pd含有量は、 2. 17質量％であった。 比較例 2
確酸ランタン 43. 3g (0. 100モル) 硝赚 23. 0g (0. 057モル) 硝酸コバルト 9. 0g (0. 038モル）
硝酸パラジウム水溶液（Pd分 4. 399質量％) 1 . lg (Pd換算で 0. 53 g、 0. 005モル相当）
をイオン交她20 OmLに溶解して、 均一に混合することにより、 LaCoPdを含む 混合^ K溶液を調製した。以下、 例 5と同様の操作により、 粉体を得た。
なお、 この粉体を調製する 1回目の操作において、 この粉体の粉末 X線回折を測定した 。 その結果、 La^ 00Fe0.57Co0.38Pd0.05O3のぺロブスカイト型構造の複合酸 ィ匕物からなる単一結晶相であると同定された。 また、 その比表面積は、 11. 8m2/g であり、 複合酸化物中における Pd含有量は、 2. 16質量％であった。
2)固溶率の測定
各 »例および各比較例で得られた 3回分の粉末のそれそれを、 7重量％塩^ 辯夜に 溶解し、 室温にて 20時間放置後、 各 夜を、 0. 1〃 m (^のフィル夕一により翻した 濾液に溶解している Pd量を、 ICP (高周波誘導結合プラズマ）発光分析法により定 量分析し、 残渣における Pdを、 XRD (X線回折） -SEM (越型電子顕纖）分析 法により定性分析した。 これらの結果から、 Pd固溶量を算出した。 これらの結果を表 1 に示す。
なお、 上記の方法においては、 7重量％塩酸水溶液への各粉末の溶解時において、 残渣 が «したが、 ぺロブスカイト型の結晶構造中に固溶していた Pdは、 溶解したため、 溶 液中の Pdの濃度を測定することにより、 ぺロブスカイト型の結晶構造中に固溶している Pdの比率を求めることができた。 表 1
Figure imgf000021_0001
3 )排ガス渐!性能隨
3-1)排ガス浄化用謹の作製
テストピース：直径 30mm、 長さ 50mm、 6ミル、 400セルのハニカムに、 鶴 例 1、 2および比較例 1、 2の Pd含有ぺロブスカイト型複 "^化物を、 排ガス浄化用触 媒 1 Lあたりの P d含有量が 3. 2 gとなるように担持させた。
3-2)耐久試験
V型 8気筒排気量 4 Lのエンジンの片バンクに、 上記で得られた雄例 1、 2および比 較例 1、 2の排ガス浄化用触媒を、 それぞれ装着し、 触媒床内の最高温度が 1000°Cと なる 30秒で 1サイクルの耐久パターンを、 40時間繰り返した後、 «比 A/F=14 . 3、 900°Cで 2時間アニーリングした。
耐久パターンは、 0〜5秒（5秒間） は、 フィードバック制御により、 理論霊比 （A 9
20
/¥=14. 6 :ストィキオメトリイ状態） で運転して、 排ガス浄化用触媒の内部 が 850°C付近となるようにした。 5〜28秒（23秒間） は、 フィードバック制御を解除 して、 燃料を羅！!に噴射しながら運転した。 このうち 5〜7秒（2秒間） は、 燃料を ii j に噴射し、 燃料リッチ （A/F=l 1. 2) な混 ^をエンジンに供給して、 そのままの «比 (A/F=l 1. 2) の排ガスを触媒に導入した。 7〜28秒（21秒間） は、 ェ ンジンに燃料を i ijに供給しつつ、 排ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介して 2次空 気を吹き込んで、 排ガス 匕用触媒の内部で過剰な燃料と 2次空気を反応させて触媒床内 温度を上昇させた。 この間の排ガス浄化用触媒中の排ガスの空燃比は、 理論空燃比よりも ややリーン状態（A/F=l 4. 8) となり、 嫩某床内最高 は、 1000°Cに達した 。 28〜30秒（2秒間） は、 再びフィードバヅク制御にて運転しながら、 触媒の上流側 から 2次空気を供給し、 排ガス浄化用勝某に入るガスの状態をリーン状態とした。
排ガス浄化用匪の は、 ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によつて測定した 。燃料（ガソリン） には、 リン化^ rtJを添カロし、 排ガス中に含まれるリン元素によって触 媒が被毒されるようにした。 リン化合物の添加量は、 40時間の耐久中に、 リン元素に換 算して 50 m gのリン元素が、 排ガス浄化用触媒に付着するように設定した。
なお、 シリンダー型のコンバ一夕内にテストピ一スを 10個入れて同時に耐久処理を行つ た。
3-3) 50%浄化 の測定
リヅチガスとリーンガスを 1秒ごとに切り替えながら、 この変動モデルガスを 20°C/ 分の割合で上昇させつつ、 耐久試赚の難例 1、 2および比較例 1、 2の排ガス渐匕用 触媒に供給し、 排ガス中の HC；、 CO、 N〇xのそれそれが 50% 匕されるときの を 50%浄化温度として計測した。 その結果を表 2に示す。
空間速度 (SV) は 35000/h、 A/F値は 14. 6±0. 5 (0. 5 Hz) と なるように^した。
リツチガスとリーンガスの糸誠は下記の通りである。
Figure imgf000022_0001
(単位はすべて ppm) 表 2
Figure imgf000023_0002
4) スズキカヅプリング反応による 4ーメトキシビフエ二ノレの合成例
難例 1、 2および比較例 1、 2で得られた 3回分の粉末（Pd含有べ口ブスカイト型 複^化物） を合 ϋ¾觸某として用いて、 下記一般式 (6) で示されるように、 4—ブ 口モア二ソ一ルとフエニルボロン酸とを反応させた。
Figure imgf000023_0001
.012mol) (0.018mol) (0.012mol) (6) 合成例
4-ブロモア二ソ一ル 2. 24 g (0. 012モル） フエニルボロン酸 2. 19 g (0. 018モル） 炭酸カリウム 4. 98 g (0. 036モル） を、 10 OmL容量の丸底フラスコに力 αえ、 溶剤として τΚおよび 2—メトキシ一 1ープ ロパノールを各 18 mL加え、 攪拌溶解した。 この鎌に、 鎌例 1、 2および比較例 1 、 2で得られた Pd含有ぺロブスカイト型複合酸化物 6 X 10一5モル （Pdとして 3 x 10一6モル、 すなわち、 4 -プロモア二ソールに対し Pdとして 0. 025モル％に相当 ) を添加して、 マントルヒーターでカロ温し、 100°Cで 10時間加熱還流した。
終了後、 冷却して、 トルエン 2 OmLを加えて、 生成物を溶解した後、 吸引ろ過に より不溶解物を除去して、 溶剤を留去すると白色固形物が析出した。 この白色固形物にト ルェン 2 OmLと ¾K2 OmLを加えて白色固形物を溶解後、 分液ロートに移し、 下層の 水層を分液し、 さらに ¾τΚ2 OmLを加えて水洗し、 分液した。次いで、 硫酸ナトリウム 5 gを加えて、 よく振り混ぜて、 Β½τΚ ¾ϋした後、 不溶解物をろ過して除き、 ろ液より溶 剤を留去すると、 目的の 4ーメトキシビフエニルが白色結晶として得られた。 重量を測定 して、 粗収率を算出すると 1 0 2〜1 1 2 %であった。 その後、 トルエン 2 0 mLを加 えて、 攪拌溶解し、 ガスクロマトグラフィーにより変辭を求めた。
変^ (%) = 4—メトキシビフエニル /4 -プロモア二ソ一ル +4—メトキシビフエニル (予め 4ーメトキシビフエエルと 4-プロモア二ソ一ルのトルエン溶液を個別に測定して 相対感度を求め補正した。 ）
これらの結果を表 3に示す。
表 3
Figure imgf000024_0001
なお、 上記の説明は、 本発明の例示の 態および謹例として樹共したが、 これは 単なる例示に過ぎず、 P艮定的に解釈してはならない。 当該技術分野の当業者によって明ら かな本発明の変形例は、 後記の特許請求の範囲に含まれるものである。
1^1:の利用可能性
本発明のベロブスカイト型複合酸化物は、 P dを触媒として使用する分野において、 広く 用いることができ、 有機合成のカップリング反応触媒、 還元反応角賊某、 水素化觸某、 水素 化分解羅、 あるいは、 自動車用の排ガス浄化用触媒などの内燃機関の排ガス渐匕用触媒 として、 直に用いることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1.下言 3—般式 (1)で示されることを とする、 ぺロブスカイト型複合酸化物。
AXB (1_y)Pdy03+(y (1)
(式中、 Aは、 希土類元素およびアルカリ土類 から選ばれる少なくとも 1種の元素を 示し、 Bは、 遷移元素（希土類元素および Pdを除く。 ）、 A1および Siから選ばれる 少なくとも 1種の元素を示し、 Xは、 1く Xの原子割合を示し、 yは、 0<y≤0. 5の 原子割合を示し、 5は、 酸素翻分を示す。 )
2.下記一般式 (2)で示されることを とする、 ぺロブスカイト型複^^化物。
(AaA, bA" c) ト (q+r)B' qPdr) 03+5 (2)
(式中、 Aは、 La、 Nd、 Yから選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 A'は、 希土 類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも 1種の元素 （La、 Nd、 Y、 C e、 Pr、 Tbを除く。 ） を示し、 A〃は、 Ce、 Pr, Tbから選ばれる少なくとも 1 種の元素を示し、 Bは、 Mn、 Fe、 Co、 A 1から選ばれる少なくとも 1種の元素を示 し、 B'は、 遷移元素（希土類元素、 Mn、 Fe Co、 Al、 Pdを除く。 ）および S iから選ばれる少なくとも 1種の元素を示す。 また、
aは、 0. 5<a≤l. 3の数値範囲の原子割合を示し、 bは、 0≤b<0. 5の数値範 囲の原子割合を示し、 a + bは、 Ka + b≤l. 3の数値範囲の原子割合を示し、 cは 、 0≤c≤0. 2の数値範囲の原子割合を示し、 qは、 0^q<0. 5の数値範囲の原子 割合を示し、 rは、 0<r≤0. 5の数値範囲の原子割合を示し、 6は、 酸素灘!]分を示 す。 ）
3.前記一般式 (2)において、 b、 c、 qの少なくともいずれかが、 0であることを特 徴とする、 請求項 2に記載のぺロブスカイト型複合酸化物。
4.請求項 1〜3のいずれかに記載のベロブスカイト型複合酸化物を含んでいることを特 徴とする、 皿«物。
5.排ガス渐匕用触媒であることを髓とする、 請求項 4に記載の触媒誠物。
6.有齢成のカヅプリング反応触媒であることを碰とする、 請求項 4に記載の匪組 成物。
7.下記一般式 (1)で示されるぺロプスカイト型複合酸化物の各原子割合に基づいて、 原料を処方することを とする、 ぺロブスカイト型複^^化物の製造方法。 AXB (l一 y) Pdy03+i (1)
(式中、 Aは、 希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも 1種の元素を 示し、 Bは、 遷移元素（希土類元素および Pdを除く。 ）、 A1および S iから選ばれる 少なくとも 1種の元素を示し、 Xは、 1く Xの原子割合を示し、 yは、 0<y≤0. 5の 原子割合を示し、 （^ま、 酸素廳 IJ分を示す。 ）
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