CN110041955A - 一种航空煤油或柴油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于生物质基平台化合物为原料合成液态高密度航空煤油或柴油范围内多环烷烃的新路线;本发明方法共分为两部分:1)使用质子化离子液体为催化剂催化木质纤维素基醛类化合物和纤维素基酮类化合物的羟醛缩合反应制备航空煤油或柴油前驱体;2)通过采用金属加氢催化剂对羟醛缩合反应得到的前驱体进行加氢脱氧,从而获得液态高密度航空煤油或柴油范围内的多环烷烃。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于生物质基平台化合物为原料合成液态高密度航空煤油或柴油范围内多环烷烃的新路线,具体为一种航空煤油或柴油的制备方法;本发明方法共分为两部分:1)使用质子化离子液体为催化剂催化木质纤维素基醛类化合物和纤维素基酮类化合物的羟醛缩合反应制备航空煤油或柴油前驱体;2)通过采用金属加氢催化剂对羟醛缩合反应所得到的前驱体进行加氢脱氧,从而获得液态高密度航空煤油或柴油范围内的多环烷烃。
背景技术
航空煤油或柴油是一种专为飞行器而制备的燃油,为确保飞机在万米高空正常飞行,对航空燃料制定了非常严格的标准,要求具有高热值(>43MJ/kg)、低冰点(Jet A1≤-47℃,Jet A1≤-40℃)、较高的密度和良好的运动黏度(-20℃时,≤8.0mm2/s)等技术指标。航空煤油或柴油是国际上需求量很大的液体燃料。它主要由碳数范围在C8~C16间的链状烷烃、芳烃、以及环烷烃等组成,沸程为160~300℃。以目前常见JP-8为例,其经典组成如下:C8~C15的直链烷烃占35%,C8~C15的支链烷烃占35%,C7~C10的芳香烃占18%,C6~C10的环烷烃占7%。柴油是主要的运输燃料之一,主要是由C9至C18的链烃、环烃、芳香烃组成,其沸点在170~390℃之间。目前,航空煤油或柴油和柴油主要以化石资源(煤和石油)为原料制取,煤和石油都是不可再生的能源,且在这些资源中含有一定量的硫。因此由化石能源合成的航空煤油或柴油和柴油在制造和使用过程会产生大量的二氧化碳和二氧化硫,会增加大气中温室气体的含量并造成环境污染。与化石能源不同,生物质属于可再生能源,生物质燃料在燃烧过程中产生的二氧化碳可以被其生长过程通过光合作用消耗的二氧化碳所抵消,因此生物质燃料在整个使用过程中是二氧化碳中性的,并可以促进自然界中碳元素的循环。此外,我国是一个农业大国,每年都会产生大量的农林废弃物,如果可以将这些废弃物进行利用,既能得到人们日常所需的能源,又可以在一定程度上对环境进行保护。因此从保护环境、国家能源安全以及潜在的经济价值三方面考虑,需要大力发展生物质航空煤油或柴油技术。
目前,生物质液体燃料的发展主要经历了三个阶段,第一阶段利用动物或者植物油与低碳数的甲醇或乙醇进行酯交换反应,得到高级脂肪酸甲酯或乙酯,经洗涤干燥即得到生物柴油。第二阶段生物质液体燃料是以可食用的玉米、大豆和向日葵等为原料,通过发酵和提纯等手段制取生物乙醇。第一阶段和第二阶段生产方式合成生物质液体燃料在欧洲,美洲等地区作为运输燃料已有实际应用。但是,它是以食用油、粮食为原料,原料有限、成本高、与人争地争粮,不适合我国人多地少的国情,也不适于人类社会可持续发展的要求。第三阶段生物质液体燃料是以不可食用的木质纤维素为原料,目前主要有三种途径来制备燃料:1)热化学气化生物质到合成气,然后通过费托合成制取烷烃,该过程工艺比较成熟,但是需要高温高压的条件,对生产设备的要求较高;2)高温热解生物质制取生物质油,该过程复杂,且制得的生物质油品质较差,无法直接用作发动机燃料,需进行进一步精炼;3)以木质纤维素为原料获得的生物质平台化合物分子,通过羟醛缩合、烷基化反等碳-碳偶联反应,然后加氢脱氧制取液态烷烃,该过程条件相对比较温和,合成路线灵活。
2005年,Dumesic、Huber等人在《科学》杂志[Science,2005,308,1446-1450]上和专利[US7,671,246]上报道了羟甲基糠醛或糠醛与丙酮(或四氢糠醛分子间)通过碱催化的羟醛缩合反应制取具有航空煤油或柴油链长范围的含氧有机化合物,然后通过加氢和加氢脱氧等步骤制取C8至C15范围的液态烷烃。然而使用Pt/SiO2-Al2O3作为加氢脱氧催化剂,采用固定床四相流反应器,反应过程中需要加入十六烷防止催化剂失活,工艺比较复杂,成本也较高。本课题组[ChemSusChem,2013,6,1149-1152;Chemical Communications,2014,50,2572-2574;Green Chemistry,2014,16,4879-4884]在使用生物质平台分子通过羟醛缩合反应制备航空煤油或柴油前驱体方面也做了较多探索,并合成了一系列的高密度的航空煤油或柴油。Corma等人[Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1-5]报道了甲基呋喃与丁醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛以及其自身的三聚反应,制备了具有航空煤油或柴油链长范围的含氧有机化合物,其后通过梯度床反应器加氢脱氧获得了液体燃料。最近,Mark Mascal等人[Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,1854-1857]报道了乙酰丙酸在蒙脱土K10催化下可以脱水生成当归内酯,当归内酯在碳酸钾催化下生成当归内酯的二聚体,该二聚体在Ir-ReOx/SiO2催化加氢脱氧可以得到高产率的C7-C10的燃料。随后张锁江等人[Green Chemistry,2014,16,3589–3595]报道了乙酰丙酸在H-ZSM-5/SiO2催化下脱水制得了当归内酯,在碳酸钾、碳酸钠或碳酸氢钠催化下获得当归内酯的二聚和三聚的混合物,在10%Pd/C催化下加氢脱氧制得C6-C15的生物质燃料。在本课题组前期的工作中[中国专利:申请号:201110346501.1],采用2-呋喃与乙酰丙酸和乙酰丙酸乙酯进行羟烷基化/烷基化反应制得C15的含氧有机化合物,通过对这些有机化合物直接加氢脱氧获得具有航空煤油或柴油链长范围的低凝固点支链烷烃。近期,本课题组[中国专利:申请号:201510795857.1]又使用各种酸催化剂(液体酸、固体酸或者路易斯酸)的作用下,当归内酯可以与甲基呋喃发生羟烷基化反应,生成C15的航空煤油或柴油前驱体。该前驱体在钯碳的作用下,经过预加氢和加氢脱氧两个过程可以生成C8-C15的烷烃化合物。此外,本课题组[中国专利:申请号:201210439417.9;中国专利:申请号:201310689191.2;中国专利:申请号:201610341806.6;中国专利:申请号:201711046731.X]使用固体碱为催化剂,将糠醛与生物质酮类化合物或内酯类化合物反应可以得到液体的航空煤油或柴油前驱体,为随后的加氢脱氧过程提供了极大的便利,可以尽可能的节省生产成本。此外固体碱还可以催化环戊酮[中国专利:申请号:201310231662.5]自身的缩合反应,再通过随后的加氢脱氧过程可以得到高密度的航空煤油或柴油。但是上述报道或专利所得到的烷烃类化合物主要是链烃或1-2个环的环烷烃,其密度或体积热值相对较小,很难满足航空航天的要求。邹吉军等人[Chemical EngineeringScience,2017,158,64–69;Chemical Engineering Science,2017,173,91–97]首先报道了使用钯碳为催化剂在水相中将二苯甲烷类化合物加氢脱氧形成两环或三环的高密度环烷烃。但他们使用的原料仅来自于生物质资源当中的木质素部分,其在整个生物质资源中所占的比重较低,比重不足30%,且在烷基化过程中所使用的固体催化剂效果并不好,相对温度也较高,且只有在苄基醚与苯甲醚的wuzhide量之比较小时可以获得较好的收率和选择性,但是从体系中回收大量的苯甲醚会消耗掉相当多的能量,不利于其大规模的工业化生产。本专利中,我们使用木质纤维素基醛类化合物和纤维素基酮类化合物为原料,原料的取材包括了全部的木质纤维素,大大的增加了木质纤维素的利用程度。然后通过质子化离子液体催化的羟醛缩合反应,在温和条件下高产率的得到了一系列航空煤油或柴油前驱体。最后使用金属催化剂对所得到的航空煤油或柴油前驱体进行加氢脱氧,高产率的得到了一系列含有两环或三环的高密度航空煤油或柴油范围内的烷烃化合物。该类化合物具有高密度、低凝固点的特性,可以单独或者与现有的航空煤油或柴油勾兑用作飞行器燃料。本专利中所使用的原料既有来源于木质素部分的平台化合物,也有来自于纤维素和半纤维素部分的平台分子,所以对生物质资源的利用率更高。此外,本专利在进行碳-碳键偶联反应时所选择的途径为质子化离子液体催化的羟醛缩合反应,在温和条件下,原料的转化率就可以达到100%,副产物相对较少,目标产物—航空煤油前驱体的产率也可以达到95%以上。该类质子化离子液体在水相中的溶解度较高,可以与水混溶,在油相当中的溶解度较差,通过简单的分液和萃取即可以很好的实现催化剂和原料的分离和再利用,可以极大的增加其实用价值。此外本专利中优选出来的质子化离子液体也可以完全以生物质为原料通过催化转化中得到,是一类可再生的生物质基离子液体,从而在航空煤油或柴油前驱体制备体系中可以实现全生物质化体系,即从原料到催化剂均来自于生物质基平台分子,更加符合绿色化学和可持续发展的要求。专利最后通过水相的加氢脱氧反应,可以高产率的获得具有双环或三环结构的高密度航空煤油或柴油范围内的多环烷烃化合物,这种多环烷烃化合物的密度较高,且具有较低的冰点,可以单独的作为航空煤油或柴油使用,也可以和现有的航空燃料进行勾兑,以提高现有航空燃料的品质。最终具有双环或三环结构的高密度航空煤油或柴油范围内烷烃化合物的产率可以达到90%以上,且在两步过程中所使用的催化剂均可以通过简单的方法进行回收再利用,可以很好的降低生产成本,极大的增加了本专利所报道路线的实用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以生物质基平台化合物为原料,建立完全不依赖化石能源的高密度航空煤油或柴油内多环烷烃化合物的新合成路线。
本发明是通过以下技术方案实现的:一种基于生物质基平台化合物为原料合成液态高密度航空煤油或柴油范围内的多环烷烃的新路线,
1)在质子化离子液体催化剂存在的条件下,以木质纤维素基醛类化合物和纤维素基酮类化合物为原料,通过羟醛缩合反应制取航空燃油前驱体,其结构式如式1所示:
其中,R1为氢、烷氧基、C1-C5的烷基、羟基等的一种或两种以上;
R2为C1-C4的烷基,n=1或2
式1.本专利所制备的航空煤油或柴油前驱体的途径
2)通过采用金属加氢催化剂对羟醛缩合反应产物的加氢脱氧,从而获得液态高密度航空煤油或柴油范围内的多环烷烃。
在步骤1)中,所述的质子化离子液体是指由有机胺类化合物与有机酸或无机酸通过中和反应所形成的一类离子液体,其中有机胺类化合物包括甲胺、乙胺、乙醇胺、丙胺、3-羟基-1-丙胺、异丙胺、丁胺、4-羟基-1-丁胺、苯胺等伯胺、二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、二丙胺、二异丙胺、二正丁胺等仲胺、四氢吡咯、六氢吡啶等环状伯胺、三乙胺、三乙醇胺、三正丁胺等叔胺等化合物中的一种或两种以上,有机酸或无机酸包括硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸、对甲苯磺酸、三氟甲基磺酸中的一种或两种以上按照摩尔比为1:1所形成的质子化离子液体中的一种或两种以上的混合物。
在步骤2)中所述的金属加氢催化剂包括钯碳、铂碳、钌碳、铱碳、金碳、镍碳、雷尼铁、雷尼钴、雷尼铜、雷尼镍等的一种或两种以上的混合物,其中负载型催化剂的负载量为质量分数5%或10%。
木质纤维素基醛类化合物和纤维素基酮类化合物的摩尔比为0.1-10,催化剂用量为底物的0.001-100mol%,反应完毕后通过分液或者萃取回收离子液体,真空干燥后可进行循环使用;多余的原料通过减压蒸馏进行回收再利用;减压蒸馏以后如需对产物进行提纯,则使用体积比为1:10-10:1的甲醇-水溶液对产物进行洗涤和过滤即可。
反应温度在10-200℃间,反应时间为0.1-24h;
反应在液态条件下进行,反应体系中可添加溶剂或不添加溶剂;添加溶剂时,溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃等的一种或者两种以上的混合,原料溶液的质量浓度为0.1-100%。
木质纤维素基醛类化合物和纤维素基酮类化合物的摩尔比优选为1:1-1:5,更优选为1:3,优选温度为30-120℃,更优选为70-90℃,优选反应时间为2-12h,更优选为3-6小时;反应在液态条件下进行,反应体系中可添加溶剂或不添加溶剂;原料溶液的质量浓度优选为10-100%,更优选为50-100%;催化剂的用量优选为2-30mol%,更优选为15-25mol%;若需要对产物进行提纯时,采用甲醇和水的体积比优选为3:1-1:3对产物进行洗涤和过滤即可,更优选为2:1-1:1;
所使用的离子液体为上述质子化离子液体的一种或两种以上的混合,优选为乙醇胺乙酸盐。
在步骤2)中对步骤1)中获得的航空燃油前驱体进行加氢脱氧反应,该体系可以在添加或者不添加溶剂的条件下进行;添加溶剂时,溶剂为水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、环己烷等中的一种或二种以上;航空燃油前驱体的质量浓度为0.1-100%。
加氢脱氧反应采用间歇式釜式反应器,温度为30-300℃之间,氢气压力为1-10MPa之间,反应时间为0.1-24小时,金属催化剂的用量为原料质量的0.001-10%。
加氢反应原料溶液的浓度优选为1-10%,更优选为2-5%,温度优选为100-250℃,更优选为150-200℃,氢气压力2-8MPa,更优选为2-6MPa,反应时间为3-12h,更优选为3-6h,金属催化剂的用量为原料质量的0.5-5%;更优选为0.6-1.0%,添加溶剂时,溶剂优选为水航空煤油或柴油前驱体的质量浓度为1-99%;更优选为1-5%,金属催化剂优选为负载量为5%的钯碳和雷尼镍中的一种或二种。
本专利使用价格低廉、易于回收再利用的离子液体为催化剂,将木质纤维素基醛类化合物与纤维素基酮类化合物转化成为高碳数的航空煤油或柴油或柴油前驱体,然后直接在反应釜内的加氢脱氧过程得到了一系列具有两环或三环结构的液态高密度航空煤油或柴油范围内烷烃类化合物,可以作为航空煤油或高品质柴油直接使用,或者作为提高十六烷值的添加剂,以一定比例加入现有的航空煤油或柴油中使用。本专利进一步拓宽了高密度航空煤油或柴油的合成路径,为生物质基航空煤油或柴油的工业化奠定了一定的基础。
附图说明
图1.2-甲基苯甲醛和环己酮反应航空煤油前驱体1A的气相色谱图谱;图2.航空煤油前驱体1A加氢脱氧反应的气相色谱图。
图3.航空煤油前驱体1A的H-NMR图谱;
图4.航空煤油前驱体1A的C-NMR图谱;
图5.三环产物1B的GC-MS图谱。
具体实施方式
为了便于说明,本专利以2-甲基苯甲醛和环己酮为例进行解释,但是所举实施例不代表本专利所要保护的全部内容。
该路线共分为两步:
1)在质子化离子液体催化剂的作用下,以木质纤维素基醛类化合物和纤维素基酮类化合物为原料,通过羟醛缩合反应,制取航空煤油或柴油前驱体,本专利中以2-甲基苯甲醛和环己酮的反应为例进行说明,但是所举实施例不代表本专利所保护的全部内容。
2)通过金属加氢催化剂对1)中所得到的航空煤油或柴油前驱体进行加氢脱氧反应,得到一系列具有两环或三环的高密度航空煤油或柴油范围内烷烃化合物。
以下以乙醇胺乙酸盐催化的2-甲基苯甲醛和环己酮的羟醛缩合反应为例进行说明。
质子化离子液体的制备:以乙醇胺乙酸盐的合成为例,将6.1g的乙醇胺加入两口烧瓶中,其中一口插入温度计控制体系的温度,另外一口安装盛有6.0g乙酸的恒压滴液漏斗,将上述装置放入冰水浴中,在搅拌情况下将乙酸滴加到乙醇胺中,用冰水浴维持体系的温度在0-10℃之间。滴加完毕后,室温继续搅拌24小时,真空60℃干燥,密封储存备用,标记为乙醇胺乙酸盐。其它质子化离子液体的合成过程和命名方式与上述过程一致,当使用的酸为盐酸和/或硝酸的时候,需要在搅拌结束后进行旋蒸除水操作,然后进行60℃真空干燥。
2-甲基苯甲醛和环己酮的羟醛缩合反应制备航空煤油或柴油前驱体1A:在35ml的欣维尔反应管中加入1.2g的2-甲基苯甲醛和3.0g环己酮和0.24g的乙醇胺乙酸盐,密封后将欣维尔反应管放入80℃水浴锅中,恒温4小时后,用冰水冷却欣维尔反应管,冷却完毕后往欣维尔反应管中加入1.0g的异氟尔酮作为内标,然后使用四氢呋喃稀释反应体系至100g,使用气相色谱和质谱进行定性和定量分析,具体反应途径如式2所示。
式2:2-甲基苯甲醛和环己酮的羟醛缩合反应生成1A的途径
当由羟醛缩合反应得到的航空煤油或柴油前驱体需要提纯时,按照如下步骤进行:待反应完成后,往反应体系中加入500ml体积比在1:10-10:1(在此采用1:1)的甲醇-水溶液,超声10分钟后过滤,收集滤液,然后通过减压整理将甲醇和水回收再利用,收集剩余的固体即为所需要的航空煤油或柴油前驱体。
航空煤油或柴油前驱体的加氢脱氧反应,以水相中1A的加氢脱氧反应为例进行说明:在100ml的釜式反应器中加入1.0g 1A,0.1g金属质量含量5%钯碳和35ml水,密封后用氢气置换反应器内空气三次之后充入6MPa氢气,将反应器加热到180℃并维持这一温度4小时,然后使用冷水快速冷却釜式反应器至室温,缓慢释放反应器内气体,打开反应器之后加入1.0g十三烷作为内标物,然后用30ml二氯甲烷萃取水相体系3次,合并二氯甲烷萃取液,使用气相色谱和质谱进行定性和定量分析,具体反应途径如式3所示.获得了图1-5的谱图;
通过以上步骤,取得了很高的具有三环结构的液态航空煤油或柴油范围内烷烃化合物,其收率在95%(以碳计算)以上,实现了以木质纤维素基醛类化合物和纤维素基酮类化合物为原料到航空煤油或柴油的选择性合成。
式3.航空煤油前驱体1A水相中加氢脱氧反应途径
下面将以具体的实施例来对本发明进行补充说明,但本发明的保护范围不局限于这些实例。
实施例
1 航空煤油前驱体的制备
航空煤油前驱体的制备方法与前文所述的2-甲基苯甲醛和环己酮的羟醛缩合反应过程一致,不同之处详细信息见表1.
表1.羟醛缩合反应及其结果
由表1中实施例1-57给出的目标产物的气相色谱产率,从中可以看出,在不同的质子化离子液体的作用下均有一定产率的产物生成;其中以乙醇胺乙酸盐的效果最佳;以乙醇胺乙酸盐为催化剂时可以将底物进行拓展到其它的木质纤维素醛类和纤维素酮类化合物,其催化效果依然较好;说明该体系具有一定的普适性;
针对实施例11的反应体系进行分析可以得到图1所示的气相色谱图,分离实施例11中所得到的产物,可以得到图3和图4的核磁谱图,图3和图4分别为典型的2-甲基苯甲醛和环己酮的羟醛缩合产物1A的1H-NMR图和13C-NMR图,可以证明通过羟醛缩合反应可以合成出所预计的航空煤油和柴油前驱体。
当由羟醛缩合反应得到的航空煤油或柴油前驱体需要提纯时,按照如下步骤进行:待反应完成后,往反应体系中加入500ml体积比在1:10-10:1(在此采用1:1)的甲醇-水溶液,超声10分钟后过滤,收集滤液,然后通过减压整理将甲醇和水回收再利用,收集剩余的固体即为所需要的航空煤油或柴油前驱体。
2、第二步反应:航空煤油前驱体的加氢脱氧反应在间歇式反应釜中进行,详细过程与前文一致,此处以1A的加氢脱氧反应为例进行说明,不同之处和具体的反应结果如表2所示:负载型催化剂中金属质量负载量均为5%;
表2.催化剂、溶剂、原料浓度对1A加氢脱氧反应的影响
由表2可以看出,在底物质量浓度为2-20%时,Pd/C、Ru/C、Ir/C、Pt/C、Au/C以及雷尼金属催化剂都可以实现航空煤油前驱体1A向三环烷烃化合物1B的高产率转化,其中以水相的加氢脱氧效果最好,以水为溶剂时,加氢脱氧反应的碳收率都可以达到90%以上,所得到的多环烷烃化合物具有高密度和低冰点的特性,可以单独用于航空煤油或柴油,也可以和现有的航空燃料进行勾兑,提高现有航空燃料的品质。图2和图5分别是由实施例61所得到的1A加氢脱氧反应完成后的气相色谱图和加氢脱氧产物的质谱图。
Claims (8)
1.一种航空煤油或柴油的制备方法,是基于生物质基平台化合物为原料合成液态航空煤油或柴油范围内的多环烷烃的方法,其特征在于:
1)在质子化离子液体催化剂存在的条件下,以木质纤维素基醛类化合物和纤维素基酮类化合物为原料,通过羟醛缩合反应制取航空煤油或柴油前驱体,木质纤维素基醛类化合物结构式如下式所示:
纤维素基酮类化合物结构式下式所示中一种或二种:
其中,R1为氢、烷氧基、C1-C5的烷基、羟基中的一种或两种以上;
R2为C1-C4的烷基,n=1或2;
2)通过采用金属加氢催化剂对羟醛缩合反应产物航空煤油或柴油前驱体的加氢脱氧,从而获得构成液态航空煤油或柴油成分范围内的多环烷烃。
2.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
在步骤1)中,所述的质子化离子液体是指由有机胺类化合物与有机酸和/或无机酸中的一种或二种以上按照摩尔比为1:1通过中和反应所形成的一类离子液体中的一种或两种以上的混合物;其中有机胺类化合物包括甲胺、乙胺、乙醇胺、丙胺、3-羟基-1-丙胺、异丙胺、丁胺、4-羟基-1-丁胺、苯胺等伯胺、二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、二丙胺、二异丙胺、二正丁胺等仲胺、四氢吡咯、六氢吡啶等环状伯胺、三乙胺、三乙醇胺、三正丁胺等叔胺等化合物中的一种或两种以上,有机酸和/或无机酸包括硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸、对甲苯磺酸、三氟甲基磺酸中的一种或两种以上;
在步骤2)中,所述的金属加氢催化剂包括金属质量负载量5%-10%的钯碳、金属质量负载量5%-10%的铂碳、金属质量负载量5%-10%的钌碳、金属质量负载量5%-10%的铱碳、金属质量负载量5%-10%的金碳、金属质量负载量5%-10%的镍碳、雷尼铁、雷尼钴、雷尼铜、雷尼镍中的一种或两种以上的混合物。
3.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
在步骤1)中,木质纤维素基醛类化合物和纤维素基酮类化合物的摩尔比为0.1-10,催化剂用量为底物的0.001-100mol%,反应完毕后通过分液或者萃取回收离子液体,离子液体真空干燥后可进行循环使用;反应完毕后体系中多余的原料通过减压蒸馏进行回收再利用;减压蒸馏以后产物可直接用于下步反应,或如需对产物进行提纯再用于下步反应,则使用体积比为1:10-10:1的甲醇-水溶液对产物进行洗涤和过滤即可;
反应温度在10-200℃间,反应时间为0.1-24h;
反应在液态条件下进行,反应体系中可添加溶剂或不添加溶剂;添加溶剂时,溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃中的一种或者两种以上的混合,原料溶液的质量浓度为0.1-100%。
4.按照权利要求1、2或3所述的制备方法,其特征在于:
木质纤维素基醛类化合物和纤维素基酮类化合物的摩尔比优选为1:1-1:5,更优选为1:3,优选温度为30-120℃,更优选为70-90℃,优选反应时间为2-12h,更优选为3-6小时;
反应在液态条件下进行,反应体系中可添加溶剂或不添加溶剂;原料溶液的质量浓度优选为10-100%,更优选为50-100%;
催化剂的用量优选为2-30mol%,更优选为15-25mol%;
若需要对产物进行提纯时,采用甲醇和水的体积比优选为3:1-1:3对产物进行洗涤和过滤即可,更优选为2:1-1:1;
所使用质子化离子液体优选为乙醇胺和乙酸按照摩尔比为1:1通过中和反应所形成乙醇胺乙酸盐。
5.按照权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:
在步骤2)中对步骤1)中获得的航空煤油或柴油前驱体进行加氢脱氧反应,该体系可以在添加或者不添加溶剂的条件下进行;添加溶剂时,溶剂为水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、环己烷中的一种或二种以上;航空煤油或柴油前驱体的质量浓度为0.1-100%;
加氢脱氧反应采用间歇式釜式反应器,温度为30-300℃之间,氢气压力为1-10MPa之间,反应时间为0.1-24小时,金属催化剂的用量为原料质量的0.001-10%。
6.按照权利要求5所述的制备方法,其特征在于:
加氢反应原料溶液的浓度优选为1-10%,更优选为2-5%,温度优选为100-250℃,更优选为150-200℃,氢气压力2-8MPa,更优选为2-6MPa,反应时间为3-12h,更优选为3-6h,金属催化剂的用量为原料质量的0.5-5%;更优选为0.6-1.0%,添加溶剂时,溶剂优选为水航空煤油或柴油前驱体的质量浓度为1-99%;更优选为1-5%,金属催化剂优选为负载量为5%的钯碳和雷尼镍中的一种或二种。
7.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
木质纤维素基醛类化合物结构式中R1为烷氧基、C1-C5的烷基、羟基中的一种或两种以上时,其个数为1、2、3、4或5个。
8.按照权利要求1或7所述的制备方法,其特征在于:
步骤1)中所制备的航空煤油或柴油前驱体的反应式如式1所示:
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CN112831339A (zh) * | 2019-11-22 | 2021-05-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 航空煤油的合成方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104711007A (zh) * | 2013-12-11 | 2015-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种航空煤油或柴油范围液态烷烃的制备方法 |
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Patent Citations (2)
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Cited By (3)
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---|---|---|---|---|
CN112831339A (zh) * | 2019-11-22 | 2021-05-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 航空煤油的合成方法 |
CN112831339B (zh) * | 2019-11-22 | 2022-03-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 航空煤油的合成方法 |
CN112552949A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-03-26 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种生物质平台化合物合成高密度低冰点烃类组分的方法 |
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