CN112831339B - 航空煤油的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以酸和负载型金属为催化剂合成高密度航空煤油的方法。对于合成高密度航空煤油的方法是，第一步，2‑甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮在酸催化剂催化下发生羟醛缩合反应合成含氧航空煤油前驱体3；第二步，所得航空煤油前驱体以在负载型金属为催化剂，无溶剂或有溶剂条件下进行完全加氢脱氧同时烷基化生成密度相对较高的航空煤油范围八氢茚型烷烃化合物4。本发明提供了一种由木质纤维素基平台化合物制备航空煤油新方法。

Description

航空煤油的合成方法

技术领域

本发明涉及一种由木质纤维素基平台化合物2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮制备高密度航空煤油的方法。具体包括两步反应：第一步，甲基苯甲醛与甲基异丁基甲酮为原料在酸催化剂作用下进行羟醛缩合反应生成航空煤油含氧前驱体3；第二步，所得航空煤油前驱体在加氢催化剂催化下与氢气反应制备航空煤油范围的八氢茚型烷烃化合物4(0.88g/ml)。本发明中所用原料是木质纤维素基平台化合物，催化剂廉价易得，制备方便，所有反应过程工艺简单。本发明提供了一种由木质纤维素基平台化合物甲基苯甲醛、甲基异丁基甲酮合成航空煤油范围高密度八氢茚型烷烃化合物的新方法。

背景技术

石油、煤和天然气是当今社会的重要能源物质，在人们的日常生活和生产中一直占据着举足轻重的地位，并且也深刻影响着世界各国的发展。它是一把双刃剑给整个社会带来了巨大的进步和便利的同时也带来了一系列严重的环境问题，如温室效应、酸雨和雾霾等。因此，开发可替代化石资源的新能源具有重要战略意义。航空煤油是一种国际上需求量较大的航天航空燃料。它作为飞行器的燃料其具有高闪点、低凝固点、高密度和高燃烧热值等优点。现今，航空煤油主要是从石油中提炼获得。近年来，由于化石资源过度开采以及人们对环境问题的日益关注，以可再生有机碳源取代石油制备航空煤油成为研究热点。与传统化石能源相比，生物质燃料具有可再生和二氧化碳零排放等优点。此外，生物质航空煤油在燃烧过程中排放出的氮、硫氧化物量远远低于化石燃料。因此，研发生物质可再生航空燃料对缓解当前能源和环境问题具有重要的意义。

Dumesic、Huber等人开创性的首次以木质纤维素基平台化合物丙酮、5-羟甲基糠醛和糠醛为底物，通过碱催化的羟醛缩合反应以及加氢脱氧反应制备了航空煤油范围(C8至C15)的液态烷烃化合物(Science,2005,308,1446-1450)，开启了以生物质平台化合物为原料合成航空煤油的时代。接着，该课题组将硅铝复合氧化物以磷酸化的铌氧化物替代作载体。发现采用磷酸化的铌氧化物作为载体后，反应体系无需有机溶剂也能顺利运行，并且一步进行预加氢反应和脱水反应从而简化了生产工艺(ChemSusChem,2008,1,417-424)。通过该反应体系合成的烷烃为直链烷烃，此类烷烃的冰点很高且密度较低(<0.8g/ml)，需要进一步进行加氢异构处理才能作为航空航天燃料进行使用。在此基础上，我们课题组以木质纤维素平台化合物2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮为原料为原料，在无溶剂条件下以固体碱进行羟醛缩合获得航空煤油含氧前驱体，然后以Pt/C为催化剂在水相条件下进行加氢和烷基化反应得到高密度(0.85g/ml-0.95g/ml)低冰点的八氢茚型航空煤油范围烷烃化合物(ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2019,7,12023-12031)。该过程中固体碱催化剂较为容易失活需要在一定温度下焙烧后才能继续使用，且Pt/C催化剂为贵金属催化剂成本相对较高。

王艳芹等人以生物质平台化合物糠醛和乙酰丙酮为原料通过罗宾逊环合反应和羟醛缩合反应一步合成航空煤油含氧前驱体。然后以磷酸化的铌氧化物作为载体担载钯为催化剂对所得航空煤油含氧前驱体进行加氢脱氧从而得到航空煤油范围烷烃化合物。该过程中使用金属氯化物进行罗宾逊环合反应催化剂容易失活，且金属氯化物会对设备造成腐蚀(ACS Catalysis,2018,8,3280-3285)。

目前国际上大部分的生物质加氢脱氧合成航空煤油范围烷烃的工作其产物都以支链或直链烷烃为主，若能合成存在环张力环烷烃，将提高航空煤油的密度，使其性能更加优越；此外开发由生物质制备航空煤油的反应新路线并对反应过程进行优化整合，将更有利于生物质航空煤油技术的工业化。

发明内容

本发明目的在于提供一条以木质纤维素平台化合物为原料制备高密度航空煤油的新路线。其中利用酸作为羟醛缩合催化剂可有效避免坎尼扎罗反应，有效的合成航空煤油含氧前驱体3。本发明是通过以下技术方案实现的：

以2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮为原料制备航空煤油共两步反应：

第一步，生物质木质纤维素平台化合物2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮在液体酸或固体酸酸催化剂(液体酸：H₂SO₄(质量浓度99.7％)、HNO₃(质量浓度65％)、HCl(质量浓度36.5％)、H₃PO₄(质量浓度85％)、CH₃COOH中的一种或二种以上；固体酸：H-ZSM-5、H-β、Amberlyst-IRC76、硅铝粉、镁铝水滑石、Nafion、镍铝水滑石、CeO₂、H-Y、Al₂O₃、SiO₂、H-USY、ZrP、Amberlyst-15、Amberlyst-36、Amberlyst-45中的一种或二种以上)作用下发生羟醛缩合反应生成航空煤油含氧前驱体3；第二步，将所得航空煤油含氧前驱体在在负载型金属加氢催化剂催化下与氢气反应，进行完全加氢脱氧与烷基化反应生成航空煤油范围高密度八氢茚型烷烃化合物4。

第一步，2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮以液体酸或固体酸为催化剂在一定条件下发生羟醛缩合反应生成航空煤油前驱体3。所用催化剂为下述中液体酸或固体酸催化剂中的的一种或多种混合：

液体酸：：H₂SO₄(质量浓度99.7％)、HNO₃(质量浓度65％)、HCl(质量浓度36.5％)、H₃PO₄(质量浓度85％)、CH₃COOH中的一种或二种以上。

固体酸：H-ZSM-5、H-β、Amberlyst-IRC76、硅铝粉、镁铝水滑石、Nafion、镍铝水滑石、CeO₂、H-Y、Al₂O₃、SiO₂、H-USY、ZrP、Amberlyst-15、Amberlyst-36、Amberlyst-45、Amberlyst-31中的一种或二种以上的混合物；2-甲基苯甲醛与甲基异丁基甲酮的摩尔比为4:1至1:4；优选范围为2:3至3:2。

第一步，2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮以酸为催化剂进行羟醛缩合反应制备航空煤油前驱体3在釜式反应器中进行，对于HCl催化剂其反应温度在30℃-120℃之间，优选反应温度在60℃-100℃，最优选反应温度在70℃-90℃,催化剂用量在0.01g-0.15g之间，优选催化剂用量在0.04g-0.1g，最优选催化剂用量在0.06g-0.09g，反应时间在1h-15h，优选反应时间在5h-10h,最优选反应时间在7h-9h；对于固体酸催化剂Nafion/Amberlyst-15其反应温度在50℃-160℃之间，优选反应温度在80℃-130℃，最优选反应温度在90℃-110℃,催化剂用量在0.01g-0.15g之间，优选催化剂用量在0.03g-0.13g，最优选催化剂用量在0.06g-0.11g，反应时间在1h-12h，优选反应时间在4h-10h,最优选反应时间在6h-8h；

第二步，航空煤油含氧前驱体加氢脱氧中负载型金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：配制质量浓度0.1-10％的金属前躯体溶液，按照一定的计量比加入载体中进行等体积浸渍，催化剂中金属的质量含量占0.01-20％，优选范围为1-10％。静置2h-24h后在80-250℃下干燥5-24h，然后在300-800℃条件下焙烧1-5h,再在200-600℃下用氢气还原1-10h，待温度降低至室温后通入含体积浓度1％O₂的氮气钝化0.5-4h。

第二步，2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮以酸为催化剂在进行羟醛缩合反应之后所得到的航空煤油含氧前驱体3在加氢催化剂下，发生加氢和烷基化反应生成航空煤油范围八氢茚型烷烃4。所用加氢催化剂为以下催化剂中的一种或多种：以氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化铌、H-ZSM-5、H-β、硅铝粉、H-Y、Al₂O₃、SiO₂、H-USY、ZrP、MgO、H-USY、活性炭、CeO₂等中的一种或多种混合物为载体，负载金属为Mo、Ni、Rh、Cu、Cr、Pt、Sn、Fe、Pd、Ru、Ir、Ru中的一种或多种的负载型金属催化剂，金属质量负载量为0.1-20％，优选7-14％；其中氢气压力范围0.1-10Mpa，优选氢气压力为4-8Mpa。

第一步，2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮以酸为催化剂进行羟醛缩合反应。无溶剂或以甲醇、甲苯、乙腈、环己烷、丁醇、四氢呋喃、异丙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙醇、水、异丁醇等中的一种或二种以上混合为溶剂，底物2-甲基苯甲醛的质量浓度为0.02％-100％。

第二步，2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮羟醛缩合产物发生完全加氢生成航空煤油范围八氢茚型烷烃化合物4。该反应在固定床反应器中进行。其反应温度在50℃-300℃之间，优选反应温度在100℃-200℃间；其氢气压力在1MPa-10MPa之间，优选压力在2MPa-8MPa之间；该反应无溶剂或以水、甲醇、环己烷、十三烷、十二烷、正己烷、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃中的一种或二种以上混合为溶剂，底物优选浓度范围0.01-1mol/L。

反应器为固定床反应器，其质量空速在0.01h^-1-5h^-1之间；优选空速在1h^-1-4h^-1之间；氢气与反应原料的摩尔比为50-150。对于催化剂Ni/Al₂O₃其反应温度在100℃-300℃之间，优选反应温度在120℃-250℃，最优选反应温度在140℃-220℃。

本发明具有如下优点：

本发明所提供的航空煤油范围八氢茚型烷烃化合物4合成路线是以木质纤维素平台化合物甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮作为起始原料，其具有可再生、低碳、环保等优点。羟醛缩合反应和加氢脱氧反应采用较为常见的酸催化剂和加氢脱氧催化剂，制备方便，成本较低，且每步产率较高，获得的八氢茚型烷烃具有相对较高的密度和较低的冰点。其中利用酸作为羟醛缩合催化剂可有效避免坎尼扎罗反应，有效的合成航空煤油含氧前驱体3。因此本专利的方法是一种较为实用的制备高密度航空煤油的方法。

附图说明

图1. 2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮羟醛缩合反应的GC谱图；

图2. 2-甲基苯甲醛甲基异丁基甲酮羟醛缩合反应，所得产物的¹H-NMR谱图；

图3. 2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮羟醛缩合反应，所得产物的¹³C-NMR谱图；

图4.加氢脱氧产物的MS谱图；

具体实施方式

下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。

1.2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮在酸催化下实现羟醛缩合反应(催化剂影响)。

羟醛缩合反应在30mL间歇式的耐压反应釜中，加入甲基异丁基甲酮(10mmol)，2-甲基苯甲醛(10mmol)，加入一定量的酸性催化剂，在一定的温度下反应特定的时间。

表1.不同催化剂的羟醛缩合活性

表1.不同催化剂的羟醛缩合活性(续表),

表1.不同催化剂的羟醛缩合活性(续表)

表1结果可以看出，酸催化剂中HCl、Nafion、Amberlyst-15在一定条件下表现出相对较好的活性，Al₂O₃、SiO₂、H-USY、ZrP、活性较低。以HCl、Nafion、Amberlyst-15为催化剂经过对反应条件(温度、时间、催化剂用量)进行优化。反应条件对催化剂活性具有一定的影响。随着对反应条件的优化，以HCl、Nafion、Amberlyst-15为催化剂均获得大于80％的收率。改变反应条件3的收率不会明显增加。

2.2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮在酸催化下实现羟醛缩合反应(溶剂影响)

在30mL反应釜中，加入10mL一定浓度的2-甲基苯甲醛溶液以及与2-甲基苯甲醛摩尔量相同的甲基异丁基甲酮，加入一定量Amberlyst-15，在110℃和6h条件下

表2.不同溶剂对反应活性的影响

由表2结果可以看出，在所使用的溶剂中，四氢呋喃对该反应具有相对较好的效果，但是3的产率较低。以四氢呋喃为溶剂考察底物浓度对反应的影响。结果发现，随着底物浓度的增加3的产率增加。与无溶剂条件下相，溶剂存在时，所获得的3的产率相对较低。因此，该反应需要在无溶剂条件下进行，才能取得相对较好的结果。

3.航空煤油前驱体3加氢实验(催化剂的影响)

在固定床反应器中，一定条件下用液相色谱泵以一定的速率泵入固定床反应器中航空煤油前驱体3(常温下为液态)，并对该过程进行考察。

表3.不同催化剂的加氢反应活性

表3.不同催化剂的加氢反应活性(续表)

从表4中的数据可以看出，几乎所有常见的加氢催化剂对含氧航空煤油前驱体3的加氢反应均有一定的效果。其中，以金属Ni表现的活性为最佳。金属负载量、载体种类对双环烷烃的产率存在一定的影响。反应温度相对来说影响较大，180℃为最佳的反应温度。

4.航空煤油前驱体3加氢实验

以固定床为反应器，通入一定质量浓度的含氧航空煤油前驱体3，以Ni/Al₂O₃为催化剂，催化剂加入量为1.5g。在160℃和6MPa氢气压力空速为1h^-1条件下反应。

表4.不同溶剂对加氢反应活性的影响

表4.不同溶剂对加氢反应活性的影响(续表)

从表5中的数据可以看出，溶剂对加氢反应几乎无明显的影响。底物浓度对加氢反应存在明显的影响。随着底物3浓度的增加八氢茚型烷烃4产率呈先增加后减少的趋势。

从上述实施例可以看出，通过两步法，完全可以实现从生物质平台化合物2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮制备出航空煤油范围八氢茚型烷烃化合物4，其密度大于0.85g/cm³，是一种性能较为优良航空煤油范围烷烃化合物。该过程使用较为常见、廉价的酸化剂和加氢催化剂。过程中除了氢气外，不需加入其它额外消耗品，整个过程较为绿色环保。

Claims (15)

1.高密度航空煤油的制备方法，其特征在于：

以生物质平台化合物2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮为原料制备航空煤油共分为两步反应：

第一步，2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮在酸催化下发生羟醛缩合反应合成含氧航空煤油前驱体化合物3；

所述酸催化剂为HCl、Nafion、Amberlyst-15中的一种或两种以上混合；

第二步，将所得的含氧航空煤油前驱体在加氢催化剂作用下进行加氢脱氧，制备航空煤油范围烷烃化合物4；

。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

第一步，其中2-甲基苯甲醛与甲基异丁基甲酮的摩尔比为4:1至1:4。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

第一步，其中2-甲基苯甲醛与甲基异丁基甲酮的摩尔比为2:3至3:2。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

第二步中所述的加氢催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上混合：

负载金属Mo、Ni、Rh、Cu、Cr、Pt、Sn、Fe、Pd、Ru、Ir、Re中的一种或二种以上的负载型金属催化剂：金属质量负载量为0.1-20%；载体为氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化铌、H-ZSM-5、H-β、硅铝粉、H-Y、Al₂O₃、SiO₂、H-USY、ZrP、MgO、活性炭、CeO₂中的一种或二种以上的混合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：

负载金属的金属质量负载量为7-14%。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：

负载型金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：配制质量浓度0.1-10%的金属前躯体溶液，按照计量比加入上述载体中进行等体积浸渍，催化剂中金属的质量含量占0.01-20%，静置2 h以上后在80-150 ℃条件下干燥5-24 h，然后在300-800℃条件下焙烧1-5 h,再在200-600 ℃条件下用氢气还原1-10 h，待温度降低至室温后通入含体积浓度1-3% O₂的氮气钝化0.5-4 h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

第二步，反应质量空速在1-10 h^-1，氢气压力范围0.1-10 MPa。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：

第二步，反应质量空速在1-4 h^-1，氢气压力范围4-8 MPa。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

第一步，2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮在酸催化剂作用下发生羟醛缩合反应生成含氧航空煤油前驱体3；2-甲基苯甲醛和甲基异丁基甲酮的摩尔比在1-5之间；无溶剂或以甲醇、甲苯、乙腈、环己烷、丁醇、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙醇、水中的一种或二种以上为溶剂，底物2-甲基苯甲醛的质量浓度为0.02%-100%；

第二步，将所得的含氧航空煤油前驱体在加氢催化剂作用下进行加氢脱氧，制备航空煤油范围烷烃化合物4，无溶剂或以水、甲醇、环己烷、十三烷、正己烷、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基亚砜的一种或二种以上为溶剂，含氧航空煤油前驱体3的质量浓度为0.02%-100%。

10.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：

第一步反应在釜式反应器中进行，对于HCl催化剂其反应温度在30^oC-120^oC之间，催化剂用量在0.01 g-0.15 g之间，反应时间在1 h-15 h；对于固体酸催化剂Nafion和/或Amberlyst-15, 其反应温度在50 ^oC-160 ^oC之间，催化剂用量在0.01 g-0.15 g之间，反应时间在1 h-12 h；

第二步反应在固定床反应器中进行，其反应温度在50 ^oC-300 ^oC之间；其氢气压力在1MPa- 10 MPa之间。

11.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：

第二步,反应器为固定床反应器，其质量空速在0.01 h^-1-5 h^-1 之间；氢气与反应原料的摩尔比为20-100；对于催化剂Ni/Al₂O₃其反应温度在100 ^oC-300 ^oC之间。

12.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：

第一步反应在釜式反应器中进行，对于HCl催化剂反应温度在70 ^oC- 90 ^oC,催化剂用量在0.06 g -0.09 g，反应时间在7 h -9 h；对于固体酸催化剂Nafion和/或Amberlyst-15,反应温度在90 ^oC- 110 ^oC, 催化剂用量在0.01 g-0.15 g之间，反应时间在6 h -8 h；

第二步反应在固定床反应器中进行，反应温度在120 ^oC- 250 ^oC间；压力在2 MPa-8MPa之间。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：

对于固体酸催化剂Nafion和/或Amberlyst-15的用量在0.06 g -0.11g。

14.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：

第二步,反应器为固定床反应器质量空速在1 h^-1-4 h^-1之间；氢气与反应原料的摩尔比为20-100；对于催化剂Ni/Al₂O₃反应温度在120 ^oC- 250 ^oC。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：

对于催化剂Ni/Al₂O₃反应温度在140 ^oC- 220 ^oC。

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