WO2012088851A1

WO2012088851A1 - 微藻催化裂解制取低碳烯烃的方法

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Publication number: WO2012088851A1
Application number: PCT/CN2011/076295
Authority: WO
Inventors: 张今令; 许磊; 刘中民; 徐云鹏; 董兴隆; 李铭芝; 薛松; 陈兆安; 白长敏; 孙新德; 李世英
Original assignee: 中国科学院大连化学物理研究所
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-06-24
Publication date: 2012-07-05
Also published as: CN102531816A

Description

微藻催化裂解制取低碳烯烃的方法技术领域

本发明涉及一种微藻利用的方法，具体地涉及微藻为原料，催化裂解制取低碳烯烃的方法。背景技术

随着石油等能源的日渐枯竭和人们对其使用所引发的环境问题的曰益关注，由可循环再生的生物质为原料制备的生物能源作为一种绿色能源越来越为世界各国所重视。 CN200610112924.6 公开了一种利用催化裂化的加工动、植物油及垃圾油，以期生产轻质油品及乙烯和丙烯的生产技术。该技术主要根据生产目的的不同，分别使用不同组份含量的 HZSM-5/AL₂0₃/高岭土、 Y/A1₂0₃/高岭土或 USY/A1₂0₃/高岭土三种催化剂，并在由提升管反应器-再生器组成的循环流化床催化裂化装置上加工处理动、植物油或垃圾油，从而生产或有目的地多产汽油和柴油、丙烯和液化气。 CN200610089354.3公开了一种用植物油或 /和动物油脂制烯烃的方法，以植物油或 /和动物油脂为原料，按原料：固体酸性催化剂 =1 : 1-28的重量比，于 400-700°C下进行催化裂解，制备乙烯、丙烯和丁烯；催化剂组成按重量比计为，酸性分子筛：高岭土或蒙脱土：氧化硅或氧化铝 =5~60%： 10-90%： 5~30%。该发明以可再生资源植物油脂和动物油脂或以它们的水解产物脂肪酸为原料，在催化裂解制取乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃化工原料，同时还生产可燃气体、以及与汽油馏分相近的液体化合物等产物，这些产物既可以作为燃料也可以作为化工原料使用。

微藻是水生植物的一种，微藻细胞的主要化学成分是脂类、纤维素、木质素和蛋白质等。 Envion chem. Lett, 2005,3: 136-139报道利用高温高压液化技术或超临界 C0₂萃取技术获得微藻细胞中的油脂，再通过脂交换技术将其转变成脂肪酸甲脂，即生物柴油。科学导报， 2006, 24 ( 6)： 26-28 提出可以利用微藻直接热解制备生物燃料，即在绝氧的条件下将微藻热解到 500°C左右，使其分解转化为其他液体、固体及气体，用以生产高芳烃、高热值、高稳定性、高辛垸值的生物质油以及焦炭、合成气、氢气等多种燃料物质。

从目前微藻转化的公开报道来看，微藻转化主要产物是生物柴油、生物油、以及气体等燃料产品。将微藻直接转化为乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃大宗化工产品是一个全新的研究方向。乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃是重要的基础化工原料，目前主要以石油为原料进行生产。当前石油资源紧缺，油价居高不下，石油供需矛盾突出，因此开辟新的替代石油路线生产乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃是缓解石油危机、降低生产成本的必然选择。以微藻为原料直接生产乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃大宗化工产品是一条可行的替代石油低碳烯烃生产路线，其特点是产品附加值高、微藻原料可再生、过程绿色环保。发明内容

本发明的目的是开辟新的乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃非石油生产路线，提供一种以微藻为原料催化裂解制取乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃的方法，该方法对环境友好、成本低廉并且能够实现微藻的全组分高效转化。

为实现上述目的，本发明提供一种微藻催化裂解制取低碳烯烃的方法，其中，在使携带微藻原料的流体物质连续通过串联的预处理反应器和催化裂解反应器的同时，在预处理反应器中，将微藻原料在 0.1~1.5MPa的恒压并且在 50至 800Ό的范围内升温的条件下预处理成初级产物，并且在催化裂解反应器中，将由所述流体物质携带的初级产物在 0.1〜1.5MPa 的恒压、 400~750°C的恒温并且在催化裂解反应催化剂的存在下催化裂解，从而得到包含乙烯、丙烯和丁烯的低碳烯烃。

所述微藻为金藻、扁藻、小球藻、硅藻或盐藻。连续通过预处理反应器和催化裂解反应器的流体物质包括水、甲醇、乙二醇、丙三醇及其混合物等液态物质和氮气、氩气、二氧化碳、一氧化碳及其混合物等气态物质，流体物质通过催化剂床层的质量空速为 3~30h 流体物质通过微藻预处理反应器的空速没有特别要求，微藻预处理反应器温度以 2-200°C/min的恒定升温速率变化，催化裂解催化剂与微藻重量比为 1 0，催化裂解反应器温度为 400〜750°C。

本发明的方法中，采用微藻预处理反应器与催化裂解反应器两个独立的反应器，连接方式为串联方式，微藻预处理反应器在前，催化裂解反应器在后，反应方式为连续式。

本发明的方法中，采用的预处理反应器和催化裂解反应器独立地选自固定流化床、循环流化床、提升管、固定床和移动床反应器。

对于本发明的方法中采用的流体物质没有特别限制，只要该物质能够携带微藻原料以及初级产物进入反应器，同时不影响催化裂解反应的发生即可。所述流体物质包括气态和液态物质。

本发明的方法中，连续通过预处理反应器和催化裂解反应器的物质中优选的是水、甲醇的气化物、二氧化碳，或者其任意比例混合物，上述物质通过催化剂床层的优选质量空速为 0.6〜6h—

本发明的方法中，预处理反应器采取程序升温，优选的程序升温条件是从 150升至 650°C，升温速率 5-20°C/min。

本发明的方法中，催化裂解反应器的优选条件是，固体催化剂与微藻重量比为 5〜15，催化裂解反应器温度为 500~650°C。

本发明的方法中，催化裂解反应催化剂可以是固体酸催化剂或固体碱催化剂。所述固体酸催化剂可以包括以下催化剂中的一种或多种： Y分子筛； ZSM-5分子筛； β分子筛； MCM-41分子筛； SAPO分子筛；氧化铝；二氧化硅；硅藻土；高岭土和酸性白土。所述固体碱催化剂可以包括以下催化剂中的一种或多种： MgO; CaO; ZnO; 和碱金属或碱土金属改性的 13X或 NaY分子筛。优选的固体催化剂是固体酸催化剂，固体酸催化剂优先采用的是 Y， ZSM-5 , β、 SAPO-34等酸性分子筛为活性组分的催化剂其中的一种或几种混合物，优点是反应温度低、低碳烯烃选择性高。

本发明的优点是，相对于现有的从石油原料出发的低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）的制备技术，本发明采用可再生的微藻原料，微藻生长能够实现光合作用固定二氧化碳，对于当前的二氧化碳减排战略具有重要意义。另外，微藻藻粉作为固体反应原料难以直接进行催化裂解反应，本发明采用预处理反应器可以将固体藻粉预处理成可以发生催化裂解反应的气态或者液态反应物质，有利于实现微藻转化。预处理反应器采用一定速率升温的温度控制方式，可以将微藻分步转化为不同裂解性能的气态或者液态反应物质进行催化裂解反应，有利于实现微藻全组分高效转化。阴图说明

图 1 为微藻催化裂解制取烯烃反应装置流程图。具体实施方式

本发明是采用预处理反应器与催化裂解两个串联的反应器，反应方式为连续式，先将固体微藻藻粉预处理为液态或者气态反应物质，而后进入催化裂解反应器，在催化剂床层上进行催化裂解反应制取乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃。

本发明所提及的低碳烯烃是指含有两个到四个碳原子的烯烃，包括乙烯、丙烯、 1-丁烯， 2-丁烯。

本发明特点是使用的微藻包括天然微藻或人工培育微藻中的任意一种或任意几种的混合物。

本发明的特点是反应过程采用一定量的气态或者液态物质在一定空速下连续通过预处理反应器和催化裂解反应器，先对微藻进行预处理，再进入催化反应器进行裂解反应。

本发明的特点是连续通过预处理反应器和催化裂解反应器的气态或者液态物质中，水、甲醇、二氧化碳、或者三者任意比例混合物是首选原料。

本发明采用的催化裂解催化剂是例如由酸性分子筛和高岭土或蒙脱土及氧化硅或氧化铝和水按一定比例混合制备而成，本发明对于制备方法没有特别限制，属于常规的制备方法。

本发明中，一定量的微藻藻粉原料装入预处理反应器（3 )，预反应器中无需装入催化剂，预处理反应器可选用已知的固定流化床、循环流化床、提升管、固定床和移动床反应器，固体催化剂装入催化裂解反应器（5 )，催化裂解反应器可选用已知的固定流化床、循环流化床、提升管、固定床和移动床反应器，分别用微藻处理加热炉（4) 和催化裂解加热炉（6) 控制温度，两个反应器串联，两个反应器压力相同，预处理反应器采用一定速率升温的温度控制方式，催化裂解反应器维持在恒定温度，两个反应器温度互不干扰，预处理反应器中发生微藻降解反应，生成气态或者液态反应物，上述反应物随后在催化裂解反应器中发生催化裂解反应生成低碳烯烃。一定量的气态物质分别通过截止阀（2 ) 并用液体进料泵（8 ) 或质量流量计（1 ) 控制，连续依次进入微藻预处理反应器（3 ) 和催化裂解反应器（5 )，预处理反应器（3 ) 采用程序升温方式，优选的程序升温条件是从 150升至 650°C，升温速率 5-20°C/min。连续通过预处理反应器和催化裂解反应器的气态物质选择水、甲醇气化物、二氧化碳、或者三者任意比例混合物，上述物质通过催化剂床层的优选质量空速为 0.6〜6h ，催化裂解反应器（5 ) 中，固体催化剂与微藻重量比为 5~15，催化裂解反应器温度为 500〜650°C，采用的催化裂解催化剂是由酸性分子筛和高岭土或蒙脱土及氧化硅或氧化铝和水按一定比例混合制备而成，固体催化剂的酸性分子筛组分为 ZSM-5分子筛、 β分子筛、 SAPO-34分子筛等其中的一种或几种混合物。所得最终产物经过冷阱（7 ) 冷却、汽液分离器（9) 分离后，经过水瓶（10) 排水取气法收集气体并用天平（11 ) 称量排出水的重量来定量气体体积量，用气相色谱仪分析气体组成。由背压阀（12)控制反应压力。计算气体中乙烯、丙烯和丁烯的收率。反应装置流程图见附图 1。实施例 1

分别称取微藻藻粉和固体酸催化剂 l.Og和 10.0g，预处理反应器和催化裂解反应器均采用管式固定床反应器，连续通过预处理反应器和催化裂解反应器的物质为水，水流量为 0.1g/min，微藻处理温度从 150°C缓慢程序升温至 700°C，升温速率 10°C/min。催化裂解反应温度为 600°C , 催化裂解催化剂采用 HZSM-5分子筛，气体产物经排水法收集，通过色谱进行定性、定量分析。反应压力为 0.1MPa。考察了不同微藻藻粉的反应结果，低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）基于藻粉的质量收率结果如表 1所示。

H

分别称取金藻藻粉和固体酸催化剂 l .Og和 10.0g，预处理反应器和催化裂解反应器均采用管式固定床反应器，连续通过预处理反应器和催化裂解反应器的物质为水，水流量为 0.1g/min，微藻处理温度从 150°C缓慢程序升温至 700°C，升温速率 10°C/min。催化裂解反应温度为 600°C，催化裂解催化剂分别采用 SAPO-34 , HZSM-5 , BETA, MCM-41 , Y等分子筛，气体产物经排水法收集，通过色谱进行定性、定量分析。反应压力为 O. lMPac 低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）基于藻粉的质量收率结果如表 2 表 2 不同固体酸催化剂的微藻催化裂解制烯烃反应结果固体酸催化剂 HZSM-5 SAPO-34 HY BETA MCM-41 乙烯收率（％) 6.6 5.8 5.7 6.2 4.9 丙烯收率（％) 12.1 11.5 10.9 1 1.1 10.9 丁烯收率（％) 3.4 1.2 1.3 3.0 1.0 低碳烯烃收率（％) 22.1 18.5 17.9 20.3 16.8 实施例 3

称取金藻藻粉 1.0g，预处理反应器和催化裂解反应器均采用管式固定床反应器，连续通过预处理反应器和催化裂解反应器的物质为水，水流量为 0.1g/min，微藻处理温度从 150°C缓慢程序升温至 700°C，升温速率 10°C/min。催化裂解反应温度为 600°C，催化裂解催化剂采用 HZSM-5分子筛，气体产物经排水法收集，通过色谱进行定性、定量分析。反应压力为 0.1MPa。考察了不同催化剂用量的催化裂解反应，低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）基于藻粉的质量收率结果如表 3所示。表 3 不同催化剂用量的微藻催化裂解制烯烃反应结果催化剂 /藻粉 (质量比) 1 5 10 15 40 乙烯收率（％) 3.6 6.8 6.6 6.7 5.9 丙烯收率（％) 9.2 11 .3 12.1 11.1 10.2

2.4 3.2 3.4 4.0 3.0 低碳烯烃收率（％) 15.2 21.3 22.1 21 .8 19.1 实施例 4

分别称取金藻藻粉和固体酸催化剂（HZSM-5分子筛） l .Og和 10.0g，预处理反应器和催化裂解反应器均采用管式固定床反应器，连续通过预处理反应器和催化裂解反应器的物质为水，水以不同空速通过预处理反应器和催化裂解反应器，微藻处理温度从 15CTC缓慢程序升温至 700°C，升温速率 10°C/min。催化裂解反应温度为 600°C，催化裂解催化剂采用 HZSM-5 分子筛，气体产物经排水法收集，通过色谱进行定性、定量分析。反应压力为 0.1MPa。不同空速下的低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）基于藻粉的质量收率结果如表 4所示。表 4 不同空速下的微藻催化裂解制烯烃反应结果

水的空速 (Η' ) 0.3 0.6 3 6 30

乙烯收率（％) 4.6 6.6 6.9 6.9 3.9

丙烯收率（％) 10.2 12.1 12.0 12.2 8.8

丁烯收率（％) 2.4 3.4 3.4 3.4 1.6

低碳烯烃收率（％) 17.2 22.1 22.3 21.5 14.3

分别称取金藻藻粉和固体酸催化剂（HZSM-5分子筛） 1.0g禾 B 10.0g, 预处理反应器和催化裂解反应器均采用管式固定床反应器，连续通过预处理反应器和催化裂解反应器的物质为水，水流量为 0.1g/min，微藻处理温度从 150°C缓慢程序升温至 700°C，升温速率 10°C/min。催化裂解反应温度分别为 400、 500、 600、 650、 750°C , 催化裂解催化剂采用 HZSM-5分子筛，气体产物经排水法收集，通过色谱进行定性、定量分析。反应压力为 0.1MPa。不同催化裂解反应温度下的低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）基于藻粉的质量收率结果如表 5所示。表 5 不同催化裂解反应温度下的微藻催化裂解制烯烃反应结果催化裂解温度 ( V) 400 500 600 650 750

乙烯收率（％) 3.6 5.5 6.6 6.3 5.9

7.3 10.1 12.1 11.9 9.8

丁烯收率（％) 1.4 2.0 3.4 2.6 2.8

低碳烯烃收率（％) 12.3 17.6 22.1 20.8 17.5 实施例 6

分别称取金藻藻粉和固体酸催化剂 l .Og和 10.0g，预处理反应器和催化裂解反应器均采用管式固定床反应器，连续通过预处理反应器和催化裂解反应器的物质为水，水流量为 0.1g/min，微藻处理温度从 150Ό缓慢程序升温至 700°C，升温速率分别为 2、 5、 10、 20、 200°C/min。催化裂解反应温度分别为 600°C，催化裂解催化剂采用 HZSM-5分子筛，气体产物经排水法收集，通过色谱进行定性、定量分析。反应压力为 0.1MPa。不同升温速率下的低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）基于藻粉的质量收率结果如

表 6 不同微藻预处理升温速率下的微藻催化裂解制烯烃反应结果升温速率 CC/min) 2 5 10 20 200 乙烯收率（％) 6.7 6.5 6.6 6.3 5.9 丙烯收率（％) 12.3 12.1 12.1 12.1 11.8 丁烯收率（％) 3.4 3.4 3.4 3.3 1.2 低碳烯烃收率（％) 22.3 22.0 22.1 21.7 18.9 实施例 7

分别称取金藻藻粉和固体酸催化剂 l .Og和 10.0g，预处理反应器和催化裂解反应器均采用管式固定床反应器，连续通过预处理反应器和催化裂解反应器的物质分别为水、甲醇、二氧化碳、甘油、 50%质量含量的甲醇水溶液，流量为 0.1g/min，微藻处理温度从 150°C缓慢程序升温至 700°C，升温速率 10°C/min。催化裂解反应温度分别为 600°C，催化裂解催化剂采用 HZSM-5分子筛，气体产物经排水法收集，通过色谱进行定性、定量分析。反应压力为 0.1MPa。不同气态物质下催化裂解的低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）基于藻粉的质量收率结果如表 7所示。表 7 不同物质的催化裂解制烯烃反应结果

物质水甲醇二氧化碳甘油 50%甲醇水溶液乙烯收率（0/₀ ) 6.6 7.0 6.4 6.1 6.9

丙烯收率（％) 12.1 12.6 12.6 12.0 12.4

丁烯收率（％) 3.4 4.2 3.6 3.7 3.8

低碳烯烃收率（％) 22.1 23.8 22.6 21.2 23.1 实施例 8

分别称取金藻藻粉和固体碱催化剂 l .Og和 10.0g，预处理反应器和催化裂解反应器均采用管式固定床反应器，连续通过预处理反应器和催化裂解反应器的物质为水，水流量为 O. lg/min, 微藻处理温度从 150Ό缓慢程序升温至 700°C，升温速率 l (TC/mi_n。催化裂解反应温度为 600°C，催化裂解催化剂分别采用 13X分子筛、 CaO、 MgO，气体产物经排水法收集，通过色谱进行定性、定量分析。反应压力为 0.1MPa。不同的固体催化剂的低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）基于藻粉的质量收率结果如表 8所示。表 8 不同固体碱催化剂的微藻催化裂解制烯烃反应结果固体碱催化剂 13X CaO MgO

乙烯收率（％) 3.6 3.1 2.6

丙烯收率（％) 3.2 2.6 2.1

丁烯收率（％) 6.7 6.8 5.6

低碳烯烃收率（％) 13.5 12.5 10.3 实施例 9

分别称取金藻藻粉和固体酸催化剂 l .Og和 10.0g，预处理反应器和催化裂解反应器均采用管式固定床反应器，连续通过预处理反应器和催化裂解反应器的物质为水，水流量为 0.1g/min，微藻处理温度从 150°C缓慢程序升温至 700°C，升温速率 10°C/min。催化裂解反应温度为 600°C，催化裂解催化剂采用 HZSM-5分子筛，气体产物经排水法收集，通过色谱进行定性、定量分析。反应压力分别为 0.1Mpa、 0.3Mpa、 0.5Mpa、 1.0Mpa。不同的反应压力下的低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）基于藻粉的质量收率结果如表 9所示。表 9不同反应压力下的微藻催化裂解制烯烃反应结果反应压力 (MP a ) 0.1 0.3 0.5 1.0 乙烯收率（％) 6.6 5.2 4.8 3.1 丙烯收率（％) 12.1 11.2 10.9 10.0

3.4 3.6 3.8 4.4 低碳烯烃收率（％) 22.1 20.0 19.5 17.5

Claims

权利要求

1.一种微藻催化裂解制取低碳烯烃的方法，其中，在使携带微藻原料的流体物质连续通过串联的预处理反应器和催化裂解反应器的同时，在预处理反应器中，将微藻原料在 0.1〜1.5MPa的恒压并且在 50至 800°C的范围内升温的条件下预处理成初级产物，并且在催化裂解反应器中，将由所述流体物质携带的初级产物在 0.1〜1.5MPa的恒压、 400〜750°C的恒温并且在催化裂解反应催化剂的存在下催化裂解，从而得到包含乙烯、丙烯和丁烯的低碳烯烃。

2.根据权利要求 1所述的方法，其特征在于，所述流体物质选自：水、甲醇、乙二醇、丙三醇或它们的混合物；氮气、氩气、二氧化碳、一氧化碳或它们的混合物。

3.根据权利要求 1所述的方法，其特征在于，所述的催化裂解反应催化剂是固体酸催化剂或固体碱催化剂。

4.根据权利要求 3所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂包括以下催化剂中的一种或多种： Y分子筛； ZSM-5分子筛； β分子筛； MCM-41 分子筛； SAPO分子筛；氧化铝；二氧化硅；硅藻土；高岭土和酸性白土。

5.根据权利要求 3所述的方法，其特征在于，所述固体碱催化剂包括以下催化剂中的一种或多种： MgO; CaO; ZnO; 和碱金属或碱土金属改性的 13X或 NaY分子筛。

6.根据权利要求 1所述的方法，其特征在于，所述预处理反应器内的反应温度以 2-200°C/min的恒定升温速率变化。

7.根据权利要求 1所述的方法，其特征在于，所述流体物质连续通过催化裂解反应器时的质量空速为 0.3〜30h

8.根据权利要求 1所述的方法，其特征在于，所述催化裂解反应催化剂与微藻原料的质量比为 1~40。

9.根据权利要求 1所述的方法，其特征在于，所述预处理反应器和催化裂解反应器各自独立地选自固定流化床、循环流化床、提升管、固定床和移动床反应器。