CN107304368B - 一种合成高密度航空燃料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成高密度航空燃料的方法。共分为两部分：1)在固定床连续式反应器的第一催化剂床层，环戊醇或环戊醇与环戊酮的混合物在金属掺杂的固体碱的催化下，通过自身缩合合成碳数为15和10的含氧有机化合物；2)在固定床连续式反应器的第二催化剂床层上，第一催化剂床层生成产物在负载金属A/X型双功能催化剂的催化下，在较低温度、无溶剂的条件下进行一步加氢脱氧反应，获得碳数15和10的多环烃类燃料。这种高密度液体燃料(C15三环烷烃：0.917g/cm3；C10双环烷烃：0.866g/cm3)能有效提高飞行器携带能量，降低发动机油耗比，满足高航速、大载荷、远射程的要求。

Description

一种合成高密度航空燃料的方法
技术领域
本发明涉及一种基于木质纤维素衍生平台化合物，完全不依赖化石能源的高密度航空生物燃料合成路线，具体包括两个步骤：1)在固定床连续式反应器的第一催化剂床层，a)环戊醇在金属掺杂的固体碱中的一种或两种以上的催化下，通过Guerbet反应，获得碳数为15和10的含氧有机化合物；b)环戊醇与环戊酮的混合物在金属掺杂的固体碱中的一种或两种以上的催化下，通过Guerbet反应和羟醛缩合反应，获得碳数为15和10的含氧有机化合物；
2)在固定床连续式反应器的第二催化剂床层，第一催化剂床层生成产物在负载金属A/X型双功能催化剂的促进下，在较低温度、无溶剂的条件下进行加氢脱氧反应，获得碳数15和10的多环烃类高密度航空燃料。与已有报导的工作相比，本工作首次通过连续式反应器双床催化剂在相对温和条件下由环戊醇或环戊醇与环戊酮的混合物和氢气直接合成高密度航空生物燃料。合成的航空燃料具有较高的密度和体积热值，可直接用于各类航空飞行器提高航程或作为添加剂改善航空燃料的体积热值。
背景技术
近年来，随着传统化石能源价格波动频繁、趋于枯竭，环境问题日益突出。以可再生、二氧化碳中性的生物质为原料合成燃料和能源化学品的工作受到世界各国的高度重视。航空燃料是国际上需求量巨大的一种运输燃料，我国是世界第二大航空煤油消费国。目前，航空燃料主要是以原油为原料，经精馏，裂解，重整等工艺制备，具有不可再生性。并且，化石能源获得航空燃料在使用过程中会向大气排放额外的二氧化碳，造成温室效应。因此，从国家能源安全、保护环境等方面考虑，需要大力发展生物质航空煤油技术。木质纤维素是农林废弃物的主要成分，与其它形式的生物质相比具有价格便宜、来源广泛的优势。因此，近年来由木质纤维素出发制备航空煤油已经成为国际生物质催化炼制的一个重要的研究领域。
目前，国际上已有技术(包括脂肪酸深度加氢以及木质纤维素航空燃料)在化学结构上多以直链和支链烷烃为主，在密度和体积热值上低于传统的航空煤油。这是由于相比于传统航空煤油，生物质航空煤油缺少密度较高的环烃组份。为了解决这个问题，美国海军燃料研究所Harvey博士等人以及天津大学邹吉军教授等利用松节油的主要成分蒎烯为原料，通过酸催化的二聚反应以及二聚产物的加氢反应获得密度0.94g/mL，体积热值39.5MJ/L的高密度、可再生的液体燃料(Energy Fuels,2010,24,267-273；ChemCatChem,2012,4,1289-1297；Catalysis Today,2014,234,271-277)。但由于蒎烯只存在于一些特殊的植物中，来源有限，无法满足大规模应用的需要。开发以廉价易得的木质纤维素平台化合物为原料通过碳-碳偶联和加氢脱氧相结合合成具有环状(尤其是多环)结构的高密度航空燃料具有重要的意义。另外，高密度航空燃料在国防工业领域也有非常广泛的应用。在战斗机和导弹燃料箱容积受限的情况下，燃料密度(或体积燃烧热值)越大，意味着飞机所能携带的燃料越多，单位体积燃料所提供的能量越大。这可以降低发动机油耗比，满足远程打击的要求。或者在保持飞行器性能不变的前提下，减小燃料箱体积，实现飞行器小型化、降低武器造价，提高机动性。
糠醛是一种农林废弃物中半纤维素部分通过水解-脱水获得的一种重要的平台化合物。在最近的一些文献和专利中报道糠醛可以在温和的条件下通过水相选择性加氢反应高选择性合成环戊醇(J.Energy Chem.,23(1),91-96)和环戊酮(CatalysisCommunications,2012,24,100-104；Green Chemistry,2015,17,4183-4188；ACSSustainable Chemistry&Engineering,2014,2,2259-2266)。环戊醇和环戊酮都具有环状结构，可以作为合成航空煤油多环烷烃的原料。在一些文章(Green Chemistry,2013,15,1932-1940)以及我们课题组之前的工作(Energy&Fuels,2014,28,5112-5118；ChemicalCommunications,2014,50,2572-2574；Scientific Report,2015,5,9565)中发现：通过釜式反应器中环戊酮的自身羟醛缩合反应或环戊酮与2-甲基呋喃的羟烷基化/烷基化反应可以获得C10或C15环酮，然后再用另一个反应器对这些酮类化合物加氢脱氧可以获得密度为0.866g/mL或0.917g/mL的高密度航空燃料。但这些路线采用的是非连续过程，在两步反应中需要催化剂的分离以及产物的精馏，这样会导致成本的升高。
在本专利中，我们采用环戊醇或环戊醇与环戊酮的混合物作为原料，通过一个装有双催化剂床层的固定床反应器直接合成主要成分为三环戊烷和双环戊烷的高密度航空燃料。在第一个催化床层，a)环戊醇在金属掺杂的固体碱中的一种或两种以上的催化下，通过Guerbet反应，获得碳数为15和10的含氧有机化合物；b)环戊醇与环戊酮的混合物在金属掺杂的固体碱中的一种或两种以上的催化下，通过Guerbet反应和羟醛缩合反应，获得碳数为15和10的含氧有机化合物；在固定床连续式反应器的第二催化剂床层，碳数为15和10的含氧有机化合物在负载金属A/X型双功能催化剂的催化下，在较低温度(100-300℃)、无溶剂的条件下进行一步加氢脱氧，获得碳数15和10的多环烃类燃料。整个过程避免了催化剂与产物的分离，实现了化工集成，有利于未来高密度航空燃料的连续化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从木质纤维素衍生化合物出发，制备高密度航空煤油的新型，简易，高效的合成路线。
本发明是通过以下技术方案实现的：
使用连续式反应器双床催化剂在相对温和条件下直接合成高密度航空燃料。
1)在固定床连续式反应器的第一催化剂床层，a)环戊醇在金属掺杂的固体碱中的一种或两种以上的催化下，通过Guerbet反应，获得碳数为15和10的含氧有机化合物；b)环戊醇与环戊酮的混合物在金属掺杂的固体碱中的一种或两种以上的催化下，通过Guerbet反应和羟醛缩合反应，获得碳数为15和10的含氧有机化合物；
2)在固定床连续式反应器的第二催化剂床层，碳数为15和10的含氧有机化合物在负载金属A/X型双功能催化剂的催化下，在较低温度、无溶剂的条件下进行加氢脱氧反应，获得碳数15和10的多环烃类燃料。
第一催化剂床层为金属掺杂的固体碱：金属掺杂的固体碱中的金属为钴、镍、铜、钯、铂、钌、铱中的一种或两种以上，固体碱包括碱土金属的氧化物中MgO、CaO、SrO、稀土氧化物中La2O3、CeO2、碱土和稀土混合氧化物、镁铝水滑石、锂铝水滑石、KF/Al2O3、MgO-ZrO2、碱性分子筛、碱性离子交换树脂等中的一种或两种以上的混合物；
第二催化剂床层中所述采用负载型金属双功能A/X型催化剂：活性组分A为Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd、Ru中的一种或两种以上，载体X为活性炭、氧化硅、硅铝复合载体、分子筛、磷酸化的金属氧化物、酸性金属氧化物中的一种或两种以上的混合物；
固定床反应器的条件为：温度在100-300℃间，反应压力在0.1-10.0MPa之间，反应物/催化剂质量空速在0.1-10.0h-1，H2与底物的摩尔比为5-800。优选条件为：温度150-230℃，氢气压力0.1-0.5MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.3-3h-1，氢气与反应原料的摩尔比为1-200。
负载型金属催化剂采用等体积浸渍、络合浸渍法或沉积沉淀方法制备，活性组分A的质量分数1-50％。浸渍法过程如下：首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X中等体积浸渍，静置6h以上后干燥，再于300-700℃焙烧2-5h，制得焙烧过的催化剂。络合浸渍法如下：首先将A的可溶性盐溶液溶于乙二醇和水的混合溶液(乙二醇与盐离子等摩尔量)，在将其加入预先成型的载体X中等体积浸渍，静置6h以上后干燥，再于300-700℃焙烧2-5h，制得焙烧过的催化剂。沉积沉淀法过程如下：首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X的悬浊液中，在不断搅拌下加入相应的沉淀剂。并老化2h以上，过滤干燥，再于300-700℃焙烧2-5h，制得焙烧过的催化剂。焙烧后的催化剂在固定床中于300-600℃下用氢气原位还原1-4h，再将温度降至反应温度进行反应。
通过以上步骤，可直接以环戊醇或环戊醇与环戊酮的混合物和氢气为原料选择性地获得高密度航空煤油(C15和C10多环烷烃)收率85％以上，是一条以木质纤维素衍生的平台化合物为原料制备高密度航空煤油的绿色简易的新合成路线。
环戊醇是糠醛水相选择性加氢合成环戊酮的一个副产物，本专利将该双床催化剂系统应用于环戊酮和环戊醇的混合物中，使该催化剂系统更具有普适性。糠醛选择性加氢后，无需分离环戊酮与环戊醇，就可以直接进行下一步高密度航空煤油的制备，节省人力与能耗。
附图说明
图1环戊醇三聚缩合产物的13C-NMR图；
图2环戊醇三聚缩合产物的1H-NMR图；
图3环戊醇二聚缩合产物的13C-NMR图；
图4环戊醇二聚缩合产物的1H-NMR图；
图5-(a)加氢脱氧产物GC色谱图；
图5-(b)加氢脱氧产物GC-MS C15环烃谱图；
图5-(c)加氢脱氧产物GC-MS C10环烃谱图；
图5-(b,c)为实施例58产物GC-MS分析，从图中可以看出，主要产物为C15环烷烃和C10环烷烃。
具体实施方式
下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。
实施例1-14
1.催化剂的制备：
1)以金属掺杂的镁铝水滑石催化剂为例。镁铝水滑石是将0.093mol Mg(NO3)2·6H2O和0.0465mol Al(NO3)3·9H2O溶于100ml水中，溶液在70℃水浴条件下将0.219molNaOH and 0.0565mol Na2CO3的100ml水溶液滴加入其中，滴加结束后继续搅拌老化过夜，过滤洗涤后80℃干燥过夜，450℃煅烧8h，得到镁铝混合氧化物。
金属掺杂的固体碱：与制备水滑石类碱催化剂相似，只需在制备过程中，将0.001mol-0.01mol金属溶液(硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸钯、氯化铂、氯化钌、氯化铱等中的一种或两种以上)加入到0.093mol Mg(NO3)2·6H2O和0.0465mol Al(NO3)3·9H2O溶于100ml水中混合溶液中，溶液在70℃水浴条件下将0.219mol NaOH and 0.0565mol Na2CO3的100ml水溶液滴加入其中，滴加结束后继续搅拌老化过夜，过滤洗涤后80℃干燥过夜，450℃煅烧8h，得到混合氧化物。
在反应前在反应器中原位H2预处理2h。
2)加氢脱氧催化剂的制备：
等体积浸渍法：分别配制质量分数为40wt％硝酸铁、40wt％硝酸钴、40wt％硝酸镍、40wt％硝酸铜溶液，按照载体饱和吸水量稀释，将其一种或几种加入H-β分子筛等体积浸渍，静置过夜，80℃干燥，500℃下焙烧2h，焙烧后的催化剂在固定床中于500℃下用氢气原位还原2h。(见表1，实施例1-4)。
配制质量比40wt％的硝酸镍溶液，按照载体的饱和吸水量进行相应的稀释，分别加入H-ZSM-5、H-MOR、硅铝复合载体、H-β分子筛、氧化铝中的一种，然后静置2h，在120℃下干燥过夜，在500℃空气焙烧2h，焙烧后的催化剂在固定床中于500℃下用氢气原位还原2h。(见表1，实施例5-9)。
络合浸渍法：配制质量分数为40wt％硝酸镍的乙二醇和水的混合溶液(乙二醇与盐(镍)离子等摩尔量)，将其分别加入H-ZSM-5、H-MOR、硅铝复合载体、H-β分子筛、氧化铝中的一种等体积浸渍，静置过夜，80℃干燥，在500℃下焙烧2h，焙烧后的催化剂在固定床中于500℃下用氢气原位还原2h。(见表1，实施例10)
沉积沉淀法：配制0.14M的硝酸镍溶液等体积分为两部分A和B，A中分别加入H-ZSM-5、H-MOR、硅铝复合载体、H-β分子筛、氧化铝中的一种，B中加入0.42M尿素，80℃水浴条件下B分别缓慢滴加入A，升温至90℃后搅拌10h，过滤洗涤，80℃干燥过夜，在500℃空气焙烧2h，焙烧后的催化剂在固定床中于500℃下用氢气原位还原2h。(见表1，实施例11-15)
表1负载金属A/X型双功能催化剂
Figure BDA0000970809510000051
2.环戊醇的Guerbet反应：在固定床反应器中，将1.0g催化剂装入反应管中，保持反应器中氢气压力为0.1MPa，氢气流速150mL/min，将环戊醇用高效液相色谱泵以0.10mL/min泵入反应器中。反应结果见表2。
表2环戊醇Guerbet反应结果
Figure BDA0000970809510000052
Figure BDA0000970809510000061
HT为水滑石-hydrotalcite的缩写
表3反应目标产物结构式
Figure BDA0000970809510000062
由表2可以看出，在金属掺杂的水滑石催化剂上，环戊醇经Guerbet反应生成了三聚物和二聚物。其中Pd-MgAl-HT和Pt-MgAl-HT生成三聚物(C15三环烷烃前驱体)收率较高。图1-4分别为环戊酮三聚和二聚产物的C-HMR和H-NMR图，证明通过羟醛缩合反应可以合成出产物A和B。
实施例23-26
选取钯掺杂的镁铝水滑石(Pd-MgAl-HT)为例，进行反应条件的优化探索。
1)钯/镁摩尔比对环戊醇Guerbet反应产率的影响
表4.催化剂钯/镁摩尔比对A和B产率的影响
Figure BDA0000970809510000063
由表4可以看出，当钯/镁摩尔比为0.01或0.02时，产物A+B总收率最高。
实施例27-31
2)不同反应温度对环戊醇Guerbet反应产率的影响
表5.不同反应温度对A、B产率的影响
Figure BDA0000970809510000064
Figure BDA0000970809510000071
由表5可以看出，当反应温度为170-200℃时,产物A收率较高且副产物很少。
实施例32-35
3)不同进料速度对环戊醇Guerbet反应产率的影响
表6.不同进料速度对产率的影响
Figure BDA0000970809510000072
由表6可以看出，进料速度为0.05-0.1mL min-1时，产物A收率基本达到稳定。
实施例36-42
4)不同进料组份对三聚产物产率的影响
表7.不同进料组份对产率的影响
Figure BDA0000970809510000073
由表7可以看出，环戊醇与环戊酮摩尔比的变化对产物A收率影响不大，这有利于工业中直接将糠醛加氢的环戊酮、环戊醇混合物无需分离，直接进料。
实施例43-56
3.加氢脱氧反应：在固定床反应器中，将1.0g Guerbet反应催化剂(以Pd-MgAl-HT为例)作为第一催化剂床层、3.0g加氢脱氧催化剂作为第二催化剂床层装入反应管中，保持反应器中氢气压力为0.1MPa，氢气流速150mL/min，将环戊醇用高效液相色谱泵以0.10mL/min泵入反应器中。反应结果见表8。
表8.不同A/X型双功能催化剂对加氢脱氧反应活性的影响
Figure BDA0000970809510000081
由表8可以看出，在原料不添加任何溶剂的条件下时，当使用沉积沉淀法制备催化剂时，可实现完全加氢脱氧。
实施例57-63
在固定床反应器中，不同的氢气压力、氢气流量对加氢脱氧反应的影响见表9。催化剂以Pd-MgAl-HT和40％Ni/H-β分子筛沉积沉淀法为例。
表9.氢气压力、流量对加氢脱氧反应活性的影响
Figure BDA0000970809510000082
由表9可以看出，反应压力对环烷烃收率影响不大。当氢气流量大于120mL min-1，加氢脱氧效果才显著，得到较理想的环烷烃收率。
实施例64-66
2)在固定床反应器中，不同制备方法的双功能催化剂对加氢脱氧反应的影响见表10。反应器中氢气压力为0.1MPa，温度170℃，氢气流速150mL/min，环戊酮用高效液相色谱泵以0.10mL/min泵入反应器中。
表10.不同制备方法对加氢脱氧反应活性的影响
Figure BDA0000970809510000091
由表10可以看出，沉积沉淀法制备的催化剂加氢脱氧效果最好，络合浸渍法略优于普通浸渍法。这可能是因为前者制备的催化剂上金属颗粒分布均匀，粒径更小。
通过以上实施例，详述了一系列催化剂制备的详细过程和Guerbet反应过程(实施例1-42)，并对它们在木质纤维素基航空煤油前驱体的加氢脱氧反应活性进行了全面的讨论。在以上所给出的条件下(实施例45-69，获得了总体收率约88％的C15双环和C10多环烃类化合物(产物C和D)。因其具有高密度、高体积热值的特点，它们可以作为新型的液体碳氢燃料直接用于或以一定比例添加在现有航空煤油中使用。
Figure BDA0000970809510000092
该方法采用糠醛水相选择性加氢产物-环戊醇、环戊酮和氢气为原料，通过一个装有双催化剂床层的固定床连续式反应器直接获得具有高密度的航空煤油多环烷烃。本方法获得的液体燃料可直接用于各类航空飞行器，提高航程或作为添加剂改善航空燃料的体积热值。本发明方法共分为两部分：1)在固定床连续式反应器的第一催化剂床层，a)环戊醇在金属掺杂的固体碱中的一种或两种以上的催化下，通过Guerbet反应，获得碳数为15和10的含氧有机化合物；b)环戊醇与环戊酮的混合物在金属掺杂的固体碱中的一种或两种以上的催化下，通过Guerbet反应和羟醛缩合反应，获得碳数为15和10的含氧有机化合物；2)在固定床连续式反应器的第二催化剂床层上，第一催化剂床层生成产物在负载金属A/X型双功能催化剂的催化下，在较低温度、无溶剂的条件下进行一步加氢脱氧反应，获得碳数15和10的多环烃类燃料。这种高密度液体燃料(C15三环烷烃：0.917g/cm3；C10双环烷烃：0.866g/cm3)能有效提高飞行器携带能量，降低发动机油耗比，满足高航速、大载荷、远射程的要求。

Claims (8)

1.一种合成高密度航空燃料的方法，其特征在于：
在依次装填有第一催化剂床层和第二催化剂床层的固定床连续式反应器中进行反应，
1）在固定床连续式反应器的第一催化剂床层的反应包括，a）环戊醇在金属掺杂的固体碱的催化下，通过Guerbet反应，获得碳数为15和10的含氧有机化合物；b）环戊醇与环戊酮的混合物在金属掺杂的固体碱中的一种或两种以上的催化下，通过Guerbet反应和羟醛缩合反应，获得碳数为15和10的含氧有机化合物；
2）在固定床连续式反应器的第二催化剂床层，第一催化剂床层生成产物在负载金属A/X型双功能催化剂的催化下，进行一步加氢脱氧反应，获得碳数15和10的2或3 环的烃类燃料中的一种或二种；
在步骤1）中，采用金属掺杂的固体碱作为第一催化剂床层催化环戊醇或环戊醇与环戊酮混合物的自聚反应中的一种或二种；金属掺杂的固体碱中的金属为钴、镍、钯、铂、钌、铱中的一种或两种以上，固体碱为下述中的一种或两种以上的混合物：包括碱土金属的氧化物中MgO、CaO、SrO、稀土氧化物中La2O3、CeO2、镁铝水滑石、锂铝水滑石、10-60 wt% KF/Al2O3、Mg/Zr原子个数比为1-20的MgO-ZrO2固溶体，碱性分子筛Na-ZSM-5、Na-MOR、Na-MCM-41中的一种或二种以上，碱性离子交换树脂包括Dowex 1×4、Dowex 1×2、Amberlite IRA-900、Amberlite IRA-400的一种或二种以上；
固定床反应器的条件为：温度在170-200 ℃间；
所述负载金属A/X型双功能催化剂采用沉积沉淀法制得。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：金属掺杂的固体碱中金属的质量掺杂量为大于0小于20%；通往第一催化剂床层的反应原料中环戊酮的质量含量在大于0小于100%之间，其余为环戊醇。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：通往第一催化剂床层的反应原料中环戊酮的质量含量在大于0小于20%，其余为环戊醇；金属掺杂的固体碱中金属的质量掺杂量为大于0小于5%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
在步骤2）中，采用负载型金属双功能A/X型催化剂作为第二催化剂床层直接对第一催化剂床层生成产物进行加氢脱氧；活性组分A为下述中的一种或两种以上的混合物：Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd、Ru中的一种或两种以上，载体X为活性炭、氧化硅、硅铝复合载体、分子筛HZSM-5、Hβ、HMOR中的一种或二种以上，磷酸化的金属氧化物磷酸化氧化锆、磷酸化氧化铌中的一种或二种以上，酸性金属氧化物氧化铌、氧化钛、氧化钽中的一种或二种以上；载体X为硅铝复合载体时，其硅铝比在0.01-100之间；活性组分A的质量分数1-50%。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：
负载型金属双功能A/X型催化剂采用沉积沉淀方法制备；
沉积沉淀法过程如下：首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X的悬浊液中，在不断搅拌下加入相应的沉淀剂；并老化2 h以上，过滤干燥，再于300-700 ℃焙烧2-5 h，制得焙烧过的催化剂；活性组分A的质量分数30-50%。
6.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：
催化剂在应用前，在固定床中于300-600℃下用氢气原位还原1-4 h，再将温度降至反应温度进行反应。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
在步骤1）和步骤2）中采用固定床连续式反应器双床催化剂；在第一催化剂床层，金属掺杂的固体碱催化剂催化a）反应原料环戊醇自身Guerbet反应，b）环戊醇与环戊酮混合物作为反应原料进行Guerbet反应和羟醛缩合反应；在第二催化剂床层，负载型金属双功能A/X型催化剂直接对第一床层反应产物进行加氢脱氧；固定床反应器的条件为：温度在170 -200 ℃，反应压力在0.1-10.0 MPa之间，反应原料/第一床层催化剂质量空速在0.1-10.0h-1，反应原料/第二床层催化剂质量空速在0.1-10.0 h-1，H2与反应原料的摩尔比为1-800。
8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：
固定床反应器的条件为：反应压力在0.1-1.0 MPa之间，反应原料/第一床层催化剂质量空速在4-8 h-1，反应原料/第二床层催化剂质量空速在1-4 h-1，H2与反应原料的摩尔比为1-200。
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