CN116550362A - 一种FeNi@NC双金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种FeNi@NC双金属催化剂及其制备方法和应用，催化剂制备方法为：用氯化铁、2‑氨基对苯二甲酸和镍盐作为原料，通过溶剂热合成法制备得到催化剂前体，然后在500℃‑1000℃高温热解制备得到FeNi@NC催化剂。将该催化剂分别应用在乙酰丙酸催化加氢制γ‑戊内酯、乙酰丙酸与伯胺催化还原胺化制吡咯烷酮衍生物上，均高收率地得到目标产物。本发明制备方法简单，催化剂活性高、选择性高、稳定性高，有利于推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及生物能源以及医药化工技术领域，特别是涉及一种FeNi@NC双金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着煤、石油和天然气等不可再生化石能源日趋消耗殆尽，以典型的可再生资源生物质特别是木质纤维素类生物质为替代品生产高附加值化学品和燃料的研究受到高度关注。木质纤维素中包含五碳糖、六碳糖及芳香类化合物等多种结构单元，其降解得到的五碳糖和六碳糖经脱水降解可以很容易地得到重要的生物质基平台化合物乙酰丙酸。乙酰丙酸的分子结构中含有一个羰基和一个羧基，以其为原料可以通过催化加氢反应制备高附加值的化学品γ-戊内酯，或以其为原料与伯胺类化合物通过催化还原胺化反应制备具有广泛用途的N-取代-5-甲基-2-吡咯烷酮。
然而，目前用于乙酰丙酸为原料制备γ-戊内酯和吡咯烷酮衍生物反应的催化剂多为贵金属催化剂，催化剂成本较高；另外，反应条件大多较为苛刻。因此，开发高性能的非贵金属催化剂，在相对温和条件下实现乙酰丙酸转化制备γ-戊内酯和吡咯烷酮衍生物至关重要。
发明内容
本发明提供一种FeNi@NC双金属催化剂及其制备方法，并将制备的催化剂分别应用于乙酰丙酸催化氢化制备γ-戊内酯、乙酰丙酸和伯胺催化还原胺化制备反应吡咯烷酮衍生物中。本发明方法制备的FeNi催化剂活性高、选择性高、稳定性好，反应条件温和且收率高。
为实现上述实验目的，本发明提供了如下方案：
FeNi@NC双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将FeCl3·6H2O、2-氨基对苯二甲酸和镍盐溶解于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加热进行反应。冷却后进行过滤、洗涤，然后将洗涤后的固体进行真空干燥处理，得到催化剂前体NH2-MIL-101(FeNi)；
步骤二：将上述催化剂前体NH2-MIL-101(FeNi)在惰性气体氛围中在进行热解，冷却至室温，得到所述的FeNi@NC双金属催化剂。通过调整Fe和Ni的金属摩尔比，制得不同金属摩尔比的FeNi@NC双金属催化剂。
进一步地，FeCl3·6H2O、2-氨基对苯二甲酸和镍盐的摩尔比为1:1～2：0.5～3。
进一步地，所述的镍盐为硝酸镍、醋酸镍或氯化镍中的一种。
进一步地，步骤一所述的反应温度为110～180℃，反应时间为12-48h。
进一步地，步骤一所述的所述真空干燥温度为80-100℃，干燥时间为8-12h。
进一步地，步骤二所述的所述的热解温度为500-1000℃，热解时间为1～4h。
本发明制备的一种FeNi@NC双金属催化剂能够很好的应用在乙酰丙酸催化加氢制γ-戊内酯反应中，应用方法为：以乙酰丙酸为原料，在反应溶剂中，在FeNi@NC双金属催化剂作用下，氢气气氛中进行催化加氢反应，反应液后处理制备得到γ-戊内酯；
所述反应溶剂为甲醇、异丙醇、水、四氢呋喃或1,4-二氧六环；或无溶剂条件下进行反应；
所述反应条件为：氢气压力为0.5～5MPa，反应温度为110～180℃，反应时间为2～8h；
所述FeNi@NC双金属催化剂的质量用量为乙酰丙酸质量的0.05～0.3倍，优选0.1～0.2倍；
所述乙酰丙酸与反应溶剂的质量比为1:3～30，优选1：5～20；
所述反应液后处理方法为：反应结束后反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，制得γ-戊内酯。
本发明制备的一种FeNi@NC双金属催化剂能够很好的应用在乙酰丙酸催化还原胺化制吡咯烷酮衍生物反应中，应用方法为：以乙酰丙酸和伯胺为原料，在反应溶剂中，在FeNi@NC双金属催化剂作用下，氢气气氛中进行催化还原胺化反应，反应液后处理制备得到吡咯烷酮衍生物；
所述伯胺包括脂肪胺和芳香胺中的至少一种；
所述乙酰丙酸与伯胺的摩尔比为1:1～2；
所述反应溶剂为甲苯、异丙醇、水、四氢呋喃或1,4-二氧六环；
所述反应条件为：氢气压力为0.25～3MPa，反应温度为120～180℃，反应时间为5～30h；
所述FeNi@NC双金属催化剂的质量用量为乙酰丙酸质量的0.05～0.3倍，优选0.1～0.25倍；
所述乙酰丙酸与反应溶剂的质量比为1:3～30，优选1：5～20。
所述反应液后处理方法为：反应结束后反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，制得吡咯烷酮衍生物。
附图说明：
图1a为本发明制得的NH2-MIL-101-Fe、NH2-MIL-101-Fe1Ni2以及Fe1Ni2@NC-500、Fe1Ni2@NC-600和Fe1Ni2@NC-700催化剂的XRD谱图对比结果。
图1b为本发明制得的NH2-MIL-101-Fe1Ni2以及Fe1Ni2@NC-600催化剂的XRD谱图对比结果。
图2为制得的FeNi@NC-600催化剂的XPS谱图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
本实验采用溶剂热合成法结合高温裂解法制备了一系列不同比例的FeNi@NC催化剂，应用于以下实施例。具体的制备方法如下：
Fe@NC-600催化剂的制备：将3mmol FeCl3·6H2O溶于7.5mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)；将1.5mmol 2-氨基对苯二甲酸溶于7.5mL DMF中。将上述两种溶液混合并超声15min后转移至水热合成釜中，在110℃加热24h。将得到的棕色溶液用布氏漏斗过滤，并用甲醇洗涤。将得到的棕色固体置于真空干燥箱中，110℃干燥12h，得到NH2-MIL-101(Fe)。将得到的NH2-MIL-101(Fe)置于管式煅烧炉中，氮气气氛中600℃煅烧2h，得到Fe@NC-600。
Fe1Ni1@NC-600催化剂的制备：将1.5mmol FeCl3·6H2O和1.5mmol Ni(NO3)2·6H2O溶于7.5mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)；将1.5mmol 2-氨基对苯二甲酸溶于7.5mL DMF中。将上述两种溶液混合并超声15min后转移至水热合成釜中，在110℃加热24h。将得到棕色溶液用布氏漏斗过滤，并用甲醇洗涤。将得到的棕色固体置于真空干燥箱中，110℃干燥12h，得到NH2-MIL-101(Fe1Ni1)。将得到的NH2-MIL-101(Fe1Ni1)置于管式煅烧炉中，氮气气氛中600℃煅烧2h，得到Fe1Ni1@NC-600催化剂。
Fe1Ni2@NC-600的制备：将1mmol FeCl3·6H2O和2mmol Ni(NO3)2·6H2O溶于7.5mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)；将1.5mmol 2-氨基对苯二甲酸溶于7.5mL DMF中。将上述两种溶液混合并超声15min后转移至水热合成釜中，在110℃加热24h。将得到棕色溶液用布氏漏斗过滤，并用甲醇洗涤。将得到的棕色固体置于真空干燥箱中，110℃干燥12h，得到NH2-MIL-101(Fe1Ni2)。将得到的NH2-MIL-101(Fe1Ni2)置于管式煅烧炉中，氮气气氛中600℃煅烧2h，得到Fe1Ni2@NC-600。当采取不同煅烧温度(500℃、700℃)，可以分别得到Fe1Ni2@NC-500和Fe1Ni2@NC-700。
Fe1Ni3@NC-600的制备：将0.75mmol FeCl3·6H2O和2.25mmol Ni(NO3)2·6H2O溶于7.5mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)；将1.5mmol 2-氨基对苯二甲酸溶解于7.5mL DMF中。将上述两种溶液混合并超声15min后转移至水热合成釜中，在110℃加热24h。将得到棕色溶液用布氏漏斗过滤，并用甲醇洗涤。将得到的棕色固体置于真空干燥箱中，110℃干燥12h，得到NH2-MIL-101(Fe1Ni3)。将得到的NH2-MIL-101(Fe1Ni3)置于管式煅烧炉中，氮气气氛中600℃煅烧2h，得到Fe1Ni3@NC-600。
本发明制备的催化剂的XRD谱图如图1a-1b所示。NH2-MIL-101-Fe与NH2-MIL-101-Fe1Ni2相比，两者均为掺N的Fe基MOFs材料。在添加Ni(NO3)2·6H2O之后所制备得到的催化剂前体MIL-101-NH2-Fe1Ni2与MIL-101-NH2-Fe的XRD图谱保持不变。
催化剂前体NH2-MIL-101-Fe1Ni2以及经过N2气氛下不同煅烧温度(500-700℃)的Fe1Ni2@NC催化剂的XRD图谱进行分析。在N2直接煅烧后的催化剂中，可以观察到四种衍射峰类型：分别属于Ni、NiO、Fe2O3和Fe-Ni合金。其中，2θ＝44.5°、51.8°和76.4°归属于Ni的(111)、(200)和(220)的衍射峰。2θ＝30.2°、35.6°、57.3°和62.9°归属于Fe2O3的衍射峰。另外两个衍射峰的位置分别43.6°和50.7°，可归属于Fe-Ni合金(PDF 38-0419)。Fe-Ni合金和金属Ni的衍射峰的强度随着煅烧温度的增加而增加，在600℃时已基本全部还原完成。在500℃时，Fe-Ni合金和金属Ni的衍射峰强度相对较低，出现了2θ＝37.2°、43.3°和62.9°归属于NiO的(111)、(200)和(220)的衍射峰。由于煅烧温度较低，导致催化剂不能被完全还原，是其中有NiO的存在。表明催化剂中活性金属含量不足，这也是该温度下煅烧的催化剂效果不佳的原因。而在600℃和700℃煅烧下的Fe-Ni合金和金属Ni(220)的衍射峰较强，但相较而言600℃煅烧下的催化剂活性金属的衍射峰更加尖锐。故在该温度下煅烧，催化剂表现出较好的催化活性。
FeNi@NC-600催化剂的XPS谱图结果如图2所示，对催化剂表面金属的价态和元素组成。XPS全谱(图2a)显示了C1s、O 1s、N 1s、Ni 2p、Fe 2p的结合能对应的表观峰。在C1s的XPS图谱(图2b)中，结合能284.7eV处的峰归属于C-C、结合能为285.7eV和286.4eV处的峰分别归属于C＝N和C-N，结合能为289.5eV处的峰归属于O-C＝O，C-N键的存在证实了N原子成功掺杂在碳骨架中。N 1s的XPS谱(图2c)显示结合能约为398.8eV、399.9eV、401.1eV、402.6eV和406.1eV的峰，分别归属于吡啶N、Fe-NX、吡咯N、石墨N和吡啶-氮氧化物(N-X)。在Fe 2p的XPS谱(图2d)，结合能711.9eV和726.5eV的峰归属于Fe2+，结合能为714.7eV和732.2eV的峰归属于Fe3+，结合能为720.6eV和707.1eV的峰归属于Fe0。此外，Ni1s的XPS谱(图2e)证实了Ni0(2p3/2：853.6eV和2p1/2：871.4eV)、NiO(2p3/2：856.2eV和2p1/2：874.3eV)和Ni(OH)2(2p3/2：861.1eV和2p1/2：881eV)的存在。
乙酰丙酸催化加氢制γ-戊内酯反应中：
实施例1：
取0.464g(4mmol)乙酰丙酸置于烧杯中，加入5mL 1,4-二氧六环溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.035g的Fe1Ni2@NC-600催化剂(Fe、Ni的物质的量之比为1:2)，通入氢气吹扫五次，反应温度150℃，氢气压力为2.0MPa，反应4h，反应结束后反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，制得γ-戊内酯，乙酰丙酸转化率为74.5％，γ-戊内酯收率为74.5％(催化剂选择性为100％)。
实施例2：
取0.464g(4mmol)乙酰丙酸置于烧杯中，加入5mL 1,4-二氧六环中溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.075g的Fe1Ni2@NC-600催化剂(Fe、Ni的物质的量之比为1:2)，通入氢气吹扫五次，反应温度150℃，氢气压力为2.0MPa，反应3h，反应结束后反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，制得γ-戊内酯，乙酰丙酸转化率为83.1％，γ-戊内酯收率为83.1％(催化剂选择性为100％)。
实施例3：
取0.464g(4mmol)乙酰丙酸置于烧杯中，加入3mL 1,4-二氧六环中溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.075g的Fe1Ni2@NC-600催化剂(Fe、Ni的物质的量之比为1:2)，通入氢气吹扫五次，反应温度180℃，氢气压力为3.0MPa，反应2.5h，反应结束后反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，制得γ-戊内酯，乙酰丙酸转化率为100％，γ-戊内酯收率为100％(催化剂选择性为100％)。
实施例4:
取0.464g(4mmol)乙酰丙酸置于烧杯中，加入3mL水中溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.075g的Fe1Ni2@NC-600催化剂(Fe、Ni的物质的量之比为1:2)，通入氢气吹扫五次，反应温度150℃，氢气压力为2.0MPa，反应3h，反应结束后反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，制得γ-戊内酯，乙酰丙酸转化率为100％，γ-戊内酯收率为100％(催化剂选择性为100％)。
实施例5:
取0.464g(4mmol)乙酰丙酸置于烧杯中，无溶剂条件下，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.075g的Fe1Ni2@NC-600催化剂(Fe、Ni的物质的量之比为1:2，通过水热合成法制备催化剂)，通入氢气吹扫五次，反应温度160℃，氢气压力为2.0MPa，反应3.5h，制得γ-戊内酯，乙酰丙酸转化率为100％，γ-戊内酯收率为100％(催化剂选择性为100％)。
乙酰丙酸还原胺化制吡咯烷酮衍生物反应中：
实施例6：
取2mmol乙酰丙酸和3mmol正丁胺置于烧杯中，加入3mL四氢呋喃溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.05g的Fe1Ni1@NC-600催化剂(Fe、Ni的物质的量之比为1:1)，通入氢气吹扫五次，反应温度140℃，氢气压力为3.0MPa，反应12h，反应结束后反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，制得N-丁基-5-甲基-2-吡咯烷酮，乙酰丙酸转化率为100％，N-丁基-5-甲基-2-吡咯烷酮收率为90.1％。
实施例7：
取2mmol乙酰丙酸和3mmol正丁胺置于烧杯中，加入3mL四氢呋喃溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.05g的Fe1Ni1@NC-600催化剂(Fe、Ni的物质的量之比为1:1)，通入氢气吹扫五次，反应温度150℃，氢气压力为3.0MPa，反应12h，反应结束后反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，制得N-丁基-5-甲基-2-吡咯烷酮，乙酰丙酸转化率为100％，N-丁基-5-甲基-2-吡咯烷酮收率为92.4％。
实施例8：
取2mmol乙酰丙酸和3mmol正丁胺置于烧杯中，加入3mL四氢呋喃溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.05g的Fe1Ni1@NC-600催化剂(Fe、Ni的物质的量之比为1:1)，通入氢气吹扫五次，反应温度150℃，氢气压力为0.5MPa，反应12h，反应结束后反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，制得N-丁基-5-甲基-2-吡咯烷酮，乙酰丙酸转化率为100％，N-丁基-5-甲基-2-吡咯烷酮收率为95.8％。
实施例9：
取2mmol乙酰丙酸和3mmol正丁胺置于烧杯中，加入3mL四氢呋喃溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.05g的Fe1Ni1@NC-600催化剂(Fe、Ni的物质的量之比为1:1)，通入氢气吹扫五次，反应温度150℃，氢气压力为0.5MPa，反应6h，反应结束后反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，制得N-丁基-5-甲基-2-吡咯烷酮，乙酰丙酸转化率为99.8％，N-丁基-5-甲基-2-吡咯烷酮收率为78.6％。
实施例10～12:
其他操作同实施例1，改变Fe/Ni摩尔比，得如下反应结果(表1)：
表1
(催化剂的选择性为100％，所以乙酰丙酸转化率和γ-戊内酯收率一致，下同)。
实施例13～15:
其他操作同实施例1，改变Fe1Ni2@NC煅烧温度，得如下反应结果(表2)：
表2
实施例16～20：
其他操作同实施例2，改变氢气压力，得如下反应结果(表3)：
表3
实施例21～25：
其他操作同实施例2，改变溶剂，得如下反应结果(表4)：
表4
实施例27-42：
其他操作同实施例3，1,4-二氧六环作溶剂，改变催化剂的循环使用次数(每次反应结束后，反应液过滤，滤饼即为催化剂回收利用，下同)，得如下反应结果(表5):
表5
实施例44-51：
其他操作同实施例4，水作溶剂，改变催化剂的循环使用次数，得如下反应结果(表6):
表6
实施例52-54：
其他操作同实施例5，在无溶剂条件下，改变催化剂的循环使用次数，得如下反应结果(表7)：
表7
实施例55～59：
其他操作同实施例6，改变溶剂，得如下反应结果(表8)：
表8
实施例60～63:
其他操作同实施例7，改变反应温度，得如下反应结果(表9)：
表9
实施例64～68：
其他操作同实施例8，改变氢气压力，得如下反应结果(表10)：
表10
实施例69-74：
其他操作同实施例9，四氢呋喃作溶剂，改变催化剂的循环使用次数，得如下反应结果(表11)：
表11
实施例75-84：
其他操作同实施例9，不同之处仅在于改变伯胺类化合物的种类，得如下反应结果(表12)：
表12
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Claims (10)
1.一种FeNi@NC双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将铁盐、2-氨基对苯二甲酸和镍盐溶解于N,N-二甲基甲酰胺DMF中，加热进行溶剂热反应；冷却后进行过滤、洗涤，然后将洗涤后的固体进行真空干燥处理，得到催化剂前体NH2-MIL-101(FeNi)；
步骤二：将上述催化剂前体NH2-MIL-101(FeNi)在惰性气体氛围中在进行热解，冷却至室温，得到所述的FeNi@NC双金属催化剂。
2.根据权力要求1所述的一种FeNi@NC双金属催化剂的制备方法，其特征在于：铁盐、2-氨基对苯二甲酸和镍盐的摩尔比为1:1~2：0.5~3；
所述的镍盐为硝酸镍、醋酸镍或氯化镍中的一种，铁盐为氯化铁。
3.根据权利要求1所述的一种FeNi@NC双金属催化剂的制备方法，步骤一所述的反应温度为110~180 ℃，反应时间为12-48 h。
4.根据权利要求1所述的一种FeNi@NC双金属催化剂的制备方法，其步骤一所述的所述真空干燥温度为80-100 ℃，干燥时间为8-12 h。
5.根据权利要求1所述的一种FeNi@NC双金属催化剂的制备方法，其步骤二所述的所述的热解温度为500-1000 ℃，热解时间为1~4 h。
6.一种FeNi@NC双金属催化剂，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到。
7.一种FeNi@NC双金属催化剂在乙酰丙酸催化加氢制γ-戊内酯反应中的应用，其特征在于，FeNi@NC双金属催化剂为权利要求6所述的FeNi@NC双金属催化剂。
8.根据权利要求7所述的一种FeNi@NC双金属催化剂在乙酰丙酸催化加氢制γ-戊内酯反应中的应用，其特征在于，以乙酰丙酸为原料，在反应溶剂中，在FeNi@NC双金属催化剂作用下，氢气气氛中进行催化加氢反应，反应液后处理制备得到γ-戊内酯；
所述反应溶剂为甲醇、异丙醇、水、四氢呋喃或1,4-二氧六环；或无溶剂条件下进行反应；
所述反应条件为：氢气压力为0.5~5 MPa，反应温度为110~180 oC，反应时间为2~8 h；
所述FeNi@NC双金属催化剂的质量用量为乙酰丙酸质量的0.05~0.3倍，优选0.1~0.2倍；
所述乙酰丙酸与反应溶剂的质量比为1:3~30，优选1：5~20；
所述反应液后处理方法为：反应结束后反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，制得γ-戊内酯。
9.一种FeNi@NC双金属催化剂在乙酰丙酸催化还原胺化制吡咯烷酮衍生物反应中的应用，其特征在于，FeNi@NC双金属催化剂为权利要求6所述的FeNi@NC双金属催化剂。
10.根据权利要求9所述的FeNi@NC双金属催化剂在乙酰丙酸催化还原胺化制吡咯烷酮衍生物反应中的应用，其特征在于，以乙酰丙酸和伯胺为原料，在反应溶剂中，在FeNi@NC双金属催化剂作用下，氢气气氛中进行催化还原胺化反应，反应液后处理制备得到吡咯烷酮衍生物；
所述伯胺包括脂肪胺和芳香胺中的至少一种；
所述乙酰丙酸与伯胺的摩尔比为1:1~2；
所述反应溶剂为甲苯、异丙醇、水、四氢呋喃或1,4-二氧六环；
所述反应条件为：氢气压力为0.25~3 MPa，反应温度为120~180 oC，反应时间为5~30 h；
所述FeNi@NC双金属催化剂的质量用量为乙酰丙酸质量的0.05~0.3倍，优选0.1~0.25倍；
所述乙酰丙酸与反应溶剂的质量比为1:3~30，优选1：5~20；
所述反应液后处理方法为：反应结束后反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，制得吡咯烷酮衍生物。
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