CN102962071A - 一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂、制备方法及其应用，催化剂的活性组分Cu元素，助剂为Zn，Co，Ni或Fe元素中的一种或几种的混合物、载体为氧化硅、氧化铝或SiO₂-TiO₂复合氧化物；Cu元素以CuO计含量为5%~50%，助剂含量为1%~25%，制备过程如下：称量各组份的前驱体加水制成溶液，于室温至60^oC搅拌1~10h；室温密封放置或室温-100^oC裸露于空气中静置至形成凝胶；将凝胶干燥后于200~700^oC焙烧1~10h，得到催化剂。制备的催化剂性能优异，活性高，选择性好，稳定运行1200小时性能未见下降，具有很好的工业应用前景。

Description

一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种醋酸酯加氢制备乙醇催化剂和制备方法及其应用，具体地涉及采用溶胶-凝胶法制备无机氧化物载体负载的Cu基催化剂，具有较高的活性、乙醇选择性和稳定性。

技术背景   

乙醇是重要的大宗化学品，随着石油资源的日益枯竭和粮食供应的日趋紧张，由煤、天然气或生物质出发经合成气制乙醇成为人们关注的热点。20世纪70年代，孟山都公司开发的非石油基甲醇均相羰基化逐渐成为最主要的醋酸生产方法。90年代后期，英国BP公司成功地将Cativa催化法商业化，比孟山都法更绿色高效。醋酸在Pt，Pd等贵金属催化剂作用下，加氢可得到乙醇，但催化剂成本高、存在乙酸腐蚀。如果将醋酸先酯化、或提高甲醇羰基化过程的副产物，从而得到醋酸甲酯，再进行加氢制得乙醇，则可有效避免上述不足。另一方面，二甲醚羰基化也可高选择性生成醋酸甲酯。因此，开发醋酸酯加氢催化剂，可为乙醇合成提供新途径。

专利CN1230458A公开了一种由合成气制乙醇的方法，它涉及一种从乙醛、乙酸、乙酸乙酯或其混合物气相加氢制备乙醇的方法，所用催化剂活性组分为CuO，载体是氧化铝，助剂是Ca, Mg, Ba, Fe, Co, W, Mo, Zn或上述组合。这要求Cu含量在40%以上才具有较高活性。该催化剂采用浸渍法或共沉淀法制备。

专利DE-A-3443277采用CO₂来提高还原态CuO和ZnO催化剂上脂肪酯氢解的活性。专利US4405819公开了羧酸酯加氢催化剂，它们是过渡金属或氧化物，需担载在膨润土、弗拉土、活性炭或氧化铝上。CN101934228A公开了一种用乙酸酯加氢制备乙醇催化剂的制备方法。所述催化剂活性组分为Cu，助剂为Zn, Mn, Co, Ca等，载体为氧化铝或硅溶胶，所采用的制备方法为沉淀法。采用该发明的催化剂进行醋酸酯加氢反应，醋酸酯转化率为80%以上，乙醇选择性95%以上。CN102093162A公开了一种用乙酸酯加氢制备乙醇的方法，所述催化剂以SiO₂ 为载体，Cu为活性组分，过渡金属或碱金属中的至少一种为助剂。所采用方法为蒸氨沉积沉淀法。在最佳工艺条件下，乙醇选择性达97%，时空收率1.55g/gcat/h, 催化剂中Cu含量在15%以上即可。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于醋酸酯加氢制乙醇的Cu基催化剂、采用溶胶-凝胶法制得，具有较高的活性、选择性、稳定性较高以及Cu基催化剂的催化效率。

一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂，包括：活性组分、助剂和载体，活性组分为Cu元素，助剂为Zn，Co，Ni或Fe元素中的一种或几种的混合物；载体为SiO₂、Al₂O₃或SiO₂-TiO₂复合氧化物；

Cu元素的前驱体为硝酸盐；助剂的前驱体为硝酸盐、盐酸盐或醋酸盐；载体前驱体为硅酸四乙酯（TEOS）、铝溶胶、钛酸四丁酯的任一种；

在该催化剂中Cu元素以CuO计含量为5 %~50 %，较佳10 %~40 %；助剂含量为1%~25 %，较佳2 %~20%；

一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）称量活性组分Cu、助剂和载体的前驱体，加水制成溶液，于室温至60^oC，搅拌1~10h； 载体前驱体: H₂O(mol)= (0.1~2)：(1~20)；

（2）将步骤（1）所制溶液在室温~100^oC裸露于空气中或者在室温密封静置至形成凝胶；

（3）将凝胶在80~120^oC干燥1~24h，然后于200~700^oC焙烧1~10h，得到催化剂。

上述的制备方法，可以在步骤（1）中加入助溶剂，也可以额外加入造孔剂；所述的助溶剂是乙醇或者EG，载体前驱体: 助溶剂(mol)= (0.1~2): (1~10)；所述的造孔剂是PEG，且PEG占溶液总重量的1%~10%，PEG分子量为200~800； 

上述的制备方法，可以在步骤（2）获得凝胶之后将其切碎，用pH=8~12的氨水浸泡，30~100^oC水浴蒸干水分。

本发明的原理如下：在暴露于空气中或密封状态下，有或无助溶剂存在下，载体前驱体与水发生水解缩合反应，同时金属组分（包括活性组份Cu和助剂的金属元素）分散并沉积于缩合形成的网状结构中。为了改善催化剂的织构性能，可在混合溶液中加入造孔剂PEG；或为了使活性组分Cu处于有利的分散状态和化学态，用适宜浓度的氨水洗涤凝胶。所得凝胶经干燥和焙烧后，得到最终催化剂，再经还原得到活化态的催化剂，才可用于乙酸酯的氢解反应。

催化剂使用前进行还原活化。还原条件为：还原气体为含氢氮气，氢含量为10~100%，还原温度为250~400^oC，压力为0.1~1MPa，空速为500~2000h^-1，时间为2~48h。

制备所得的催化剂催化醋酸酯加氢制乙醇的反应在常规的固定床反应器进行，反应温度200~300^oC、反应压力1.0~8.0MPa、醋酸酯液体空速（LHSV）0.1~2h^-1，H₂/醋酸酯=5~200(mol)。

本发明是国家高技术研究发展计划(863计划)资助”项目，采用溶胶-凝胶法制得凝胶，再经烘干和焙烧后制得最终催化剂，制备的催化剂性能优异，催化醋酸酯加氢生成乙醇和另一相应的醇，活性高，选择性好，稳定运行1200h乙酸甲酯转化率维持在95%，而产物中乙醇含量也维持在60%左右，烃类选择性为2%~3%，稳定运行1200小时催化剂性能未见下降，具有很好的工业应用前景。

附图说明

    图1 实施例7所得催化剂G催化醋酸甲酯氢解反应性能随时间的变化曲线。该催化剂稳定运行1200h乙酸甲酯转化率维持在95%，而产物中乙醇含量也维持在60%左右，烃类选择性为2%~3%，催化剂性能未见下降。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明：

实施例1

催化剂A组成为：40CuO-7ZnO/SiO₂

制备步骤如下：称取26.1g Cu(NO₃)₂.3H₂O，5.2g Zn(NO₃)₂.6H₂O ，38.1g TEOS和36.3g乙醇，40.1g水于500ml烧杯中，室温搅拌6h，于空气中凝胶24h，缓慢加热至80~120^oC蒸出溶剂，再缓慢升温至500^oC焙烧1h，即得催化剂A。

醋酸甲酯加氢反应在固定床不锈钢反应器（id=10mm）中进行，催化剂用量5.0ml。反应前催化剂于310^oC用5NL/h的纯H₂还原48h。然后将反应器降至250^oC，升压至8.0Mpa，再用微量计量泵将醋酸酯打入反应器，调节LHSV=2.0 h^-1,同时调节H₂流量，使得H₂/酯 = 50(mol)。反应约80h后取样分析，同时分析反应器出口尾气组成，按下述方法计算转化率和选择性。

醋酸酯转化率以生成所有产物的重量返算。

乙醇选择性 (mol%)= M_EtOH/(M_EtOH +M_EtOAc×2+M_other +M_C2H6+ M_C2H4)，其中M为摩尔数，EtOH为乙醇，EtOAc为醋酸乙酯，other包含乙醛、乙醚和甲乙醚等。所得结果列于表1。可以看出，催化剂表现出较高的活性和选择性，转化率和选择性分别达98.8%和97.8%。

实施例2

催化剂B组成为：34CuO-7ZnO/SiO₂

其制备步骤如下：称取24.1g Cu(NO₃)₂.3H₂O，5.0g Zn(NO₃)₂.6H₂O ，49.5 g TEOS和44.6 g乙醇，47.5g水于500ml烧杯中混合后, 于室温搅拌2h，倒入塑料瓶中密封，室温静置约4天后形成凝胶，切成薄片后用pH=11的氨水浸泡，再于75^oC水浴上蒸发至干，再缓慢升温至100^oC干燥24h, 取出后水洗至滤液无色，再缓慢升至120^oC干燥12h，再缓慢升至300^oC焙烧1h，即得催化剂B。

催化剂的评价同实施例1, 还原温度为400^oC，还原时间2h, 还原气氛10%H₂-N₂；反应条件为230^oC，2.0MPa, LHSV=0.5h^-1, H₂/酯=10(mol)，反应结果列于表1。可以看出，在较低的反应温度和压力下，乙酸甲酯转化率和乙醇选择性仍分别可达95.7%和90.6%。

实施例3

催化剂C组成为：34CuO-6ZnO/SiO₂

    制备步骤基本同催化剂B，只是在密封凝胶步骤前加入了3.6g造孔剂PEG400，得催化剂C。具体如下：称取24.1 g Cu(NO₃)₂.3H₂O，5.0g Zn(NO₃)₂.6H₂O，49.9 g TEOS和44.8g乙醇，47.9g水，3.6g PEG400，在烧杯中混合后，于室温搅拌2h，倒入塑料瓶中密封，约4天后形成凝胶，切成薄片后用pH=11左右的氨水浸泡，再于75^oC水浴上蒸发至干，再缓慢升温至100^oC干燥24h, 取出后水洗至滤液无色，再缓慢升至120^oC干燥12h，然后缓慢升至500^oC 焙烧1h，即得催化剂C。催化剂的评价同实施例1, 还原温度为310^oC，还原时间9h; 反应条件为252^oC，7.0MPa, ，LHSV=0.5h^-1, H₂/酯=10(mol)，反应结果列于表1。可以看出，PEG400的加入提高了催化剂的活性和选择性。

实施例4

催化剂D组成为：33CuO-6ZnO/SiO₂。

其制备步骤如下：称取24.1 g Cu(NO₃)₂.3H₂O，5.0g Zn(NO₃)₂.6H₂O，58.9 g EG于500ml烧杯中，于60^oC水浴中搅拌1h，再加入50.8 g TEOS搅拌使之完全溶解，加入21.9g 去离子水，2天后形成凝胶，再于80^oC水浴上保持1h，120^oC干燥1h, 500^oC焙烧10h，即得催化剂D。

催化剂的评价同实施例3, 反应条件为250^oC，7.0MPa ，LHSV=0.5h^-1, H₂/酯=10(mol)，反应结果列于表1。可以看出，用EG代替乙醇做助溶剂，催化剂同样表现出较高的催化活性和选择性。

实施例5

催化剂E组成为：34CuO-6ZnO/SiO₂。

其制备步骤基本同催化剂B，区别在于Zn(NO₃)₂.6H₂O 用量5.1g ， 浸泡凝胶氨水的pH=12，水浴温度80℃，再缓慢升至120^oC干燥24h, 取出后水洗至滤液无色，再缓慢升至120^oC干燥24h，然后于200^oC焙烧1h，即得催化剂E。

催化剂的评价同实施例3, 反应条件为285^oC，8.0MPa, ，LHSV=0.5h^-1, H₂/酯=10(mol)，反应结果列于表1。与催化剂B性能相比，较低温度焙烧得到的催化剂E，其性能明显下降。

实施例6

催化剂F组成为：34CuO-6ZnO/SiO₂。

其制备步骤基本同催化剂B：区别在于，浸泡凝胶氨水pH=10，即得催化剂F。

催化剂的评价同实施例3, 反应条件为230^oC，7.0MPa, LHSV=0.5h^-1, H₂/酯=10(mol)，反应结果列于表1。与催化剂B相比，较低PH值氨水浸泡后所得催化剂F，其性能略有下降。

实施例7

催化剂G组成为：50CuO-7ZnO/Al₂O₃。

其制备步骤如下：将10.0 g 异丙醇铝溶于100ml去离子水中，在75^oC水解2h，然后加浓硝酸回流1h，得到Al溶胶。在强搅拌下加入40.1 g Cu(NO₃)₂和5.5 g Zn(NO₃)₂.6H₂O，继续回流10h得到凝胶，并在室温老化6天，再在120^oC干燥12h，然后于200^oC焙烧1h，300^oC焙烧1h，即得催化剂G。

催化剂的评价同实施例1, 原料改为醋酸乙酯，反应条件为225^oC，8.0MPa，LHSV=1.0h^-1, H₂/酯=15(mol)，反应结果列于表1。另外，本发明还考察了该催化剂的稳定性，发现在上述条件下进行醋酸甲酯加氢反应1200小时，酯转化率和乙醇选择性分别稳定在95%和96%以上，具有较好的应用前景（见图1）。

实施例8

催化剂H组成为：34CuO-1ZnO/SiO₂。

其制备步骤基本同催化剂C，具体如下：称取24.1 g Cu(NO₃)₂.3H₂O，1.0g Zn(NO₃)₂.6H₂O，49.9 g TEOS和44.8g乙醇，47.9g水，4.7g PEG400，在烧杯中混合后，于室温搅拌2h，倒入塑料瓶中密封，约4天后形成凝胶，切成薄片后用pH=11左右的氨水浸泡，再于75^oC水浴上蒸发至干，再缓慢升至100^oC干燥24h, 取出后水洗至滤液无色，再缓慢升至120^oC干燥12h，然后缓慢升至450^oC 焙烧4h，即得催化剂H。

催化剂的评价同实施例3, 反应条件为252^oC，7.0MPa, LHSV=2.0h^-1, H₂/酯=15(mol)，反应结果列于表1。比较而言，较低Zn载量的催化剂性能较低。

实施例9

催化剂I组成为：35CuO-15ZnO/SiO₂。

其制备步骤基本同催化剂C，具体如下：称取24.1 g Cu(NO₃)₂.3H₂O，10.0g Zn(NO₃)₂.6H₂O，49.9 g TEOS和44.8 g乙醇，47.9g水，3.6g PEG600，在烧杯中混合后，于室温搅拌2h，倒入塑料瓶中密封，约4天后形成凝胶，切成薄片后用pH=11左右的氨水浸泡，再于75^oC水浴上蒸发至干，再缓慢升温至100^oC干燥24h,取出后水洗至滤液无色，再缓慢升至120^oC干燥12h，然后升至450^oC焙烧4h，即得催化剂I。

催化剂的评价同实施例3, 反应条件为220^oC，7.0MPa, LHSV=0.5h^-1, H₂/酯=5(mol)，反应结果列于表1。与催化剂C相比，采用分子量较高的PEG所制催化剂I，其性能略有下降。

实施例10  

催化剂J组成为：30CuO-10Co/SiO₂。

其制备步骤基本同催化剂A，具体如下：称取22.8g Cu(NO₃)₂.3H₂O，7.5g CoCl₂.6H₂O ，38.9g TEOS，36.9g乙醇和50.1g水在烧杯中混合后，室温搅拌8h，于空气中凝胶24h，缓慢加热蒸出溶剂，再缓慢升至700^oC保持4h，即得催化剂J。

催化剂的评价同实施例3, 反应条件为200^oC，7.0MPa, LHSV=1.0h^-1, H₂/酯=15(mol)，反应结果列于表1。可以看出，与催化剂A相比，Co的助催化效果不及Zn。

实施例11

催化剂K组成为：40CuO-8NiO/SiO₂。

其制备步骤基本同催化剂A，具体如下：称取26.1g Cu(NO₃)₂.3H₂O，5.0g Ni(CH₃COO)₂.4H₂O，38.7g TEOS，35.9g乙醇和44.1g水于烧杯中混合后，在室温搅拌4h，于空气中凝胶24h，缓慢加热蒸出溶剂，再缓慢升至700^oC保持1h，即得催化剂K。

催化剂的评价同实施例3, 反应条件为232^oC，5.0MPa, LHSV=1.2h^-1, H₂/酯=100(mol)，反应结果列于表1。可以看出，与催化剂A相比，Ni的助催化效果不及Zn。

实施例12

催化剂L组成为：20CuO-25ZnO/SiO₂-TiO₂。

其制备步骤基本同催化剂D，具体如下：称取24.1 g Cu(NO₃)₂.3H₂O，20.0g Zn(NO₃)₂.6H₂O和70.9 g EG于烧杯中混合后，在80^oC水浴中搅拌0.5h，再加入50.8 g TEOS和14.6g 钛酸四丁酯搅拌使之完全溶解，加入35.9g 去离子水，室温放置2天后，再于80^oC水浴中1h，120^oC干燥2h, 500^oC焙烧4h，即得催化剂L。

催化剂的评价同实施例3, 反应条件为240^oC，7.0MPa, LHSV=0.5h^-1, H₂/酯=20(mol)，反应结果列于表1。可以看出，该催化剂表现出较高的催化性能。

实施例13

催化剂M组成为：20CuO-5Fe/SiO₂。

其制备步骤基本同催化剂D，具体如下：称取24.1 g Cu(NO₃)₂.3H₂O，7.0g Fe(NO₃)₃.9H₂O，60.8 g EG于烧杯中混合后，在80^oC水浴中搅拌1h，再加入50.4 g TEOS搅拌使之完全溶解，加入21.9g 去离子水，室温放置2天后，再于80^oC水浴中1h，120^oC干燥2h, 450^oC焙烧4h，即得催化剂M。

催化剂的评价同实施例3, 反应条件为252^oC，7.0MPa, LHSV=0.5h^-1, H₂/酯=10(mol)，反应结果列于表1。可以看出，Fe的助催化效果也不如Zn。

比较例1 蒸氨沉积-沉淀法

催化剂C-1组成为：30CuO-7ZnO/SiO₂。其制备步骤如下：称取24.1g Cu(NO₃)₂.3H₂O和5.0g Zn(NO₃)₂.6H₂O加入到12.5ml去离子水中，配制成2.0M 的混合盐溶液，滴加25%~28%的氨水，搅拌混合均匀直至pH=11，为深蓝澄清溶液，再加入39.8 g TEOS到盐溶液中，室温搅拌24h后，加热至60^oC保持4h, 70^oC保持3h, 将料液趁热过滤，再用去离子水洗涤三次，抽滤, 100^oC干燥过夜，然后于500^oC焙烧3h，即得催化剂C-1。

催化剂的评价同实施例3, 反应条件为251^oC，8.0MPa, LHSV=0.5h^-1, H₂/酯= 10(mol)，反应结果列于表1。

比较例2 共浸渍法

催化剂C-2组成为：20CuO-4ZnO/SiO₂。其制备步骤如下：称取3.99 g Cu(NO₃)₂.3H₂O和0.89g Zn(NO₃)₂.6H₂O配成水溶液，再加入5.0g硅胶，于室温晾干，再于110^oC干燥8h, 500^oC焙烧2h，即得催化剂C-2。

催化剂的评价同实施例3, 反应条件为250^oC，8.0MPa, LHSV=0.5h^-1, H₂/酯=10(mol)，反应结果列于表1。

比较例3 离子交换法

催化剂C-3组成为：5CuO-13ZnO/SiO₂。其制备步骤如下：称取8.04 g Cu(NO₃)₂.3H₂O和4.04 g Zn(NO₃)₂.6H₂O 配成水溶液，用氨水调pH值至11，再加入12.0g硅胶，室温交换24h，取出过滤，用去离子水洗至滤液接近无色后，110^oC干燥过夜，500^oC焙烧3h，即得催化剂。

催化剂的评价同实施例3, 反应条件为250^oC，7.0MPa, LHSV=0.45h^-1, H₂/酯=12 (mol)，反应结果列于表1。

可以看出，比较例所制催化剂均不及溶胶-凝胶法所制的。

 

表1 各催化剂上醋酸酯氢解反应结果

Claims (9)

1.一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂，其特征在于包括：活性组分、助剂和载体，活性组分为Cu元素，助剂为Zn，Co，Ni或Fe元素中的一种或几种的混合物；载体为SiO₂、Al₂O₃或SiO₂-TiO₂复合氧化物；

Cu元素的前驱体为硝酸盐;助剂的前驱体为硝酸盐、醋酸盐或盐酸盐；载体前驱体为硅酸四乙酯、铝溶胶、钛酸四丁酯的任一种。

2.根据权利要求1所述的用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂，其特征在于Cu元素以CuO计含量为5 %~50 %，助剂含量为1%~25 %。

3.根据权利要求1所述的用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂，其特征在于Cu元素以CuO计10 %~40 %；助剂含量2 %~20%。

4.权利要求1-3任一项用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）称量活性组分Cu、助剂和载体的前驱体，加水制成溶液，于室温至60^oC，搅拌1~10h； 载体前驱体: H₂O(mol)= (0.1~2)：(1~20)，Cu元素以CuO计含量为5%~50 %，助剂含量为1%~25%；

（2）将步骤（1）所的溶液室温密封放置或室温~100^oC裸露于空气中静置至形成凝胶；

（3）将凝胶干燥后于200~700^oC焙烧1~10h，得到催化剂。

5.根据权利要求4所述的用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤（1）中加入助溶剂，所述的助溶剂是乙醇或者EG，载体前驱体: 助溶剂(mol)= (0.1~2): ( 1~10)。

6.根据权利要求4所述的用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤（1）中加入加入造孔剂，所述的造孔剂是PEG，且PEG占溶液总重量的1%~10%，PEG分子量为200~800。

7.根据权利要求4所述的用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤（2）获得凝胶之后将其切碎，用氨水浸泡后水浴蒸干，干燥，用水洗至滤液无色。

8.权利要求4所述的用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，步骤（4）所得催化剂使用前进行还原活化，还原条件为：还原气体为含氮氢气，氢含量为10~100%，还原温度为250~400^oC，压力为0.1~1MPa，空速为500~2000h^-1，时间为2~48h。

9.权利要求4所得催化剂催化醋酸酯加氢制乙醇的反应，反应温度200~300^oC、反应压力1.0~8.0MPa、醋酸酯液体空速0.1~2h^-1，H₂/醋酸酯=5~200(mol)。

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