CN107486204A - 钯‑稀土钙钛矿汽车尾气催化剂制法及其产品和应用 - Google Patents

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章龙
王岩岩
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Abstract

本发明提供了一种钯‑稀土钙钛矿汽车尾气催化剂制法及其产品和应用。本发明将可溶性的稀土盐和过渡族金属盐共混，加入有机助燃剂的溶液中，充分搅拌均匀后加入氯化钯继续搅拌，随后在空气气氛下加热到自燃温度，可得到Pd‑ABO3粉体，粉体再经过一定温度处理去除杂质。经测试粉体具有良好的催化活性，能够有效改善汽车尾气污染，可见这一发明所提供的燃烧法制备催化剂粉体，操作简便也利于后续的工业应用。

Description

钯-稀土钙钛矿汽车尾气催化剂制法及其产品和应用
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，涉及一种钯-稀土钙钛矿汽车尾气催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
汽车带来了极大的出行便利，但与此同时，其所排放的尾气如 NOX、 CO、 HC等不仅对人体有直接的生理毒害，还严重污染大气环境，造成温室效应和酸雨等。减少尾气排放的措施根据其相对于内燃机的位置可分为机前措施、机内措施和机后措施等。其中机后措施是目前公认的对汽车尾气排放进行控制的最有效措施，具体方式为将尾气催化净化器（即三元催化器）安装在汽车排气管上，在理想条件下可削减90%以上的排放物。
早期三元催化器最早可追溯到上世纪70年代。当时通过在球状Al2O3上负载Pt和Pd，可实现CO 和HC的净化，为了减少NOx 的排放, Rh被加入作为催化组元。由于Pd的价格比Pt、Rh要低, 资源相对较丰富,而且在低温下活性和耐热性也优于后两者。因此为了降低催化器的成本, 提高催化剂的抗热性, 单钯催化剂成为三元催化剂发展的一个重要方向。上世纪90年代, 国内外的科研工作者将Pd添加铈(Ce)负载在Al2O3上，得到对NOx活性较好的Pd-Ce-Ba/Al2O3，也有将少量贵金属Pd 和稀土元素La、Ce和过渡金属混合在一起研制成了Pd-稀土催化剂, 对CO、HC 的氧化具有低的起燃温度和高的活性以及良好的热稳定性,对NOx的还原能力达到Pt-Rh 催化剂的85%以上。稀土催化剂相对于贵金属催化剂不仅成本低,而且能获得满意的净化效果。目前应用较广的稀土催化剂主要是钙钛矿复合型氧化物催化剂, 国内外工作者对其进行了深入研究, 其对CO和HC有较高的转化活性, 但对NOx的还原活性要低于贵金属催化剂。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明目的在于：提供一种钯-稀土钙钛矿汽车尾气催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供所述制备方法获得的钯-稀土钙钛矿汽车尾气催化剂产品。
本发明的又一目的在于，提供所述制备方法获得的钯-稀土钙钛矿汽车尾气催化剂产品应用。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种钯-稀土钙钛矿汽车尾气催化剂的制备方法，以有机物作为助燃剂，溶于水中，将可溶于水的稀土盐和过渡族盐分散于助燃剂表面，然后，加入氯化钯，在空气中加热至自燃形成Pd-ABO3粉体，包括如下步骤：
a.将助燃剂溶于去离子水中，溶液浓度为0.2mol/L，得到溶液A；
b.将稀土金属与过渡族金属的可溶性盐溶于去离子水中，用磁力搅拌器搅拌约1h，得到混合液B；
c.将混合液B加入A中得到混合液C，继续搅拌0.5h~2h后，将氯化钯加入C溶液，待完全溶解后将混合液放在电阻丝炉上加热至自燃，其中，稀土盐和过渡族盐混合的摩尔比例为(0.2~0.8):(0.8~0.2)；
d.将燃后的泡沫体在研钵中研碎成粉体，粉体放入马弗炉中煅烧，升温速度2~10oC/min，加热范围600~1000oC，时间2~5小时，得到Pd-ABO3粉体。
在上述方案基础上，所述的稀土离子：过渡族金属离子的摩尔比=1:1，其中Pd在过渡族金属的比例为1-5%。
在上述方案基础上，所述的稀土盐为硝酸镧、氯化铈的一种，所述的过渡族盐为硝酸铁、硝酸镍，乙酸钴，钛酸四正丁酯的一种或两种混合，最后混合溶液中稀土金属离子和过渡族金属离子的浓度为0.5~5mol/l。
所述的助燃剂为甘氨酸、柠檬酸、EDTA的一种。
本发明提供一种根据权利要求1-4任一所述制备方法得到的钯-稀土钙钛矿汽车尾气催化剂。
本发明还提供一种根据上述方法获得产品钯-稀土钙钛矿汽车尾气催化剂在汽车尾气治理的应用。
本发明提供了一种燃烧法制备钯-稀土钙钛矿汽车尾气催化剂的方法。结合了贵金属和稀土复合氧化物的催化特性，同时具有自身回复特性，有更高的高温稳定性和抗中毒性，通过混合稀土进一步降低成本的潜力。
经测试粉体具有良好的催化活性，能够有效改善汽车尾气污染，可见这一发明所提供的燃烧法制备催化剂粉体，操作简便也利于后续的工业应用。
本发明优越性在于：制法简便，利用工业化生产。获得的产品结合了贵金属和稀土复合氧化物的催化特性，具有自身回复特性，有更高的高温稳定性和抗中毒性，且通过混合稀土进一步降低了成本。
附图说明
图1为本发明实施例1的X射线衍射（XRD）图；
图2为本发明实施例2的SEM图。
具体实施方式
实施例1
将0.84g的柠檬酸加入20ml的去离子水中溶解，得到溶液A；称取1.3g的硝酸镧和1.212g的硝酸铁加入40ml的去离子水中，用磁力搅拌器搅拌约1h，得到混合液B，将B倒入A中，继续搅拌0.5h，将0.0266g的氯化钯加入溶液中继续搅拌，完全溶解后放在电阻丝炉上加热至自燃。将燃后的泡沫体在研钵中研碎成粉体，粉体放入马弗炉中煅烧，以2oC/min升温速度升至600oC，保温5小时，得到Pd-LaFeO3粉体，随后测试催化效果，对CO, NO, C3H6的转化率均在90%以上。见图1 X射线衍射（XRD）图。
实施例2
将0.3g的甘氨酸加入20ml的去离子水中溶解，得到溶液A；称取6.5g氯化铈和3.03g硝酸铁及1.576g钛酸四丁酯加入40ml的去离子水中，用磁力搅拌器搅拌约1h，得到混合液B，将B倒入A中，继续搅拌1.5h，将0.0798g的氯化钯加入溶液中继续搅拌，完全溶解后放在电阻丝炉上加热至自燃。将燃后的泡沫体在研钵中研碎成粉体，粉体放入马弗炉中煅烧，以5oC/min升温速度升至700oC，保温3小时，得到Pd-CeTiO3粉体，随后测试催化效果，对CO,NO, C3H6的转化率均在86%以上。产品见图2的SEM图。
实施例3
将1.169g的EDTA加入20ml的去离子水中溶解，得到溶液A；称取7.4g氯化铈和6g乙酸钴及1.74g硝酸镍加入40ml的去离子水中，用磁力搅拌器搅拌约1h，得到混合液B，将B倒入A中，继续搅拌2h，将0.05g的氯化钯加入溶液中继续搅拌，完全溶解后放在电阻丝炉上加热至自燃。将燃后的泡沫体在研钵中研碎成粉体，粉体放入马弗炉中煅烧，以2oC/min升温速度升至1000oC，保温2小时，得到Pd-CeNiO3粉体，随后测试催化效果，对CO, NO, C3H6的转化率均在89%以上。

Claims (6)

1.一种钯-稀土钙钛矿汽车尾气催化剂的制备方法，以有机物作为助燃剂，溶于水中，将可溶于水的稀土盐和过渡族盐分散于助燃剂表面，然后，加入氯化钯，在空气中加热至自燃形成Pd-ABO3粉体，包括如下步骤：
a. 将助燃剂溶于去离子水中，溶液浓度为0.2mol/L，得到溶液A；
b. 将稀土金属与过渡族金属的可溶性盐溶于去离子水中，用磁力搅拌器搅拌约1h，得到混合液B；
c.将混合液B加入A中得到混合液C，继续搅拌0.5h~2h后，将氯化钯加入C溶液，待完全溶解后将混合液放在电阻丝炉上加热至自燃，其中，稀土盐和过渡族盐混合的摩尔比例为(0.2~0.8):(0.8~0.2)；
d.将燃后的泡沫体在研钵中研碎成粉体，粉体放入马弗炉中煅烧，升温速度2~10oC/min，加热范围600~1000oC，时间2~5小时，得到Pd-ABO3粉体。
2.根据权利要求1所述一种钯-稀土钙钛矿汽车尾气催化剂的制备方法，其特征在于：所述的稀土离子：过渡族金属离子的摩尔比=1:1，其中Pd在过渡族金属的比例为1-5%。
3.根据权利要求1或2所述一种钯-稀土钙钛矿汽车尾气催化剂的制备方法，其特征在于：所述的稀土盐为硝酸镧、氯化铈的一种，所述的过渡族盐为硝酸铁、硝酸镍，乙酸钴，钛酸四正丁酯的一种或两种混合，最后混合溶液中稀土金属离子和过渡族金属离子的浓度为0.5~5mol/l。
4.根据权利要求1所述一种钯-稀土钙钛矿汽车尾气催化剂的制备方法，其特征在于：所述的助燃剂为甘氨酸、柠檬酸、EDTA的一种。
5.一种根据权利要求1-4任一所述制备方法得到的钯-稀土钙钛矿汽车尾气催化剂。
6.一种根据权利要求5所述钯-稀土钙钛矿汽车尾气催化剂在汽车尾气治理的应用。
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