CN102139213A - 溶胶凝胶法合成乙二醇的催化剂的制备方法和开工方法 - Google Patents

溶胶凝胶法合成乙二醇的催化剂的制备方法和开工方法 Download PDF

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林凌
潘鹏斌
李兆基
周张锋
杨锦霞
覃业燕
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Abstract

公开一种采用溶胶凝胶法合成乙二醇的催化剂的制备方法和开工方法。本法以硝酸铜为铜源、以正硅酸四乙酯为硅源制备新型高效Cu/SiO2催化剂，首先将硝酸铜溶解在一定量的蒸馏水中，再加入一定比例的正硅酸四乙酯和乙醇，在一定温度下形成溶胶凝胶，将此凝胶烘干、焙烧后即得本法所称Cu/SiO2催化剂前驱体，此前驱体在氢气气氛中还原即得本法所称Cu/SiO2催化剂。本法制备的催化剂的优点在于，采用溶胶凝胶技术提高活性物种在载体SiO2中的分散度从而提高催化效率；同时在生产中避免使用了对环境有较大危害的金属化合物(如铬化合物)，及有刺激性气味的氨水和铵盐，是一种环境友好型催化剂。

Description

溶胶凝胶法合成乙二醇的催化剂的制备方法和开工方法
技术领域
本发明涉及低级草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂制备方法和开工方法。具体说是草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应过程。
背景技术
乙二醇(简称EG)是一种战略性的重要化工原料，主要用于合成聚酯(PET)纤维(涤纶)、PET瓶子、玻璃纸、粘合剂、乙二醛、多元醇、炸药等化工产品，并用作防冻剂、增塑剂、水力流体、溶剂等，在高分子材料、有机合成、制药、香料等许多方面有着广泛用途。作为PET聚酯的基本原料，乙二醇是具有很高的产业关联度，与国民经济和社会发展关系重大。
乙二醇的生产路线有石油路线、半石油路线和非石油路线等多种方法，石油路线是目前乙二醇工业生产普遍采用的技术，但能耗高，消耗大量石油资源，经济效益低；催化水合工艺、半石油路线技术和其他一些乙二醇制备方法还没有实现大规模工业化生产。相比之下，“CO氧化偶联催化合成乙二醇技术”，即“煤制乙二醇”技术路线更符合我国“多煤少油”的能源结构和现状，将充分利用我国相对丰富的煤炭资源，生产我国目前供不应求的乙二醇，弥补目前我国石油路线技术生产乙二醇的供应不足。
非石油路线中草酸酯合成乙二醇的催化剂主要以铜物种为活性组分，并添加其他金属、非金属作为助剂。有关此类催化剂的制备方法有很多，传统催化剂是含铬的Cu-Cr催化剂，如专利ZL 88104740.6，Cu-Cr催化剂虽然是一种高效的催化剂，但催化剂生产过程中产生的含铬废液如果不处理会对环境产生严重破坏。为了避免铬化合物对环境的污染，有人用其他金属化合物代替铬化合物作为助剂，并选取一定载体，如专利：CN101462061A、CN101455976A，但在处理载体或者在催化剂的制备过程中要用大量刺激性气味的氨水或铵盐，同时在生产过程中还需另外购置符合要求的载体。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂的制备方法，这种方法所制催化剂在生产过程避免使用对环境产生危害的金属化合物(如含铬化合物)，及有刺激性气味的氨水或铵盐，同时不需要另外购置载体。
本发明的思路是：以硝酸铜为铜源作为活性组分，以正硅酸四乙酯为硅源生成二氧化硅作为载体，正硅酸四乙酯在含铜的无机一有机溶液中形成凝胶最终形成活性组分分散均匀的负载型的Cu/SiO2催化剂；本法采取溶胶凝胶技术使活性组分均匀地分散在载体上形成一种高效的合成乙二醇的催化剂。
技术方案：
1.一种采用溶胶凝胶法合成乙二醇的催化剂的制备方法，其特征为该制备方法的步骤为：
(1)硝酸铜为铜源，将硝酸铜溶解在一定量的蒸馏水中；
(2)在由(1)所述硝酸铜水溶液中加入一定量的乙醇；
(3)以正硅酸四乙酯为硅源，在由(2)所述溶液中加入正硅酸四乙酯，制得无机-有机混合溶液；
(4)机械搅拌由(3)所述混合溶液并置于水浴中经3～6h后形成溶胶凝胶；
(5)由(4)中所得凝胶在室温下老化18～36h后，在空气中干燥；
(6)焙烧由(5)中所得固体颗粒3～8h；
(7)由(6)中所得的固体颗粒在氢气气氛中，在200～350℃下还原3～8h即得本发明所述的催化剂。
2.一种如项1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中加入的硝酸铜的量使得最终所得催化剂中铜元素的含量为载体重量的5％～45％。
3.一种如项1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)、(2)、(3)中，加入的蒸馏水、乙醇、正硅酸四乙酯物质的量比为9/7/1～7/5/1，步骤(3)中所得混合溶液的pH值为5～7。
4.一种如项1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中水浴温度为40～80℃。
5.一种如项1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中凝胶在室温下老化18～36h后，在空气中65℃下干燥24h，再在100℃下干燥48h。
6.一种根据项1所述的方法制备的催化剂，其比表面积在300～500m2/g，其孔容在0.2g/cm3～0.5g/cm3，其最佳铜硅原子比在0.1～0.4。
本发明方法制备的催化剂活性组分均匀分散，能够在较高的液时空速下草酸酯的转化率达到99.9％以上和乙二醇的选择性达到90％以上，时空收率在100～250g/L·h。
本发明催化剂典型的开工程序为：先用流速为50ml/min·ml·cat、压力为0.1～1.0MPa的氢气在200～350℃下还原10ml本法所称Cu/SiO2催化剂的前驱体6h；再将已配好的0.2g/ml草酸二甲酯甲醇溶液通入气化室并与氢气混合，氢酯物质的量比为20～100的比例与氢气混合，氢气空速在1500～5000h-1，氢气分压为1～3MPa，将反应温度控至在200～300℃合成乙二醇。
本发明催化剂及其制备方法的优点是：
(1)避免使用对环境有危害的金属化合物(如含铬化合物)及有刺激性气味的氨水或铵盐。
(2)催化剂制备过程中无废液产生。
(3)催化剂的制备工艺简单。
具体实施事例方式
以下用实例进一步阐明本发明，但本发明不限于实例。
实施例1：
(1)催化剂的制备
将6.0g硝酸铜(分析纯)溶解在24.0g蒸馏水中，充分溶解后加入42.0的无水乙醇及31.8g正硅酸四乙酯(SiO2≥28.4％)，机械搅拌上所述混合溶液并置于50℃的水浴中经3h后形成溶胶凝胶；将凝胶在室温下老化36h后，在空气气氛中65℃下干燥24h，再在100℃下干燥48h；在300℃下焙烧干燥后所得固体颗粒5h。
(2)性能评价
先用流速为50ml/min·ml·cat的氢气为220℃下还原10ml本法所称Cu/SiO2催化剂的前驱体6h后进行性能评价；再将已配好的0.2g/ml草酸二甲酯甲醇溶液通入气化室并与氢气混合，氢气空速为2000h-1，氢酯物质的量比为50的比例与氢气混合，将反应温度控至在220℃。草酸二甲酯选择加氢结果示于表1。
实施例2：
在实施例1中，将催化剂制备步骤中的硝酸铜改为11.2g，即成本例。
性能评价条件同实施例1，草酸二甲酯选择加氢结果示于表1。
实施例3：
在实施例1中，将催化剂制备步骤中的水浴改为70℃，即成本例。
性能评价条件同实施例1，草酸二甲酯选择加氢结果示于表1。
实施例4：
在实施例1中，将催化剂制备步骤中的乙醇改为38g，即成本例。
性能评价条件同实施例1，草酸二甲酯选择加氢结果示于表1。
实施例5：
在实施例1中，将催化剂制备步骤中的硝酸铜改为11.2g，即成本例。
性能评价条件同实施例1，草酸二甲酯选择加氢结果示于表1。
实施例6：
催化剂制备同实施例1。
性能评价条件将实施例1中氢酯比改为30，草酸二甲酯选择加氢结果示于表1。
实施例7：
催化剂制备同实施例1。
性能评价条件将实施例1中反应温度改为240℃，氢气空速改为4500h-1，草酸二甲酯选择加氢结果示于表1。
实施例8：
催化剂制备同实施例5。
性能评价条件同实施例7，草酸二甲酯选择加氢结果示于表1。
由草酸二甲酯选择加氢结果可以看到出：采用本发明所得的催化剂草酸酯的转化率及乙二醇的选择性可以达到比较高的程度。
表1各例催化剂活性评价结果
 催化剂   反应温度，℃   草酸酯转化率，％   乙二醇选择性，％   时空收率，g/L·h
 实施例1   220   99.99   95.50   100.4
 实施例2   220   99.99   96.00   100.9
 实施例3   220   99.99   95.00   99.8
 实施例4   220   99.99   95.10   100.0
 实施例5   220   99.99   95.10   100.0
 实施例6   220   99.0   90.10   93.6
 实施例7   240   99.99   95.00   249.6
 实施例8   240   99.99   95.00   249.6

Claims (9)

1.一种采用溶胶凝胶法合成乙二醇的催化剂的制备方法，其特征为该制备方法的步骤为：
(1)硝酸铜为铜源，将硝酸铜溶解在一定量的蒸馏水中；
(2)在由(1)所述硝酸铜水溶液中加入一定量的乙醇；
(3)以正硅酸四乙酯为硅源，在由(2)所述溶液中加入正硅酸四乙酯，制得无机-有机混合溶液；
(4)机械搅拌由(3)所述混合溶液并置于水浴中经3～6h后形成溶胶凝胶；
(5)由(4)中所得凝胶在室温下老化18～36h后，在空气中干燥；
(6)焙烧由(5)中所得固体颗粒3～8h；
(7)由(6)中所得的固体颗粒在氢气气氛中，在200～350℃下还原3～8h即得本发明所述的催化剂。
2.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中加入的硝酸铜的量使得最终所得催化剂中铜元素的含量为载体重量的5％～45％。
3.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)、(2)、(3)中，加入的蒸馏水、乙醇、正硅酸四乙酯物质的量比为9/7/1～7/5/1，步骤(3)中所得混合溶液的pH值为5～7。
4.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中水浴温度为40～80℃。
5.一种如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中凝胶在室温下老化18～36h后，在空气中65℃下干燥24h，再在100℃下干燥48h。
6.一种根据权利要求1所述的方法制备的催化剂，其比表面积在300～500m2/g，其孔容在0.2g/cm3～0.5g/cm3，其最佳铜硅原子比在0.1～0.4。
7.一种由草酸二甲酯合成乙二醇的方法，其特征为：先用流速为50ml/min·ml·cat、压力为0.1～1.0MPa的氢气在220℃下还原10ml本法所称Cu/SiO2催化剂的前驱体6h；再将已配好的0.2g/ml草酸二甲酯甲醇溶液通入气化室并与氢气混合，氢酯物质的量比为20～100的比例与氢气混合，氢气空速在1500～5000h-1，氢气分压为1～3MPa，将反应温度控至在200～300℃合成乙二醇。
8.一种如权利要求7所述的由草酸二甲酯合成乙二醇的方法，其特征在于：氢酯物质的量比为20～100。
9.一种如权利要求7所述的由草酸二甲酯合成乙二醇的方法，其特征在于：进行合成乙二酯反应的氢气空速在1500～5000h-1。
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