CN103146404B - 一种循环利用催化剂热解气化农林废弃物的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机固体废弃物高效资源化利用领域，具体涉及一种循环利用催化剂热解气化农林废弃物的工艺。本发明将农林废弃物原料与催化剂水溶液加至混合搅拌反应器中，搅拌浸渍后进行固液分离，得浸渍液及浸渍后的农林废弃物原料；浸渍液回收至混合搅拌反应器中，浸渍后的农林废弃物原料进行干化，热解，得到气体产物、液体产物和固体产物；气体产物用气柜收集，液体产物经静置分离后得到木醋液和焦油产物，固体产物可作为催化剂回用，与下批次原料一并添加进入热解反应器中。与现有技术相比，本发明所述工艺回收了催化剂剩余溶液及固体产物回收作催化剂，具有高效、低成本的优点。

Description

一种循环利用催化剂热解气化农林废弃物的工艺
技术领域
本发明属于有机固体废弃物高效资源化利用领域，具体来说，涉及一种循环利用催化剂热解气化农林废弃物的工艺。
背景技术
随着煤、石油、天然气等化石能源的逐步消耗，能源危机和环境污染已显现出来，已经逐渐成为阻碍当前社会经济发展的双重因素，并已引起世界各国的高度重视。我国实现可持续发展的唯一选择就是全力提高资源的利用效率，最大限度地减少环境污染。同时，我国农林废弃物年产量有15亿吨。其中农业废物资源分布广泛，仅农作物秸杆年产量就7亿吨，可作为能源用途的秸杆约3.5亿吨，折合标准煤1.8亿吨；林业及木材加工废物的资源量约折合3亿吨标准煤，相当于我国石化能源消耗量的1/10还要多。预计到2020年，农林废弃物约合11.65亿吨标准煤，可开发量约合8.3亿吨标准煤。如果能对农林废弃物资源加以利用，既能够缓解对化石能源的消耗依赖，也可以减少环境污染。
热解气化技术是一种目前正在兴起的用于有机固体废弃物资源化的方法，此技术可高效的利用有机固体废弃物，生产各种清洁能源和化工产品，从而减少人类对于化石能源的依赖，减轻化石能源消费给环境造成的污染。因而此技术可用于农林废弃物的减量化、资源化。热解气化是指在完全缺氧或有限氧供给条件下利用热能切断原料大分子中碳氢化合物的化学键，使之转化为小分子物质的热降解过程。最终产物有液体生物油、可燃气体和固体生物质炭，产物的比例根据不同的热裂解工艺和反应条件而发生变化。然而目前，此技术存在着产气量较小，焦油含量过多等问题。虽然相关研究人员开发了一系列催化剂，例如镍基催化剂、铁基催化剂等，在一定程度上改善了此类问题。但是，这些催化剂仍存在着催化效率不高、回收利用较难、成本较大等问题。
发明内容
为了解决上述存在的问题，本发明提供了一种高效、低成本的原位循环利用催化剂热解气化农林废弃物的工艺。
本发明所述的热解气化农林废弃物的工艺，首先将农林废弃物原料与催化剂水溶液加入至混合搅拌反应器中，搅拌浸渍后进行固液分离得浸渍液和浸渍后的农林废弃物原料；浸渍液回收至混合搅拌反应器中，浸渍后的农林废弃物原料进行干化；干化后的浸渍过的农林废弃物原料输送至热解反应器中热解得到气体产物、液体产物和固体产物；气体产物用气柜收集，液体产物经静置分离后得到木醋液和焦油产物，固体产物，即含催化元素的生物质炭，作为催化剂回用，与下批次农林废弃物原料或上述浸渍后干化的农林废弃物原料一并添加进入热解反应器中进行热解反应。
本发明所述的热解气化农林废弃物的工艺，具体操作步骤如下：
1）将农林废弃物原料粉碎至0.5-3mm粒径，按照固液比(1:5)-(1:15)g/L将农林废弃物原料与催化剂水溶液加入到混合搅拌反应器中，搅拌浸渍1-3d后进行固液分离，得浸渍液和浸渍后的农林废弃物原料；
2）浸渍液回收至混合搅拌反应器中；浸渍后的农林废弃物原料干化至含水率为0.5-5wt%，然后填入热解反应器中，热解终温设置为400-1200℃，热解1-5h得到气体产物、液体产物和固体产物；
3）气体产物用气柜收集；液体产物经静置分离后得到木醋液和焦油产物；固体产物，即含催化元素的生物质炭，作为催化剂回用，按质量比为(1:8)-(1:1)与下批次农林废弃物原料或上述浸渍后干化的农林废弃物原料一并添加进入热解反应器中热解1-5h，热解终温设置为400-1200℃。
所述的农林废弃物原料为稻壳、桔梗、锯末中的一种或几种。
所述的催化剂为硝酸镍、硫酸镍、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氯化钙、氯化钠、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化钾、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或几种；所述的催化剂水溶液中催化剂的浓度为0.1-1mol/L。
步骤2）中同时还加入生物质炭到热解反应器中，填入热解反应器中的生物质炭和浸渍后干化的农林废弃物原料的质量比为(1:8)-(1:1)；所述的生物质炭为将农林废弃物原料粉碎至0.5-3mm粒径，直接填入热解反应器中热解1-5h得到的固体产物，热解终温设置为400-1200℃。
步骤1）中，农林废弃物原料粒径粉碎至1mm，固液比(1:10)g/L，搅拌浸渍时间为2d。
步骤2）中，所述农林废弃物原料含水率为1wt%。
步骤2）中，所述热解终温设置为800℃。
上述热解得到的气体产物燃烧后作为干化和热解炉的热源。
上述固体产物作为催化剂回用工艺循环操作3-5次。
与现有的技术相比，本发明的创新是：
1、所选催化剂均为利用金属元素作为催化元素的水溶性盐，利用催化剂溶液浸渍预处理原料，将原有的表面催化方式改为原料内部均相催化，大幅提高了催化效率，通过固液分离，回收了催化剂剩余溶液并二次利用，降低了成本；
2、热解过程中产生的固体产物回收作催化剂二次利用，其中的催化元素可提高气体产量和品质，并且生物质炭还具有去焦油的优点，既经济的利用了含催化元素的生物质炭，又有效解决了传统的催化剂废渣处理复杂和成本过高等问题。
附图说明
图1循环利用催化剂热解气化农林废弃物的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明所述的制备方法做进一步说明，但是本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
首先将稻壳500g粉碎至1mm粒径左右，按照固液比1:10（g/L）将其与浓度为0.5mol/L的硝酸镍水溶液加入到混合搅拌反应器中，搅拌浸渍2d后进行固液分离，得浸渍液及浸渍后的稻壳；浸渍液回收至混合搅拌反应器中，将浸渍后得到的稻壳置于干化反应器中烘干至含水率1wt%左右，干化后的稻壳用输送推进装置填入热解反应器中，热解的终温设置为800℃，反应2h后关闭热源，热解得到气体产物、液体产物和固体产物；气体产物用气柜收集；液体产物经静置分离后得到木醋液和焦油产物；固体产物，即含镍生物质炭，可作为催化剂回用。采用此工艺热解产气384.5L，平均每克原料产气达到0.769L，相比于未浸渍催化剂的工艺的产气率（0.462L/g）提高了66.5%。气体品质由原来的可燃组分（主要有H2、CO、CH4等）78.5%提高到了84%。此外，液体产量由201.8g减少为89.1g，减幅达55.8%。固体含量基本保持不变，并略有减少，由127.1g减少到119.0g。
用500g粉碎至1mm粒径左右的稻壳与上述得到的含镍生物质炭进行机械混合后同样条件下热解，热解过程产气345L，平均每克原料产气达到0.690L，相比于未浸渍催化剂的工艺的产气率（0.462L/g）提高了49%。气体中可燃组分含量为72.0%。此外，液体产量由201.8g减少为156.0g，减幅达22.7%。固体含量基本保持不变，并略有减少，由127.1g增加到189.6g。将得到的固体产物，与等质量的稻壳混合后热解，循环操作3次。3次热解过程对应产气率分别为0.670L/g、0.653L/g、0.602L/g。气体中可燃组分含量保持在58%-72%范围内。
用上述浸渍后干化的稻壳500g与上述得到的含镍生物质炭进行机械混合后同等条件下热解，热解过程产气376.5L，平均每克原料产气达到0.753L，相比于浸渍催化剂的工艺的产气率（0.462L/g）提高了63.0%。气体中可燃组分含量为72.8%。此外，液体产量由201.8g减少为146.6g，减幅达22.7%。固体含量基本保持不变，并略有减少，由127.1g增加到194.7g。将得到的固体产物，即含镍生物质炭，与等质量的浸渍后干化的稻壳混合后热解，循环操作3次。3次热解过程对应产气率分别为0.703L/g、0.664L/g、0.630L/g。气体中可燃组分含量保持在65%-72.8%范围内。
将上述热解得到的气体产物燃烧后作为干化和热解炉的热源。热解炉加热过程的烟道气也可回用作为干化过程中的热源。
实施例2
首先将稻壳500g粉碎至1mm粒径左右，输送至干化反应器烘干至含水率为1wt%左右，然后推进填入热解反应器中，热解的终温设置为800℃，反应2h后关闭热源，热解得到气体产物231L，产气率为0.462L/g，其中可燃组分含量为78%；液体产量为201.8g；固体产物（即生物质炭）产量达到127.1g，可作为生物质炭催化剂回用或留做下一步制备含镍生物质炭催化剂使用。
再将稻壳500g粉碎至1mm粒径左右，按照固液比1:10（g/L）将其与浓度为0.5mol/L的硝酸镍水溶液加入到混合搅拌反应器中，搅拌浸渍2d后进行固液分离，得浸渍液及浸渍后的稻壳；浸渍液回收至混合搅拌反应器中，将浸渍后得到的稻壳置于干化反应器中烘干至含水率1wt%左右，干化后的稻壳用输送推进装置填入热解反应器中，同时填入上述步骤中产生的127.1g生物质炭。热解的终温设置为800℃，反应2h后关闭热源。产生气体产物358L，产气率达到0.716g，其中可燃组分含量为71.98%。液体产量大幅减少，由201.8g减少到86.6g，减幅达57.1%。同时得到含镍生物质炭236.5g。
利用上述制得的含镍生物质炭110g作为催化剂回用，与粉碎至1mm的500g稻壳混合热解，产气量为347L，产率为0.694L/g，可燃组分含量为64%。固体产量基本保持不变，为127.2g。液体产量由201.8g减少至116.2g，减幅为42.4%。此步骤重复操作3次。

Claims (8)

1.一种循环利用催化剂热解气化农林废弃物的工艺，其特征在于，所述工艺为：首先将农林废弃物原料与催化剂水溶液加入至混合搅拌反应器中，搅拌浸渍后进行固液分离得浸渍液和浸渍后的农林废弃物原料；浸渍液回收至混合搅拌反应器中，浸渍后的农林废弃物原料进行干化；干化后输送至热解反应器中热解得到气体产物、液体产物和固体产物；气体产物用气柜收集，液体产物经静置分离后得到木醋液和焦油产物，固体产物，即含催化元素的生物质炭，作为催化剂回用，与下批次农林废弃物原料或上述浸渍后干化的农林废弃物原料一并添加进入热解反应器中进行热解反应；
所述工艺具体操作步骤如下：
1)将农林废弃物原料粉碎至0.5-3mm粒径，按照固液比(1:5)-(1:15)g/L将农林废弃物原料与催化剂水溶液加入到混合搅拌反应器中，搅拌浸渍1-3d后进行固液分离，得浸渍液和浸渍后的农林废弃物原料；
2)浸渍液回收至混合搅拌反应器中；浸渍后的农林废弃物原料干化至含水率为0.5-5wt％，然后填入热解反应器中，热解终温设置为400-1200℃，热解1-5h得到气体产物、液体产物和固体产物；
3)气体产物用气柜收集；液体产物经静置分离后得到木醋液和焦油产物；固体产物，即含催化元素的生物质炭，作为催化剂回用，按质量比为(1:8)-(1:1)与下批次农林废弃物原料或上述浸渍后干化的农林废弃物原料一并添加进入热解反应器中热解1-5h，热解终温设置为400-1200℃；
所述的催化剂为硝酸镍、硫酸镍、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氯化钙、氯化钠、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化钾、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或几种；所述的催化剂水溶液中催化剂的浓度为0.1-1mol/L。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的农林废弃物原料为稻壳、桔梗、锯末中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤2)中同时加入生物质炭到热解反应器中，填入热解反应器中的生物质炭和浸渍后干化的农林废弃物原料的质量比为(1:8)-(1:1)；所述的生物质炭为将农林废弃物原料粉碎至0.5-3mm粒径，直接填入热解反应器中热解1-5h得到的固体产物，热解终温设置为400-1200℃。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤1)中，农林废弃物原料粒径粉碎至1mm，固液比(1:10)g/L，搅拌浸渍时间为2d。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤2)中，所述农林废弃物原料含水率为1wt％。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤2)和步骤3)中，所述热解终温设置为800℃。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，热解得到的气体产物燃烧后作为干化和热解炉的热源。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，固体产物作为催化剂回用工艺循环操作3-5次。
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