CN106867565A - 一种高密度液体碳氢燃料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高密度液体碳氢燃料的制备方法。共分为两部分:1)在固定床连续式反应器的第一催化剂床层,环戊酮(糠醛水相选择性加氢产物)在酸/碱催化剂或金属掺杂的固体碱的催化下,通过自身羟醛缩合(和加氢)反应,获得碳数为15和10的含氧有机化合物;2)在固定床连续式反应器的第二催化剂床层上,第一催化剂床层生成产物在负载金属A/X型双功能催化剂的催化下,在较低温度、无溶剂的条件下进行一步加氢脱氧反应,获得碳数15和10的多环烃类燃料。这种高密度液体燃料(C15三环烷烃:0.917g/cm3;C10双环烷烃:0.866g/cm3)能有效提高飞行器携带能量,降低发动机油耗比,满足高航速、大载荷、远射程的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于木质纤维素衍生平台化合物,完全不依赖化石能源的高密度航空生物燃料合成路线,具体包括两个步骤:1)在固定床连续式反应器的第一催化剂床层,环戊酮(糠醛选择性加氢产物)在酸/碱催化剂或金属掺杂的固体碱的催化下,通过自身羟醛缩合(和加氢)反应,获得碳数为15和10的含氧有机化合物;2)在固定床连续式反应器的第二催化剂床层,第一催化剂床层生成产物在负载金属A/X型双功能催化剂的促进下,在较低温度、无溶剂的条件下进行加氢脱氧反应,获得碳数15和10的多环烃类高密度航空燃料。与已有报导的工作相比,本工作首次通过连续式反应器双床催化剂在相对温和条件下由环戊酮和氢气直接合成高密度航空生物燃料。合成的航空燃料具有较高的密度和体积热值,可直接用于各类航空飞行器提高航程或作为添加剂改善航空燃料的体积热值。
背景技术
近年来,随着人们对能源和环境问题的日益关注,以可再生、二氧化碳中性的生物质为原料合成燃料和能源化学品的工作受到世界各国的高度重视。航空燃料是国际上需求量巨大的一种运输燃料。目前,航空燃料主要是以原油为原料,经精馏,裂解,重整等工艺制备,具有不可再生性。并且,化石能源获得航空燃料在使用过程中会向大气排放额外的二氧化碳,造成温室效应。因此,从保护环境、国家能源安全等方面考虑,需要大力发展生物质航空煤油技术。木质纤维素是农林废弃物的主要成分,与其它形式的生物质相比具有价格便宜、来源广阔的优势。因此,近年来木质纤维素航空煤油蓬勃发展并已经成为国际生物质催化炼制的一个重要的研究方向。
目前,国际上已有技术(包括脂肪酸深度加氢以及木质纤维素航空燃料)在化学结构上多以链烃(包括直链和支链烷烃)为主,在密度和体积热值上低于传统的航空煤油。这是由于传统的航空煤油是链烃和环烃的混合物,环烃的密度又明显的高于直链烃和支链烃。为了解决这个问题,美国海军燃料研究所Harvey博士等人以及天津大学邹吉军教授等利用松节油的主要成分蒎烯为原料,通过酸催化的二聚反应以及二聚产物的加氢反应获得密度0.94g/mL,体积热值39.5MJ/L的高密度、可再生的液体燃料(Energy Fuels,2010,24,267-273;ChemCatChem,2012,4,1289-1297;Catalysis Today,2014,234,271-277)。但由于蒎烯只存在于一些特殊的植物中,来源有限,无法满足大规模应用的需要。开发以廉价易得的木质纤维素平台化合物为原料通过碳-碳偶联和加氢脱氧相结合合成具有环状(尤其是多环)结构的高密度航空燃料具有重要的意义。另外,高密度航空燃料在国防工业领域也有非常广泛的应用。在战斗机和导弹燃料箱容积受限的情况下,燃料密度(或体积燃烧热值)越大,意味着飞机所能携带的燃料越多,单位体积燃料所提供的能量越大。这可以降低发动机油耗比,满足远程打击的要求。或者在保持飞行器性能不变的前提下,减小燃料箱体积,实现飞行器小型化、降低武器造价,提高机动性。
糠醛是一种农林废弃物中半纤维素部分通过水解-脱水获得的一种重要的平台化合物。在最近的一些文献和专利中报道糠醛可以在温和的条件下通过水相选择性加氢反应高选择性合成环戊酮(Catalysis Communications,2012,24,100-104;Green Chemistry,2015,17,4183-4188;ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2014,2,2259-2266)。该化合物具有环状结构,可以作为合成航空煤油多环烷烃的原料。在一些文章(Green Chemistry,2013,15,1932-1940)以及我们课题组之前的工作(Energy&Fuels,2014,28,5112-5118;Chemical Communications,2014,50,2572-2574;Scientific Report,2015,5,9565)中发现:通过釜式反应器中环戊酮的自身羟醛缩合反应或环戊酮与2-甲基呋喃的羟烷基化/烷基化反应可以获得C10或C15环酮,然后再用另一个反应器对这些酮类化合物加氢脱氧可以获得密度为0.866g/mL或0.917g/mL的高密度航空燃料。但这些路线采用的是非连续过程,在两步反应中需要催化剂的分离以及产物的精馏,这样会导致成本的升高。
在本专利中,我们采用环戊酮作为原料,通过一个装有双催化剂床层的固定床反应器直接合成主要成分为双环戊烷和三环戊烷的高密度航空燃料。在第一个催化床层,环戊酮在酸/碱催化剂或金属掺杂的固体碱的催化下,通过自身羟醛缩合反应(和加氢反应),获得碳数为15和10的含氧有机化合物;在固定床连续式反应器的第二催化剂床层,碳数为15和10的含氧有机化合物在负载金属A/X型双功能催化剂的催化下,在较低温度(100-300℃)、无溶剂的条件下进行一步加氢脱氧,获得碳数15和10的多环烃类燃料。整个过程避免了催化剂与产物的分离,实现了化工集成,有利于未来高密度航空燃料的连续化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从木质纤维素衍生化合物出发,制备高密度航空煤油的新型,简易,高效的合成路线。
本发明是通过以下技术方案实现的:
使用连续式反应器双床催化剂在相对温和条件下直接合成高密度航空燃料。
1)在固定床连续式反应器的第一催化剂床层,环戊酮(糠醛选择性加氢产物)在酸/碱催化剂或金属掺杂的固体碱的催化下,通过自身羟醛缩合反应(和加氢反应)(在金属掺杂的固体碱上随后发生加氢),获得碳数为15和10的含氧有机化合物;
2)在固定床连续式反应器的第二催化剂床层,碳数为15和10的含氧有机化合物在负载金属A/X型双功能催化剂的催化下,在较低温度、无溶剂的条件下进行加氢脱氧反应,获得碳数15和10的多环烃类燃料。
第一催化剂床层中所述酸催化剂为固体酸。(如:酸性树脂、酸性分子筛、酸性的金属氧化物、蒙脱土K-10或KSF等)中的一种或两种以上的混合物。
第一催化剂床层中所述碱催化剂为固体碱。包括碱土金属的氧化物(MgO、CaO、SrO等)、稀土氧化物(La2O3、CeO2等)、碱土和稀土混合氧化物、镁铝水滑石、锂铝水滑石、KF/Al2O3、MgO-ZrO2、碱性分子筛、碱性离子交换树脂等中的一种或两种以上的混合物。
第一催化剂床层中所述金属掺杂的固体碱为Co、Ni、Cu、Pd、Pt、Ru、Ir掺杂的水滑石的一种或两种以上混合物。
第二催化剂床层中所述采用负载型金属双功能A/X型催化剂:活性组分A为Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd、Ru中的一种或两种以上,载体X为活性炭、氧化硅、硅铝复合载体、分子筛、酸性的金属磷酸盐中的一种或两种以上的混合物;
固定床反应器的条件为:温度在100-300℃间,反应压力在0.1-10.0 MPa之间,反应物/催化剂质量空速在0.1-10.0 h-1,H2与底物的摩尔比为5-800。优选条件为:温度150-230℃,氢气压力0.1-0.5 MPa,反应原料/催化剂的质量空速为0.3-3 h-1,氢气与反应原料的摩尔比为5-200。
负载型金属催化剂采用等体积浸渍、络合浸渍法或沉积沉淀方法制备,活性组分A的质量分数1-50%。浸渍法过程如下:首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X中等体积浸渍,静置6 h以上后干燥,再于300-700℃焙烧2-5 h,制得焙烧过的催化剂。络合浸渍法如下:首先将A的可溶性盐溶液溶于乙二醇和水的混合溶液(乙二醇与盐离子等摩尔量),在将其加入预先成型的载体X中等体积浸渍,静置6 h以上后干燥,再于300-700℃焙烧2-5 h,制得焙烧过的催化剂。沉积沉淀法过程如下:首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X的悬浊液中,在不断搅拌下加入相应的沉淀剂。并老化2 h以上,过滤干燥,再于300-700℃焙烧2-5 h,制得焙烧过的催化剂。焙烧后的催化剂在固定床中于300-600℃下用氢气原位还原1-4 h,再将温度降至反应温度进行反应。
通过以上步骤,可直接以环戊酮和氢气为原料选择性地获得高密度航空煤油(C15和C10多环烷烃)收率85%以上,是一条以木质纤维素衍生的平台化合物为原料制备高密度航空煤油的绿色简易的新合成路线。
附图说明
图1环戊酮三聚缩合产物的13C-NMR图;
图2环戊酮三聚缩合产物的1H-NMR图;
图3环戊酮二聚缩合产物的13C-NMR图;
图4环戊酮二聚缩合产物的1H-NMR图;
图5-(a)加氢脱氧产物GC色谱图;
图5-(b)加氢脱氧产物GC-MS C15环烃谱图;
图5-(c)加氢脱氧产物GC-MS C10环烃谱图;
图5-(b,c)为实施例58产物GC-MS分析,从图中可以看出,主要产物为C15环烷烃和C10环烷烃。
具体实施方式
下面将以具体的实施例来对本发明加以说明,但本发明的保护范围不局限于这些实例。
实施例1-14
1.催化剂的制备:
1)固体酸催化剂的制备:Nafion和Amberlyst树脂、Y型分子筛、蒙脱土K-10和KSF为直接购买的商业催化剂产品。
磷酸化氧化锆(ZrP)催化剂是将1 mol/L的氧氯化锆和磷酸二氢铵水溶液按体积比2:1混合,得到的沉淀经反复洗涤过滤后在120℃下烘干10 h,然后在400℃下焙烧4 h。
2)固体碱催化剂的制备:碱土氧化物(MgO、CaO、SrO)和稀土氧化物(La2O3、CeO2)分别由相应的硝酸盐在N2气氛下煅烧8h得到。碱土和稀土混合氧化物通过共沉淀法将20 wt%氨水滴加到按一定摩尔比混合的两种硝酸盐溶液中,pH调节至9,持续搅拌1 h,80℃干燥过夜,650℃煅烧8 h。镁铝水滑石是将一定摩尔比混合的Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶液在70℃水浴条件下滴加入NaOH和NaCO3的混合溶液中([CO3]/[Al]+[Mg]=0.53,[OH]/[Al]+[Mg]=2.33),滴加结束后继续搅拌老化过夜,过滤洗涤后80℃干燥过夜,450℃煅烧8 h,得到镁铝混合氧化物。锂铝水滑石是于室温将Al(NO3)3·9H2O溶液滴加到LiOH和Na2CO3的混合溶液中,75℃水浴老化过夜,过滤洗涤后80℃干燥过夜,450℃煅烧8h,得到锂铝混合氧化物。KF/Al2O3通过等体积浸渍法将γ-Al2O3浸在KF溶液中12 h,80℃干燥后得到理论担载量23%的KF/γ-Al2O3。MgO-ZrO2将25wt%NaOH溶液滴加到一定摩尔比混合的Mg(NO3)2·6H2O和ZrO(NO3)2溶液中至pH=10,室温老化72 h,过滤洗涤,80℃干燥过夜,600℃煅烧8 h。所有固体碱催化剂使用前均要在N2气氛中预处理2 h。
3)金属掺杂的固体碱:与制备水滑石类碱催化剂相似,只需在制备过程中,将一定质量的金属溶液(硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸钯、氯化铂、氯化钌、氯化铱等)加入到金属硝酸盐混合溶液中,随后滴加入NaOH和NaCO3的混合溶液。滴加结束后继续搅拌老化过夜,过滤洗涤后80℃干燥过夜,450℃煅烧8h,得到混合氧化物。在反应前在反应器中原位H2预处理2 h。
4)加氢脱氧催化剂的制备:
等体积浸渍法:配制质量分数为40 wt%硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜溶液,按照载体饱和吸水量稀释,将其一种或几种加入H-β分子筛等体积浸渍,静置过夜,80℃干燥,500℃下焙烧2 h,焙烧后的催化剂在固定床中于500℃下用氢气原位还原2 h。(见表1,实施例1-4)。
配制质量比40 wt%的硝酸镍溶液,按照载体的饱和吸水量进行相应的稀释,加入H-ZSM-5、H-MOR、硅铝复合载体、H-β分子筛、氧化铝中的一种,然后静置2 h,在120℃下干燥过夜,在500℃空气焙烧2 h,焙烧后的催化剂在固定床中于500℃下用氢气原位还原2 h。(见表1,实施例5-9)。
络合浸渍法:配制质量分数为40 wt%硝酸镍乙二醇和水的混合溶液(乙二醇与盐离子等摩尔量),将其加入H-ZSM-5、H-MOR、硅铝复合载体、H-β分子筛、氧化铝中的一种等体积浸渍,静置过夜,80℃干燥,在500℃下焙烧2 h,焙烧后的催化剂在固定床中于500℃下用氢气原位还原2 h。(见表1,实施例10)
沉积沉淀法:配制0.14M的硝酸镍溶液等体积分为两部分A和B,A中加入H-ZSM-5、H-MOR、硅铝复合载体、H-β分子筛、氧化铝中的一种和适量浓硝酸,B中加入0.42 M尿素,80℃水浴中B缓慢滴加入A,升温至90℃后搅拌10 h,过滤洗涤,80℃干燥过夜,在500℃空气焙烧2 h,焙烧后的催化剂在固定床中于500℃下用氢气原位还原2 h。(见表1,实施例11-15)
表1负载金属A/X型双功能催化剂
2.羟醛缩合反应:在固定床反应器中,将1.0 g催化剂装入反应管中,保持反应器中压力为0.1 MPa,氢气流速150 mL/min,将环戊酮用高效液相色谱泵以0.10 mL/min泵入反应器中。反应结果见表2。
表2环戊酮羟醛缩合反应结果
表3羟醛缩合反应目标产物结构式
由表2可以看出,在固体酸催化剂的作用下,环戊酮的二、三聚物易继续缩合,生成高聚物;在碱性催化剂作用下,环戊酮自聚产物以二聚物、三聚物为主。其中固体碱镁铝水滑石、锂铝水滑石上三聚物(C15三环烷烃前驱体)收率较高。图1-4分别为环戊酮三聚和二聚产物的C-HMR和H-NMR图,证明通过羟醛缩合反应可以合成出产物A和B。
实施例32-35
选取钯掺杂的镁铝水滑石(Pd-MgAl-HT)为例,进行反应条件的优化探索。
1)钯/镁摩尔比对环戊酮羟醛缩合反应产率的影响
表4.催化剂质量分数对A和B产率的影响
由表4可以看出,当钯/镁摩尔比为0.01或0.02时,产物A+B总收率最高。
实施例36-40
2)不同反应温度对环戊酮羟醛缩合反应产率的影响
表5.不同反应温度对A、B产率的影响
由表5可以看出,当反应温度为170-200℃时,产物A收率较高且副产物很少。实施例41-44
3)不同进料速度对环戊酮羟醛缩合反应产率的影响
表6.不同进料速度对产率的影响
由表6可以看出,进料速度为0.05-0.1 mL min-1时,产物A收率基本达到稳定。
实施例45-59
3.加氢脱氧反应:在固定床反应器中,将1.0 g羟醛缩合催化剂(以Pd-MgAl-HT为例)作为第一催化剂床层、3.0 g加氢脱氧催化剂作为第二催化剂床层装入反应管中,保持反应器中压力为0.1 MPa,氢气流速150 mL/min,将环戊酮用高效液相色谱泵以0.10 mL/min泵入反应器中。反应结果见表7。
表7.不同A/X型双功能催化剂对加氢脱氧反应活性的影响
由表7可以看出,在原料不添加任何溶剂的条件下时,当使用沉积沉淀法制备催化剂时,可实现完全加氢脱氧。
实施例60-72
在固定床反应器中,不同的氢气压力、氢气流量对加氢脱氧反应的影响见表8。催化剂以Pd-MgAl-HT和40%Ni/H-β分子筛沉积沉淀法为例。
表8.氢气压力、流量对加氢脱氧反应活性的影响
由表8可以看出,反应压力对环烷烃收率影响不大。当氢气流量大于120 mLmin-1,加氢脱氧效果才显著,得到较理想的环烷烃收率。
实施例67-69
2)在固定床反应器中,不同制备方法的双功能催化剂对加氢脱氧反应的影响见表9。反应器中压力为0.1 MPa,温度170℃,氢气流速150 mL/min,环戊酮用高效液相色谱泵以0.10 mL/min泵入反应器中。
表9.不同制备方法对加氢脱氧反应活性的影响
由表9可以看出,沉积沉淀法制备的催化剂加氢脱氧效果最好,络合浸渍法略优于普通浸渍法。这可能是因为前者制备的催化剂上金属颗粒分布均匀,粒径更小。
通过以上实施例,详述了一系列催化剂制备的详细过程(实施例1-44),并对它们在木质纤维素基航空煤油前驱体的加氢脱氧反应活性进行了全面的讨论。在以上所给出的条件下(实施例45-69,获得了总体收率约88%的C15双环和C10多环烃类化合物(产物C和D)。因其具有高密度、高体积热值的特点,它们可以作为新型的液体碳氢燃料直接用于或以一定比例添加在现有航空煤油中使用。
该方法采用糠醛水相选择性加氢产物-环戊酮和氢气为原料,通过一个装有双催化剂床层的固定床连续式反应器直接获得具有高密度的航空煤油多环烷烃。本方法获得的液体燃料可直接用于各类航空飞行器,提高航程或作为添加剂改善航空燃料的体积热值。本发明方法共分为两部分:1)在固定床连续式反应器的第一催化剂床层,环戊酮(糠醛水相选择性加氢产物)在酸/碱催化剂或金属掺杂的固体碱的催化下,通过自身羟醛缩合(和加氢)反应,获得碳数为15和10的含氧有机化合物;2)在固定床连续式反应器的第二催化剂床层上,第一催化剂床层生成产物在负载金属A/X型双功能催化剂的催化下,在较低温度、无溶剂的条件下进行一步加氢脱氧反应,获得碳数15和10的多环烃类燃料。这种高密度液体燃料(C15三环烷烃:0.917g/cm3;C10双环烷烃:0.866g/cm3)能有效提高飞行器携带能量,降低发动机油耗比,满足高航速、大载荷、远射程的要求。
Claims (4)
1.一种高密度液体碳氢燃料的制备方法,其特征在于:
1)在固定床连续式反应器的第一催化剂床层,糠醛选择性加氢产物环戊酮在酸催化剂、碱催化剂或金属掺杂的固体碱中的一种或两种以上的催化下,通过自身羟醛缩合反应,获得碳数为15和10的含氧有机化合物;
2)在固定床连续式反应器的第二催化剂床层,第一催化剂床层生成产物在负载金属A/X型双功能催化剂的催化下,进行一步加氢脱氧反应,获得碳数15和10的多环烃类燃料。
2.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
在步骤1)中所述酸催化剂为固体酸:酸性树脂、酸性分子筛、酸性的金属氧化物、蒙脱土K-10或KSF中的一种或两种以上的混合物;
在步骤1)中所述碱催化剂为固体碱;包括碱土金属的氧化物中MgO、CaO、SrO、稀土氧化物中La2O3、CeO2、碱土和稀土混合氧化物、镁铝水滑石、锂铝水滑石、KF/Al2O3、MgO-ZrO2、碱性分子筛、碱性离子交换树脂等中的一种或两种以上的混合物;
在步骤1)中所述金属掺杂的固体碱为钴、镍、铜、钯、铂、钌、铱掺杂的水滑石中的一种或两种以上混合物。
3.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
在步骤2)中,采用负载型金属双功能A/X型催化剂作为第二催化剂床层直接对环戊酮羟醛缩合反应产物进行加氢脱氧;活性组分A为Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd、Ru中的一种或两种以上,载体X为活性炭、氧化硅、硅铝复合载体、分子筛、酸性的金属磷酸盐中的一种或两种以上的混合物;
负载型金属催化剂采用等体积浸渍、络合浸渍或沉积沉淀方法制备,活性组分A的质量分数1-50%;
等体积浸渍法过程如下:首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X中等体积浸渍,静置6h以上后干燥,再于300-700℃焙烧2-5h,制得焙烧过的催化剂;
络合浸渍法过程如下:首先将A的可溶性盐溶于等摩尔络合剂,另加水至等体积浸渍,静置6h以上后干燥,再于300-700℃焙烧2-5h,制得焙烧过的催化剂;
沉积沉淀法过程如下:首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X的悬浊液中,在不断搅拌下加入相应的沉淀剂;并老化2h以上,过滤干燥,再于300-700℃焙烧2-5h,制得焙烧过的催化剂;
焙烧后的催化剂在固定床中于300-600℃下用氢气原位还原1-4h,再将温度降至反应温度进行反应。
4.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
在步骤1)和步骤2)中采用固定床连续式反应器双床催化剂,酸催化剂、碱催化剂或金属掺杂的固体碱催化剂作为第一催化剂床层催化环戊酮自身羟醛缩合(和加氢)反应;负载型金属双功能A/X型催化剂作为第二催化剂床层直接对环戊酮羟醛缩合反应产物进行加氢脱氧;固定床反应器的条件为:温度在100-300℃间,反应压力在0.1-10.0MPa之间,反应物/催化剂质量空速在0.1-10.0h-1,H2与底物的摩尔比为5-800。
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CN201510927027.XA Pending CN106867565A (zh) | 2015-12-12 | 2015-12-12 | 一种高密度液体碳氢燃料的制备方法 |
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---|---|
CN (1) | CN106867565A (zh) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109852441A (zh) * | 2019-01-08 | 2019-06-07 | 陕西理工大学 | 一种多环高密度生物质液体燃料及其制备方法与应用 |
CN110117213A (zh) * | 2018-02-06 | 2019-08-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种2,5-己二酮合成液体环烷烃的方法 |
CN110302789A (zh) * | 2019-06-27 | 2019-10-08 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种Na-NiAl(O)催化剂及其在制备生物航油前驱体的应用 |
CN110511778A (zh) * | 2019-08-06 | 2019-11-29 | 西安交通大学 | 一种以环戊酮为原料定向合成多环高密度航空燃料的方法 |
CN110923001A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-03-27 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种木质纤维素生物质制备低冰点、高密度、高热安定性特种燃料的方法 |
CN111218312A (zh) * | 2018-11-27 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由生物质平台化合物制备航空燃料的方法 |
CN112062649A (zh) * | 2020-07-29 | 2020-12-11 | 西安交通大学 | 一种烷基取代多环生物质高密度航空燃料及制备方法 |
CN112899026A (zh) * | 2019-11-19 | 2021-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由生物质平台化合物制备航空燃料或洗涤剂前驱体的方法 |
CN113856741A (zh) * | 2021-11-19 | 2021-12-31 | 陕西科技大学 | 一种水滑石固体碱及其制备方法和高效催化环戊酮三聚的应用 |
CN114345358A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-04-15 | 湘潭大学 | 一种用于催化环戊酮缩合-加氢脱氧制备高密度航空燃料的双功能催化剂 |
CN114605246A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-06-10 | 南京工业大学 | 一种以糠醛为原料高选择性加氢制备环戊酮的方法 |
CN115672343A (zh) * | 2021-07-23 | 2023-02-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢催化剂、其制备方法及应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102947248A (zh) * | 2010-05-12 | 2013-02-27 | 国际壳牌研究有限公司 | 包括生物质氢解及随后脱氢和醇醛缩合以生产链烷烃的方法 |
US20140088330A1 (en) * | 2012-09-27 | 2014-03-27 | Shell Oil Company | Biomass conversion systems having a single-vessel hydrothermal digestion unit/catalytic reduction reactor unit for integrated stabilization of a hydrolysate and methods for use thereof |
CN104232140A (zh) * | 2013-06-09 | 2014-12-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种以环戊酮为原料合成高密度航空燃料的方法 |
CN104624197A (zh) * | 2015-01-30 | 2015-05-20 | 武汉科林精细化工有限公司 | 一种脱氧脱硫双功能精脱硫剂及其制备方法 |
CN104876795A (zh) * | 2014-02-28 | 2015-09-02 | 阿克玛法国公司 | 格尔伯特醇的合成 |
CN104937079A (zh) * | 2012-12-31 | 2015-09-23 | 国际壳牌研究有限公司 | 转化一种或多种c3至c12含氧化合物的方法 |
WO2015148412A2 (en) * | 2014-03-24 | 2015-10-01 | The Regents Of The University Of California | Methods for producing cyclic and acyclic ketones |
-
2015
- 2015-12-12 CN CN201510927027.XA patent/CN106867565A/zh active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102947248A (zh) * | 2010-05-12 | 2013-02-27 | 国际壳牌研究有限公司 | 包括生物质氢解及随后脱氢和醇醛缩合以生产链烷烃的方法 |
US20140088330A1 (en) * | 2012-09-27 | 2014-03-27 | Shell Oil Company | Biomass conversion systems having a single-vessel hydrothermal digestion unit/catalytic reduction reactor unit for integrated stabilization of a hydrolysate and methods for use thereof |
CN104937079A (zh) * | 2012-12-31 | 2015-09-23 | 国际壳牌研究有限公司 | 转化一种或多种c3至c12含氧化合物的方法 |
CN104232140A (zh) * | 2013-06-09 | 2014-12-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种以环戊酮为原料合成高密度航空燃料的方法 |
CN104876795A (zh) * | 2014-02-28 | 2015-09-02 | 阿克玛法国公司 | 格尔伯特醇的合成 |
WO2015148412A2 (en) * | 2014-03-24 | 2015-10-01 | The Regents Of The University Of California | Methods for producing cyclic and acyclic ketones |
CN104624197A (zh) * | 2015-01-30 | 2015-05-20 | 武汉科林精细化工有限公司 | 一种脱氧脱硫双功能精脱硫剂及其制备方法 |
Cited By (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110117213A (zh) * | 2018-02-06 | 2019-08-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种2,5-己二酮合成液体环烷烃的方法 |
CN110117213B (zh) * | 2018-02-06 | 2021-08-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种2,5-己二酮合成液体环烷烃的方法 |
CN111218312B (zh) * | 2018-11-27 | 2022-02-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由生物质平台化合物制备航空燃料的方法 |
CN111218312A (zh) * | 2018-11-27 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由生物质平台化合物制备航空燃料的方法 |
CN109852441A (zh) * | 2019-01-08 | 2019-06-07 | 陕西理工大学 | 一种多环高密度生物质液体燃料及其制备方法与应用 |
CN109852441B (zh) * | 2019-01-08 | 2021-03-23 | 陕西理工大学 | 一种多环高密度生物质液体燃料及其制备方法与应用 |
CN110302789A (zh) * | 2019-06-27 | 2019-10-08 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种Na-NiAl(O)催化剂及其在制备生物航油前驱体的应用 |
CN110511778A (zh) * | 2019-08-06 | 2019-11-29 | 西安交通大学 | 一种以环戊酮为原料定向合成多环高密度航空燃料的方法 |
CN110511778B (zh) * | 2019-08-06 | 2020-06-19 | 西安交通大学 | 一种以环戊酮为原料定向合成多环高密度航空燃料的方法 |
CN112899026A (zh) * | 2019-11-19 | 2021-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由生物质平台化合物制备航空燃料或洗涤剂前驱体的方法 |
CN112899026B (zh) * | 2019-11-19 | 2022-08-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由生物质平台化合物制备航空燃料或洗涤剂前驱体的方法 |
CN110923001B (zh) * | 2019-11-25 | 2021-07-06 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种木质纤维素生物质制备低冰点、高密度、高热安定性特种燃料的方法 |
CN110923001A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-03-27 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种木质纤维素生物质制备低冰点、高密度、高热安定性特种燃料的方法 |
CN112062649B (zh) * | 2020-07-29 | 2021-05-28 | 西安交通大学 | 一种烷基取代多环生物质高密度航空燃料及制备方法 |
CN112062649A (zh) * | 2020-07-29 | 2020-12-11 | 西安交通大学 | 一种烷基取代多环生物质高密度航空燃料及制备方法 |
CN115672343A (zh) * | 2021-07-23 | 2023-02-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢催化剂、其制备方法及应用 |
CN113856741A (zh) * | 2021-11-19 | 2021-12-31 | 陕西科技大学 | 一种水滑石固体碱及其制备方法和高效催化环戊酮三聚的应用 |
CN113856741B (zh) * | 2021-11-19 | 2023-06-20 | 陕西科技大学 | 一种水滑石固体碱及其制备方法和高效催化环戊酮三聚的应用 |
CN114345358A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-04-15 | 湘潭大学 | 一种用于催化环戊酮缩合-加氢脱氧制备高密度航空燃料的双功能催化剂 |
CN114605246A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-06-10 | 南京工业大学 | 一种以糠醛为原料高选择性加氢制备环戊酮的方法 |
CN114605246B (zh) * | 2022-04-19 | 2022-11-18 | 南京工业大学 | 一种以糠醛为原料高选择性加氢制备环戊酮的方法 |
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