CN114345358A - 一种用于催化环戊酮缩合-加氢脱氧制备高密度航空燃料的双功能催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于催化环戊酮缩合‑加氢脱氧制备高密度航空燃料的双功能催化剂Co/La2O3,属于生物质能源催化领域。该催化剂制备方法简单、催化活性高、重复使用性好,且催化反应工艺过程简单、能耗低。本发明以高压反应釜为反应装置,以环戊酮为反应原料,以Co/La2O3为双功能催化剂,首先在140℃条件下反应6h获得缩合产物,然后在氢压3.0MPa、反应温度280℃条件下加氢脱氧反应10h,得环戊酮转化率100%,C10摩尔收率为72.8%,C15摩尔收率为9.7%,催化剂重复使用5次后,仍可得目标烷烃(C10+C15)摩尔收率为68.7%。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源催化领域,涉及一种用于催化环戊酮缩合-加氢脱氧制备高密度航空燃料的双功能催化剂Co/La2O3。
背景技术
航空燃料是要求最高的运输燃料之一,主要包括C9~C16范围内的直链烷烃、环烷烃和芳香烃,当今主要来源于石油。在全球航空业中,每年消耗大约472~535亿加仑的航空燃料。随着石油等不可再生资源在全球范围内不断减少,以石油为主要来源的航空燃料的消耗量不断增加,供需矛盾日益突出。因此,利用先进技术将废弃生物质资源催化转化为可再生航空燃料具有重要研究意义。
利用生物质资源制备高密度燃料是通过热化学转化、化学催化转化、生物催化转化等方法将纤维素、半纤维素和木质素这些大分子转化为合成气、平台化合物等中间产物,再利用这些中间产物合成高密度燃料及燃料添加剂,其中一条典型的技术路线就是生物质平台化合物—碳碳偶联—加氢脱氧—高密度航空燃料。
环戊酮是目前最丰富的生物质平台分子之一,环戊酮的环状结构使其常作为环烷烃的合成原料,与链烷烃相比,环烷烃(特别是多环烷烃)具有更高的密度,同时环状分子内存在较大的张力能,结构紧凑,使其拥有更大的体积热值。基于此,本发明用环戊酮作为制备高密度航空燃料的原料,环戊酮通过自羟醛缩合反应获得航空燃料前驱体2-环亚戊基环戊酮(Dimer)和2,5-二环亚戊基环戊烷-1-酮(Trimer),然后经过加氢脱氧反应得到高密度航空燃料双环戊烷(C10)和三环戊烷(C15),反应路径如下:
目前对于以环戊酮为原料制备高密度航空燃料的研究大多是先在缩合催化剂作用下对环戊酮进行羟醛缩合反应以增长碳链,然后将缩合产物分离出来,再使用加氢催化剂对缩合产物进行加氢脱氧反应。当前工业上使用的缩合催化剂多为KOH、NaOH和氨水等均相碱催化剂,存在污染环境、腐蚀设备、产物难以分离等问题,另外加氢催化剂多为贵金属催化剂,催化剂成本过高。为解决缩合反应和加氢脱氧反应中因使用两种不同催化剂造成的环境污染与使用成本过高问题,本发明提供一种制备简单、成本廉价、反应高效、重复使用性好的Co/La2O3双功能催化剂用于催化环戊酮缩合-加氢脱氧制备高密度航空燃料。
发明内容
本发明的目的
本发明目的旨在提供一种廉价且高效的双功能催化剂Co/La2O3用于催化环戊酮缩合-加氢脱氧制备高密度航空燃料。
本发明的技术方案
1.一种用于催化环戊酮缩合-加氢脱氧制备高密度航空燃料的双功能催化剂,其特征是:
(1)所述双功能催化剂为Co/La2O3,在高压反应釜中一锅法催化环戊酮缩合-加氢脱氧,得到高密度航空燃料组分双环戊烷和三环戊烷,具体步骤如下:
第一步,低温羟醛缩合:向高压反应釜中加入质量比为0.25:1:20的双功能催化剂Co/La2O3、原料环戊酮、反应溶剂正癸烷,用氮气吹扫高压反应釜3次以排除釜内空气,升温至140℃反应6h,反应结束后,冷却至室温,得环戊酮反应转化率93.2%,2-环亚戊基环戊酮摩尔收率80.8%,2,5-二环亚戊基环戊烷-1-酮摩尔收率8.6%;
第二步,高温加氢脱氧:用氢气吹扫上述羟醛缩合反应后的高压反应釜3次后,通入3.0MPa的氢气,升温至280℃反应10h,反应结束后,冷却至室温,得到环戊酮反应转化率100%,双环戊烷摩尔收率72.8%,三环戊烷摩尔收率9.7%;
第三步,离心分离出高压反应釜中下层催化剂,将离心分离后的催化剂过滤,经乙酸乙酯洗涤后,在60~80℃真空干燥4~6h,保存于N2氛围中备下次重复使用;
(2)(1)中所述环戊酮的低温羟醛缩合反应会产生水分,与Co/La2O3催化剂发生水合作用而影响催化剂的催化活性,反应液中加入疏水溶剂正癸烷能有效避免水与催化剂的接触;另外Co/La2O3催化剂中La2O3的强碱性吸附CO2形成单斜晶体La2O2CO3,通过La2O2CO3+C→La2O3+2CO反应而消除催化剂表面积碳,这样Co/La2O3催化剂具有良好的重复使用性,循环使用5次后,环戊酮反应转化率100%,双环戊烷摩尔收率62.2%,三环戊烷摩尔收率6.5%;
(3)所述双功能催化剂是由廉价加氢金属Co与碱性金属氧化物La2O3载体构成,其中Co占双功能催化剂的质量百分数5%~20%,催化剂Co/La2O3为片状结构,孔径28~34nm,这样的大孔径有利于反应原料和反应产物的分子扩散,孔体积0.15~0.25cm3/g,比表面积15~35m2/g;
(4)(1)中所述双功能催化剂Co/La2O3是通过如下方法制备得到的:
称取一定量的La(NO3)3·6H2O,用去离子水搅拌溶解,形成0.10~0.15mo1/L的La(NO3)3水溶液,搅拌下缓慢加入氨水,控制溶液pH值9~11,静置分层,移去上清液,得白色沉淀,洗涤、抽滤白色沉淀,在80~100℃干燥10~12h,冷却后研磨,过100~120目筛,将所得白色固体粉末置于马弗炉中,以2~3℃/min的升温速率升至500~700℃煅烧4~6h,冷却后研磨,过100~120目筛,得La2O3载体;
将Co(CH3COO)2和La2O3载体按质量比0.1~0.6:1的比例溶于无水甲醇或无水乙醇中,在40~50℃下浸渍搅拌6~8h,在40~60℃蒸发回收浸渍剂后,得到一种粉红色固体,在80~100℃干燥4~6h,冷却后研磨,过100~120目筛,将所得粉红色固体粉末置于马弗炉中,以2~3℃/min的升温速率升至450~500℃煅烧4~6h,冷却后得灰黑色固体粉末,即为Co/La2O3催化剂前驱体;
将Co/La2O3催化剂前驱体置于管式炉中,在氢气流氛围下,以3~5℃/min的升温速率升至500~550℃保持2~4h,将La2O3载体上的CoOx相还原为Co单质,活化后的双功能催化剂Co/La2O3在N2氛围中能够有效保持其催化活性45~60天。
本发明的技术优势与效果
1.催化剂制备成本低。文献报道(ChemSusChem,2014,7(10):2816-2820)一锅法中使用的双功能催化剂Pt/MgZr需要先制备MgO-ZrO2复合金属氧化物,然后负载贵重金属Pt,本发明中使用的载体La2O3制备简单,加氢金属Co为廉价金属,大大降低催化剂成本。
2.一锅两步法的工艺过程简单、能耗低。本发明中环戊酮的缩合-加氢在同一反应体系中进行,即同一反应釜、同一催化剂、同一反应溶剂,中间不需要进行反应物和产物的转移,在前后两步只需要调节不同的反应压力、温度和时间,相较于传统独立的两步法(Chemical Communications,2014,50(20):2572-2574),避免了环戊酮缩合反应后缩合产物的提纯,以及缩合产物向高压反应釜的转移过程,相对而言本发明的工艺过程简单、能耗低。
3.目标烷烃产率高。本发明中双功能催化剂Co/La2O3催化环戊酮一锅两步法合成的目标烷烃(C10+C15)摩尔收率82.5%,与Shao S等(Journal ofCleaner Production,2021,282:124331)报道的环戊酮一锅法合成环烷烃的产率81.1%相比略高,而后者催化剂制备工艺较为复杂,加上制备Ni/Mg-Al-O/AC催化剂用到Ni(NO3)2·6H2O、MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O和活性炭四种原料,成本较高。
附图说明
图1为扫描电子显微镜(SEM)图,其中(a)为La2O3载体,(b)为Co质量百分数为10%的Co/La2O3催化剂。图1(a)表明载体具有大小不一的片状结构,表面较为粗糙,而图1(b)表明在La2O3载体上负载Co后,呈现出大小均匀的片状结构,其表面富有颗粒感,是附着在载体上的Co纳米颗粒。
图2为实施例1羟醛缩合反应后产物的GC谱图。2.2min处的峰对应的是原料环戊酮,4.4min处的峰对应的是溶剂正癸烷,7.7min处的峰对应的是内标十二烷,8.9min和9.8min处的峰对应的是缩合产物2-环亚戊基环戊酮,13.5min和14.5min处的峰对应的是缩合产物2,5-二环亚戊基环戊烷-1-酮。
图3为实施例14加氢脱氧反应后产物的GC谱图。1.5min处的峰对应的是原料加氢产物环戊烷,4.4min处的峰对应的是溶剂正癸烷,5.8min处的峰对应的是加氢产物双环戊烷,7.7min处的峰对应的是内标十二烷,11.7min处的峰对应的是加氢产物三环戊烷。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案及其实施方式予以说明,但本发明又不局限于以下实施例。
实施例1
称取一定量的La(NO3)3·6H2O,用去离子水搅拌溶解,形成0.12mo1/L的La(NO3)3水溶液,搅拌下缓慢加入氨水,控制溶液pH值10,静置分层,移去上清液,得白色沉淀,洗涤、抽滤白色沉淀,在80℃干燥12h,冷却后研磨,过100目筛,将所得白色固体粉末置于马弗炉中,以2℃/min的升温速率升至700℃煅烧6h,冷却后即得La2O3载体;
将Co(CH3COO)2和La2O3载体按质量比0.3:1的比例溶于无水乙醇中,在45℃下浸渍搅拌6h,在50℃蒸发回收浸渍剂后,得到一种粉红色固体,在80℃干燥4h,冷却后研磨,过100目筛,将所得粉红色固体粉末置于马弗炉中,以2℃/min的升温速率升至500℃煅烧6h,冷却后得灰黑色固体粉末,即为Co/La2O3催化剂前驱体;
将所述Co/La2O3催化剂前驱体置于管式炉中,在氢气流速50ml/min的氛围下,以5℃/min的升温速率升至500℃保持4h,将La2O3载体上的CoOx相还原为Co单质,活化后的双功能催化剂Co/La2O3在N2氛围中能够有效保持其催化活性60天。
将所制备的双功能催化剂Co/La2O3用于催化环戊酮缩合-加氢制备高密度航空燃料,具体为:以生物质平台分子环戊酮为原料,在双功能催化剂作用下,在高压反应釜中液相一锅两步法制备高密度航空燃料,具体步骤如下:
第一步,羟醛缩合:向高压反应釜中加入质量比为0.25:1:20的双功能催化剂Co/La2O3、原料环戊酮、反应溶剂正癸烷,用氮气吹扫高压反应釜3次以排除釜内空气,反应温度140℃,反应时间6h,反应结束后,冷却至室温,对反应液进行取样分析,得到环戊酮转化率93.2%,2-环亚戊基环戊酮摩尔收率为80.8%,2,5-二环亚戊基环戊烷-1-酮摩尔收率为8.6%。
实施例2操作步骤同实施例1,但反应催原比(催化剂与原料质量比)为0.10:1,得环戊酮转化率17.9%,2-环亚戊基环戊酮摩尔收率为16.5%,2,5-二环亚戊基环戊烷-1-酮摩尔收率为0.6%。
实施例3操作步骤同实施例1,但反应催原比(催化剂与原料质量比)为0.15:1,得环戊酮转化率50.6%,2-环亚戊基环戊酮摩尔收率为44.7%,2,5-二环亚戊基环戊烷-1-酮摩尔收率为3.9%。
实施例4操作步骤同实施例1,但反应催原比(催化剂与原料质量比)为0.20:1,得环戊酮转化率87.1%,2-环亚戊基环戊酮摩尔收率为73.9%,2,5-二环亚戊基环戊烷-1-酮摩尔收率为9.8%。
实施例5操作步骤同实施例1,但反应催原比(催化剂与原料质量比)为0.30:1,得环戊酮转化率93.7%,2-环亚戊基环戊酮摩尔收率为78.6%,2,5-二环亚戊基环戊烷-1-酮摩尔收率为10.1%。
实施例6操作步骤同实施例1,但反应温度为120℃,得环戊酮转化率52.4%,2-环亚戊基环戊酮摩尔收率为47.3%,2,5-二环亚戊基环戊烷-1-酮摩尔收率为1.8%。
实施例7操作步骤同实施例1,但反应温度为130℃,得环戊酮转化率76.8%,2-环亚戊基环戊酮摩尔收率为66.0%,2,5-二环亚戊基环戊烷-1-酮摩尔收率为7.4%。
实施例8操作步骤同实施例1,但反应温度为150℃,得环戊酮转化率94.8%,2-环亚戊基环戊酮摩尔收率为66.5%,2,5-二环亚戊基环戊烷-1-酮摩尔收率为16.8%。
实施例9操作步骤同实施例1,但反应温度为160℃,得环戊酮转化率95.1%,2-环亚戊基环戊酮摩尔收率为57.5%,2,5-二环亚戊基环戊烷-1-酮摩尔收率为20.4%。
实施例10操作步骤同实施例1,但反应时间为2h,得环戊酮转化率49.8%,2-环亚戊基环戊酮摩尔收率为40.9%,2,5-二环亚戊基环戊烷-1-酮摩尔收率为5.9%。
实施例11操作步骤同实施例1,但反应时间为4h,得环戊酮转化率77.2%,2-环亚戊基环戊酮摩尔收率为64.6%,2,5-二环亚戊基环戊烷-1-酮摩尔收率为7.6%。
实施例12操作步骤同实施例1,但反应时间为8h,得环戊酮转化率94.6%,2-环亚戊基环戊酮摩尔收率为78.6%,2,5-二环亚戊基环戊烷-1-酮摩尔收率为11.0%。
实施例13操作步骤同实施例1,但反应时间为10h,得环戊酮转化率96.7%,2-环亚戊基环戊酮摩尔收率为78.8%,2,5-二环亚戊基环戊烷-1-酮摩尔收率为12.7%。
表1实施例1~13操作条件及反应结果
实施例14第二步,加氢脱氧:用氢气吹扫实施例1羟醛缩合反应后的高压反应釜3次并保持氢气压力为3.0MPa,反应温度280℃,反应时间10h,反应结束后,冷却至室温,对反应液进行取样分析,得环戊酮转化率100%,C10摩尔收率为72.8%,C15摩尔收率为9.7%。
实施例15操作步骤同实施例14,但氢气压力为2.0MPa,得环戊酮转化率100%,C10摩尔收率为48.1%,C15摩尔收率为8.1%。
实施例16操作步骤同实施例14,但氢气压力为2.5MPa,得环戊酮转化率100%,C10摩尔收率为56.9%,C15摩尔收率为7.8%。
实施例17操作步骤同实施例14,但氢气压力为3.5MPa,得环戊酮转化率100%,C10摩尔收率为68.3%,C15摩尔收率为10.3%。
实施例18操作步骤同实施例14,但氢气压力为4.0MPa,得环戊酮转化率100%,C10摩尔收率为62.0%,C15摩尔收率为12.5%。
实施例19操作步骤同实施例14,但反应温度为240℃,得环戊酮转化率100%,C10摩尔收率为32.9%,C15摩尔收率为5.6%。
实施例20操作步骤同实施例14,但反应温度为260℃,得环戊酮转化率100%,C10摩尔收率为61.1%,C15摩尔收率为8.3%。
实施例21操作步骤同实施例14,但反应温度为300℃,得环戊酮转化率100%,C10摩尔收率为71.4%,C15摩尔收率为11.2%。
实施例22操作步骤同实施例14,但反应温度为320℃,得环戊酮转化率100%,C10摩尔收率为68.7%,C15摩尔收率为9.5%。
实施例23操作步骤同实施例14,但反应时间为4h,得环戊酮转化率100%,C10摩尔收率为46.8%,C15摩尔收率为8.1%。
实施例24操作步骤同实施例14,但反应时间为6h,得环戊酮转化率100%,C10摩尔收率为61.5%,C15摩尔收率为6.5%。
实施例25操作步骤同实施例14,但反应时间为8h,得环戊酮转化率100%,C10摩尔收率为69.4%,C15摩尔收率为7.8%。
实施例26操作步骤同实施例14,但反应时间为12h,得环戊酮转化率100%,C10摩尔收率为73.1%,C15摩尔收率为10.3%。
实施例27操作步骤同实施例14,但催化剂为回收第2次循环使用,得环戊酮转化率100%,C10摩尔收率为70.9%,C15摩尔收率为9.2%。
实施例28操作步骤同实施例14,但催化剂为回收第3次循环使用,得环戊酮转化率100%,C10摩尔收率为68.2%,C15摩尔收率为8.3%。
实施例29操作步骤同实施例14,但催化剂为回收第4次循环使用,得环戊酮转化率100%,C10摩尔收率为65.0%,C15摩尔收率为7.9%。
实施例30操作步骤同实施例14,但催化剂为回收第5次循环使用,得环戊酮转化率100%,C10摩尔收率为62.2%,C15摩尔收率为6.5%。
表2实施例14~30操作条件及反应结果
注:实施例1-13为环戊酮羟醛缩合反应,实施例14-26为实施例1羟醛缩合反应后继续进行的加氢脱氧反应;实施例27、28、29、30分别为第2、3、4、5次回收催化剂循环使用。
Claims (1)
1.一种用于催化环戊酮缩合-加氢脱氧制备高密度航空燃料的双功能催化剂,其特征是:
(1)所述双功能催化剂为Co/La2O3,在高压反应釜中一锅法催化环戊酮缩合-加氢脱氧,得到高密度航空燃料组分双环戊烷和三环戊烷,具体步骤如下:
第一步,低温羟醛缩合:向高压反应釜中加入质量比为0.25:1:20的双功能催化剂Co/La2O3、原料环戊酮、反应溶剂正癸烷,用氮气吹扫高压反应釜3次以排除釜内空气,升温至140℃反应6h,反应结束后,冷却至室温,得环戊酮反应转化率93.2%,2-环亚戊基环戊酮摩尔收率80.8%,2,5-二环亚戊基环戊烷-1-酮摩尔收率8.6%;
第二步,高温加氢脱氧:用氢气吹扫上述羟醛缩合反应后的高压反应釜3次后,通入3.0MPa的氢气,升温至280℃反应10h,反应结束后,冷却至室温,得到环戊酮反应转化率100%,双环戊烷摩尔收率72.8%,三环戊烷摩尔收率9.7%;
第三步,离心分离出高压反应釜中下层催化剂,将离心分离后的催化剂过滤,经乙酸乙酯洗涤后,在60~80℃真空干燥4~6h,保存于N2氛围中备下次重复使用;
(2)(1)中所述环戊酮的低温羟醛缩合反应会产生水分,与Co/La2O3催化剂发生水合作用而影响催化剂的催化活性,反应液中加入疏水溶剂正癸烷能有效避免水与催化剂的接触;另外Co/La2O3催化剂中La2O3的强碱性吸附CO2形成单斜晶体La2O2CO3,通过La2O2CO3+C→La2O3+2CO反应而消除催化剂表面积碳,这样Co/La2O3催化剂具有良好的重复使用性,催化剂循环使用5次后,环戊酮反应转化率100%,双环戊烷摩尔收率62.2%,三环戊烷摩尔收率6.5%;
(3)所述双功能催化剂是由廉价加氢金属Co与碱性金属氧化物La2O3载体构成,其中Co占双功能催化剂的质量百分数5%~20%,催化剂Co/La2O3为片状结构,孔径28~34nm,这样的大孔径有利于反应原料和反应产物的分子扩散,孔体积0.15~0.25cm3/g,比表面积15~35m2/g;
(4)(1)中所述双功能催化剂Co/La2O3是通过如下方法制备得到的:
称取一定量的La(NO3)3·6H2O,用去离子水搅拌溶解,形成0.10~0.15mo1/L的La(NO3)3水溶液,搅拌下缓慢加入氨水,控制溶液pH值9~11,静置分层,移去上清液,得白色沉淀,洗涤、抽滤白色沉淀,在80~100℃干燥10~12h,冷却后研磨,过100~120目筛,将所得白色固体粉末置于马弗炉中,以2~3℃/min的升温速率升至500~700℃煅烧4~6h,冷却后研磨,过100~120目筛,得La2O3载体;
将Co(CH3COO)2和La2O3载体按质量比0.1~0.6:1的比例溶于无水甲醇或无水乙醇中,在40~50℃下浸渍搅拌6~8h,在40~60℃蒸发回收浸渍剂后,得到一种粉红色固体,在80~100℃干燥4~6h,冷却后研磨,过100~120目筛,将所得粉红色固体粉末置于马弗炉中,以2~3℃/min的升温速率升至450~500℃煅烧4~6h,冷却后得灰黑色固体粉末,即为Co/La2O3催化剂前驱体;
将Co/La2O3催化剂前驱体置于管式炉中,在氢气流氛围下,以3~5℃/min的升温速率升至500~550℃保持2~4h,将La2O3载体上的CoOx相还原为Co单质,活化后的双功能催化剂Co/La2O3在N2氛围中能够有效保持其催化活性45~60天。
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