CN102199435B - 一种生物质催化热解制取富含愈创木酚生物油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物质催化热解制取富含愈创木酚生物油的方法，其特征在于，以碳酸钠为添加剂，称取一定量的添加剂，配成水溶液，加入粉碎后的生物质原料，保持生物质原料和添加剂质量比为8-10％时，干燥去除自由水分，再置于流化床裂解反器中裂解，裂解产物经冷凝后得到富含愈创木酚生物油。本发明的原料来自天然的生物质，无毒，反应过程简单，同时原料廉价，真正做到了变废为宝。针对现阶段生物质催化热解后添加剂随固体产物随意丢弃的现象本发明也提出了一套措施-循环利用催化剂，本发明不仅得到了制取富含愈创木酚的生物油方法，也更经济环保的解决了热解过程后催化剂何去何从的问题。

Description

一种生物质催化热解制取富含愈创木酚生物油的方法

技术领域

本发明涉及一种有机化学品的制备方法，即以生物质催化热解制备富含愈创木酚生物油的方法。

背景技术

当今社会，能源是制约经济发展的关键因素之一，但目前的传统能源储备将在一代人的时间内枯竭，同时化石燃料给人类赖以生存的环境造成了严重污染。而生物质能源是一种清洁并可持续发展的新能源，也是唯一能转化为液体燃料的可再生能源。通过热解技术，能将生物质转化成基本不含硫、氮和金属成分的生物油，而生物油中含有众多高附加值的初级化工产品，所以大力发展生物质热解技术对替代或部分替代化石能源、保护环境、实现人类社会快速发展具有深远的意义。

从广义上讲，生物质是一切直接或间接利用绿色植物进行光合作用而形成的有机物质，包括世界上所有的动物、植物和微生物以及这些生物产生的排泄物和代谢物。是地球上唯一一种既可以储存又可运输的可再生资源，是太阳能的一种廉价储存方式。我国有着丰富的生物质资源，包括各类有机废弃物、生物质原料植物以及利用边际性土地种植的能源植物等。目前，每年可利用的生物质资源量约折合7亿吨标准煤，。根据原料的资源竞争行，当前实际可用于能源开发的资源量约合3.5亿吨标准煤。然而目前对生物质的利用主要是采用直接燃烧的方式，这样不但燃烧效率低，浪费了大量的能源，而且对环境造成了严重的污染，因而，探索新的高效的生物质利用技术、开发出高品位的优质能源势在必得。

目前生物质快速热解技术可以获得很高的液体产品收率，但产品组成复杂，很难实现特定有机成分的高选择性生成。因而快速热解的液体产品作为有机化工原料的应用存在分离困难问题。为了扩大热解油的应用范围，有必要改进工艺，实现特定有机组分的高选择性生成。目前有关研究表明：通过生物质的催化热解可以实现左旋葡聚糖高选择性生成，其产率高达70%，但其它有机产物的高选择性生成尚未有研究报道。

愈创木酚（guaiacol）又名邻甲氧基苯酚，常温下为无色淡黄色晶体或油状液体，易溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂，微溶于水。愈创木酚是一种重要的化工中间产品，用途广泛，比如在医药上用以制造合成止咳化痰的药物—愈创木酚磺酸钙，在香料工业上用以制造香兰素和人造麝香等，也可以在染料的合成中做检测试剂，用于测定铜、氢氰酸以及亚硝酸盐试剂。GB 2760-96规定愈创木酚为暂时允许使用的食用香料，主要用于配制咖啡、香草、熏烟和烟草等型香精。

目前国内外对愈创木酚的合成主要有一下几种路线：①以邻氨基苯甲醚为原料，低温下重氮化，在置于硫酸铜介质中水解，水解产物再通过萃取、蒸馏合成愈创木酚；②用一卤代甲烷、硫酸二甲酯、甲醇以及邻苯二酚反应制取愈创木酚；③以邻氯苯酚为原料制愈创木酚；④以邻苯二酚和碳酸二甲酯为原料合成愈创木酚。

分析以上合成路线发现，都存在一定的缺陷，如反应Ⅰ虽然这种方法原料比较便宜且易得，但操作复杂，收率不高，同时污染严重；而反应Ⅱ优势在于产率高且甲醚选择性好，但合成条件苛刻，需要高温高压，同时原料有一定的毒性；反应Ⅲ中的原料（RO₂）SO₄有剧毒，反应Ⅳ、Ⅴ的终产物产率也较低，反应Ⅴ中的原料也含Cl,具有毒性。

发明内容

本发明为了避免现有技术存在的不足之处，提供一种生物质催化热解制取富含愈创木酚生物油的方法，以克服现有技术存在的操作复杂，产品收率低，污染环境等缺陷。

本发明解决技术问题采用如下方案：

一种生物质催化热解制取富含愈创木酚生物油的方法，其特征在于，以碳酸钠为催化剂，将催化剂配成水溶液，加入粉碎后的生物质原料，浸渍，使生物质原料和催化剂质量比为8-10%，干燥去除自由水分，再置于流化床裂解反器中裂解，裂解条件为：温度450-480℃，常压 ；氮气流量为：0.2m³/h, 裂解反应时间控制在40min以内，裂解馏出物经冷凝后即得到富含愈创木酚生物油。

本发明方法的又一特点是，裂解反应时全部回收利用催化热解后的固体产物，所述固体产物为生物质半焦和碳酸钠的混合物，将该混合物配成溶液，滤去不溶物，将该混合物配成溶液，滤去不溶物，即得与权利要求1所述催化剂水溶液，然后将溶液加入生物质原料，使催化剂和原料的质量比保持为8-10%。

本发明方法中，所述的浸渍有催化剂的生物质原料干燥首先是在通风处自然晾干以去除附着其表面的部分自由水，然后再置于干燥箱内于105℃下鼓风干燥3-5小时，使原料中所含的自由水降至10%以内。

所述生物质原料粒径小于1mm。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明的原料来自天然的生物质，无毒，反应过程简单，同时原料廉价，真正做到了变废为宝。针对现阶段生物质催化热解后添加剂随固体产物随意丢弃的现象本发明也提出了一套措施—循环利用催化剂，并且通过多次实验验证，循环利用的催化剂对制取愈创木酚的效果同一次利用的添加剂的效果基本一致。本发明，不仅得到了制取富含愈创木酚的生物油方法，也更经济环保的解决了热解过程后催化剂何去何从的问题。

以下通过实施例对本发明技术方案做进一步说明。

具体实施方式

（1）将生物质原料通过万能粉碎机粉碎，然后过筛，选择粒径为1mm左右的。

（2）配置碳酸钠水溶液，称取一定的生物质原料，浸泡其中，使原料中含碱量达到8-10%，一定时间以后，在通风处自然晾干，然后置于干燥箱内于105℃下鼓风干燥3-5小时，使原料中所含的自由水降至10%以内。

（3）称取原料50g置于反应器中，铺平压紧，盖上反应盖，置于固定反应床内，连接冷凝装置，导气装置以及测内温的热电偶，采用冰水浴冷凝以收集热解液体。

（4）开启反应加热装置，调节温度置450-480℃，反应时间控制在40min。

循环利用催化剂的方法如下：实验步骤（1）、（3）、（4）同上，区别在第二步：全部回收前一次催化热解后的固体产物，由于催化剂与热解后的灰为均匀混合的，称取热解后的部分混合物加入到新鲜原料中，始终保持添加剂在原料中的质量比不变，特点是催化剂循环使用并不用将碳酸钠从前一次的热解半焦中分离出来，而是直接将上一次热解参与半焦（碳酸钠全部滞留在其中）与新鲜生物质直接混合，通过在水溶液中搅拌混合，半焦中的碳酸钠溶于水中，重新均匀浸渍到混合物料中，热解结果表明，催化效果与使用新添加催化剂效果基本一致。

反应实例1：

以杉木锯屑为原料，采用本发明方法进行原料制备、装料、热解反应，收集液体产物。液体产物的得率为40.2%，愈创木酚含量为40.78%。

反应实例2：

以松木锯屑为原料，采用本发明方法进行原料制备、装料、热解反应，收集液体产物。液体产物的得率为44.8%，愈创木酚含量为45.53%。

反应实例3：

以秸秆为原料，采用本发明方法进行原料制备、装料、热解反应，收集液体产物。液体产物的得率为45.5%，愈创木酚含量为39.73%。

反应实例4：

以松木为原料，采用重复利用的催化剂，配样，装料，热解，收集液体。液体产物的得率为44.8%，愈创木酚含量为40.19%。

Claims (2)

1.一种生物质催化热解制取富含愈创木酚生物油的方法，其特征在于，以碳酸钠为催化剂，将催化剂配成水溶液，加入粉碎后的生物质原料，浸渍，使生物质原料中催化剂质量比为8-10%，干燥去除自由水分，再置于固定床反应器中裂解，裂解条件为：温度450-480℃，常压 , 裂解反应时间控制在40min以内，裂解馏出物经冷凝后即得到富含愈创木酚生物油；同时对催化热解后的固体产物全部回收利用，所述固体产物为生物质半焦和碳酸钠的混合物，将该混合物配成溶液，滤去不溶物，即得催化剂水溶液，然后将催化剂水溶液加入到待催化裂解的生物质原料中，使生物质原料中催化剂质量比为8-10%；所述生物质原料指杉木或松木。

2.根据权利要求1所述的一种生物质催化热解制取富含愈创木酚生物油的方法，其特征在于，所述的浸渍有催化剂的生物质原料干燥首先是在通风处自然晾干以去除附着其表面的部分自由水，然后再置于干燥箱内于105℃下鼓风干燥3-5小时，使原料中所含的自由水降至10%以内。

3．根据权利要求1所述的一种生物质催化热解制取富含愈创木酚生物油的方法，其特征在于，所述生物质原料粒径小于1mm。