CN111218308B

CN111218308B - 一种由生物质原料制备高密度燃料的方法

Info

Publication number: CN111218308B
Application number: CN201811423604.1A
Authority: CN
Inventors: 李宁; 李广亿; 张涛; 王爱琴; 王晓东; 丛昱
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2018-11-27
Filing date: 2018-11-27
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2038-11-27
Also published as: CN111218308A

Abstract

本发明涉及一种将原生生物质、纸制品、棉制品、以及木质纤维素平台化合物制备高密度燃料的方法。该方法分为两步：第一步是由生物质原料制备2,5‑己二酮；第二步为由2,5‑己二酮制备高密度燃料。在酸性水溶液、有机溶剂两相体系中，以A/B负载型贵金属作为催化剂，在一定温度和氢气压力条件下，可将原生生物质、纸制品、棉制品、以及木质纤维素平台化合物一步制备出高收率的2,5‑己二酮产物。在固定床连续式反应器的第一催化剂床层；在固定床连续式反应器的第二催化剂床层。本发明提供了一种从生物质原料出发制备高密度燃料的方法。

Description

一种由生物质原料制备高密度燃料的方法

技术领域

本发明属于催化有机合成领域，特别涉及一种由生物质原料制备高密度燃料的方法。

背景技术

化石资源的日益匮乏、石油价格的增长、温室气体的大量排放以及社会对能源的需求，要求人们寻找可以替代化石资源的新能源。生物质作为唯一可再生的有机碳源，可以用于生产燃料、化学品及碳材料，成为目前研究的热点。

2,5-己二酮是重要的有机化学品，广泛的应用于合成树脂、硝基喷漆、着色剂、印刷油墨等高沸点溶剂，皮革鞣制剂，橡胶硫化促进剂，杀虫剂，药品原料以及生物质燃料[Green Chem.,2015,17,2393-2397]等众多领域。

2,5-己二酮的合成方法众多，如以2,5-己二醇氧化制备2,5-己二酮[Synlett,25(19),2757-2760]，5-甲基糠醇水解加氢制备2,5-己二酮[ChemSusChem 2017,10,711-719]，5-甲基糠醛水解加氢制备2,5-己二酮[Green Chem.,2016,18,3075-3081],5-羟甲基糠醛水解加氢制备2,5-己二酮[ChemSusChem 2014,7,96–100]以及目前报道最多的以2,5-二甲基呋喃水解的方法制备2,5-己二酮[ChemistrySelect 2016,6,1252–1255；CN101423467；CN 102439836]。

但是，上述制备2,5-己二酮的方法，所用原料5-羟甲基糠醛，2,5-二甲基呋喃，2,5-己二醇，5-甲基糠醛等价格高昂。由它们制备2,5-己二酮成本较高。最近，Flora Chambon等人在[Applied Catalysis A:General 504(2015)664–671]上，报道了以纤维素为原料，以ZrW为催化剂，加氢制备2,5-己二酮。但是，他们所获得的最高收率仅为24.5％，生产效率较低。

因此，开发出以原生生物质为原料，高产率的制备2,5-己二酮可以显著的降低其生产成本，拓展其应该范围，为将来大规模生产生物质基航空燃料奠定坚实的基础。

目前，国际上以生物质平台化合物为原料制备运输燃料已进行了相关的报道。Dumesic等人在专利[US7,671,246]中报道了5-羟甲基糠醛与丙酮通过碱催化的羟醛缩合反应，在经过低温加氢和加氢脱氧等步骤制取C₈-C₁₅范围的液体烷烃。Harvey等人采用生物质基β-蒎烯为原料，首先在Nafion酸催化下聚合，然后在PtO₂催化剂上催化加氢获得密度为0.94g/cm³,体积热值为39.5MJ/L的可再生液体燃料。然而，蒎烯只能由特殊种类的木材和植物获得，来源受限。专利CN106867565A报道了以生物质基环戊酮为原料，采用固定床双床催化剂系统一步合成了具有高密度的环烷烃燃料。

以生物质原料合成的2,5-己二酮为原料，通过一个装有双催化剂床层的固定床连续式反应器一步直接合成主要成分为C₆、C₁₂和C₁₈的环烷烃液体燃料。截止到目前，还没有文献报道过以生物质原料，经2,5-己二酮作为中间物，合成此类环烷烃燃料。

发明内容

本发明目的在于提供一种由生物质原料制备高密度燃料的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

该方法分为两步：

第一步由生物质原料制备2,5-己二酮：采用酸性水溶液、有机溶剂两相反应体系，以A/B负载型贵金属为催化剂，在反应釜中搅拌下一步直接将原生生物质转化为2,5-己二酮；

第二步由2,5-己二酮制备高密度燃料：在固定床连续式反应器的第一催化剂床层，2,5-己二酮在C/X负载金属型固体碱催化剂的催化下，通过羟醛缩合和加氢反应，获得碳数为6、12或18的含氧有机化合物中的一种、二种或三种；在固定床连续式反应器的第二催化剂床层，第一催化剂床层生成产物在D/Y负载金属型双功能催化剂的催化下，进行加氢脱氧反应，获得碳数为6、12或18的单环、双环或三环中的一种、二种或三种烃类燃料。

第一步中，所述的酸性水溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸或乙酸中的一种或两种以上混合物；

所述的有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或环己烷中的一种或两种以上混合物；

所述的生物质原料为原生生物质、纸制品、棉制品、纤维素、半纤维素或木质纤维素基平台化合物中的一种或两种以上混合物。

所述的原生生物质为木材，玉米、水稻、小麦、棉花、菊芋的秸秆，棉花，菊芋块茎或玉米芯中的一种或两种以上混合物；

所述的棉制品为由棉花为原料制成的纱、线、布料或衣物中的一种或两种以上混合物；

所述的木质纤维素基平台化合物为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、菊糖、5-羟甲基糠醛、5-氯甲基糠醛或5-甲基糠醛中的一种或两种以上混合物。

第一步中，A/B负载型贵金属催化剂，其中A为Pt、Pd、Ru、Ir、Rh、Au或Ag中的一种或两种以上混合物；B为活性炭、氧化硅、硅铝粉或氧化铝中的一种或两种以上混合物；其中A的质量负载量为0.01％-50％；优选为0.1％-10％，更优选为1％-5％；

反应在间歇式反应釜中进行，所述酸性水溶液中酸的质量浓度为0.1-100％；优选为10％-40％，更优选为30％-40％；反应温度20-180℃；优选为80-150℃，更优选为80-120℃；氢气压力0.1-10MPa；优选0.1-5MPa，更优选为1-3MPa；反应时间0.1-24小时；

第一步中，所述酸性水溶液中酸的质量浓度为5-40％，反应温度80-120℃，氢气压力0.5-3MPa，反应时间0.5-3小时；

A/B负载型贵金属催化剂，A的质量负载量为0.5％-5％；

第一步中，所述的酸性水溶液、有机溶剂两相反应体系中，酸性水溶液与有机溶剂两相的体积比为10:1-1:10；优选为5:1-1:5，更优选为1:1-1:3；

原料与酸性水溶液、有机溶剂两相的总质量比为1:1000-1:10；优选为1:100-1:10，更优选为1:100-1:20。

第二步第一催化剂床层中，所述负载金属C/X型固体碱催化剂中的固体碱X包括：碱土金属的氧化物MgO、CaO、SrO、BaO，稀土氧化物La₂O₃、CeO₂,镁铝水滑石，锂铝水滑石,KF/Al₂O₃,MgO-ZrO₂，碱性分子筛,碱性离子交换树脂中的一种或两种以上混合物；

所述负载金属C/X型固体碱催化剂中的金属C包括：铁、钴、镍、铜、银、钌、铑、钯、铂中的一种或两种以上；

所述负载金属C/X型固体碱催化剂采用等体积浸渍法、沉积沉淀法、共沉淀法或络合浸渍法制备，金属组分C的质量分数为1％-50％；优选为1％-10％，更优选2％-5％。

其中，等体积浸渍法过程如下：首先将金属C的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的固体碱X中等体积浸渍，静置3-24小时后干燥，然后于300-800℃下焙烧1-10小时，获得C/X催化剂；

沉积沉淀法过程如下：首先将金属C的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的固体碱X的悬浮液中，在不断搅拌下加入相应的沉淀剂，并老化1-24小时后过滤干燥，再于300-800℃下焙烧1-10小时，获得焙烧过的催化剂；

共沉淀法过程如下：首先将金属C和固体碱X的可溶性盐溶液按计量比混合均匀，在不断搅拌下加入相应的沉淀剂，并老化1-24小时后过滤干燥，再于300-800℃下焙烧1-10小时，获得焙烧过的催化剂；

络合浸渍法过程如下：首先将金属C的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的固体碱X中，然后加入与金属等摩尔量的络合剂，并加水至等体积浸渍，静置3-24小时后干燥，然后于300-800℃下焙烧1-10小时，获得焙烧过的催化剂。

第二步第二催化剂床层中，所述负载金属D/Y型双功能催化剂的活性组分D为铁、钴、镍、铜、银、钌、铑、钯、铂中的一种或两种以上，载体Y为氧化硅、氧化铝、分子筛、活性炭、硅铝复合载体、酸性的金属磷酸盐中的一种或两种以上的混合物；

所述负载金属D/Y型双功能催化剂采用等体积浸渍法、沉积沉淀法或络合浸渍法制备，活性组分D的质量分数为1％-50％；优选为1％-10％，更优选2％-5％。

等体积浸渍法过程如下：首先将金属D的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体Y中等体积浸渍，静置3-24小时后干燥，然后于300-700℃下焙烧1-10小时，获得D/Y催化剂；

沉积沉淀法过程如下：首先将金属D的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体Y的悬浮液中，在不断搅拌下加入相应的沉淀剂，并老化1-24小时后过滤干燥，再于300-700℃下焙烧1-10小时，获得焙烧过的催化剂；

络合浸渍法过程如下：首先将金属D的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体Y中，然后加入等摩尔量的络合剂，并加水至等体积浸渍，静置3-24小时后干燥，然后于300-700℃下焙烧1-10小时，获得焙烧过的催化剂。

第二步，将负载金属C/X型固体碱催化剂填装于固定床连续式反应器的第一床层，同时将负载金属D/Y型双功能催化剂填装于固定床连续式反应器的第二床层；

反应前，需原位还原第一床层和第二床层催化剂，还原条件为：H₂压力为0.1-1MPa；优选为0.1MPa；H₂体积空速为500-10000h^-1；优选为6000-10000h^-1；还原温度为200-600℃；优选为300-500℃；还原时间为1-6h；

第一床层的反应温度为100-300℃，第二床层的反应温度为150-500℃；优选250℃-400℃，更优选为250℃-350℃，反应器压力0.01-2MPa；优选为0.1-1MPa；2,5-己二酮的液时空速为0.01-5h^-1；优选为0.1-5h^-1；H₂与2,5-己二酮的摩尔比为5-500；优选为10-100。

第一床层的反应温度为100-160℃时，其产物主要为C6和C12环烷烃；

第一床层的反应温度为大于160至300℃时，其产物主要为C12和C18环烷烃。

当需要C6环烷烃时，控制第一床层的反应温度到100-160℃，第二床层的反应温度到150-500℃，控制反应器压力0.01-2MPa，2,5-己二酮的液时空速为0.01-5h^-1,H₂与2,5-己二酮的摩尔比为5-500，其主要生成C6环烷烃和少量C12-C18环烷烃；当需要C12-C18环烷烃时，控制第一床层的反应温度到160-300℃，第二床层的反应温度到150-500℃，控制反应器压力0.01-2MPa，2,5-己二酮的液时空速为0.01-5h^-1,H₂与2,5-己二酮的摩尔比为5-500，其主要生成C12-C18环烷烃和少量C6环烷烃。

本发明的优点如下：

该方法由生物质及其平台化合物制备2,5-己二酮，反应收率高、选择性高，条件温和，原料价格低廉；合成的2,5-己二酮在固定床双床层反应器中一步实现碳链增长和加氢脱氧，直接获得C₆、C₁₂和C₁₈环烷烃燃料。是一条生物质原料生制备环烷烃液体燃料的绿色简易的新合成路线。同时催化剂的稳定性和再生性能好。适用于实际的工业化生产，催化性能良好。

具体实施方式

实施例1-21

将柳木，松木，桑木，桦木，报纸，棉花，棉线，棉布等粉碎、干燥，取20g加入4L反应釜中，加入2g的5wt％的Pd/C，加入0.4L的36wt％的盐酸水溶液和1.2L的氯仿，充入6MPa氢气，搅拌在100℃下反应2小时。

表1不同的原料制备2,5-己二酮

注：由实施例12可以看出，木质素无法生成2,5-己二酮，而富含五碳糖的半纤维素会有大量的糠醛生成，其进一步转化产物也为含有五个碳的乙酰丙酸，因而在理论上五碳糖是不可能直接转化为含有六个碳原子的2，5-己二酮。因此，上表中2,5-己二酮的收率是以各原料中六碳糖的质量为基准进行计算，以下各表均按照这个方法计算2,5-己二酮收率。

对比例1：[Applied Catalysis A:General 504(2015)664–671]中，第666页，Table 1，以纤维素为原料，ZrW为催化剂，5MPa氢气，190度反应24小时，2,5-己二酮的收率为24.5％。

由表1可以看出，木质素无法制备出2,5-己二酮，故实施例12不在本发明内容中，其余各实施例在本专利的反应体系下，均获得了大于40％的2,5-己二酮收率。远大于对比例1中的24.5％。其中，实施例11与对比例所用原料相同，在更低的反应温度，更短的反应时间下，获得的2,5-己二酮收率是对比例的2.65倍，由此可见，本专利所用体系效率远高于对比例1。并且，本专利的体系，对所有的原生生物质，如各种木材，纸张，秸秆只需进行简单的粉碎，干燥处理，均有很好的2,5-己二酮的收率。

实施例22-38

将20g纤维素加入4L反应釜中，加入2g的贵金属催化剂，加入0.4L的36wt％的盐酸水溶液和1.2L的氯仿，充入6MPa氢气，在100℃下反应2小时。

表2不同的催化剂制备2,5-己二酮

由表2可以看出，不同含量，不同载体以及不同贵金属负载的催化剂均可有效的催化该反应，其中所有贵金属中，以Pd的活性最好；在所有载体中，以活性炭和氧化铝活性最好；当金属负载量大于1％时，就可以获得比较理想的2,5-己二酮的收率。

实施例39-56

将20g纤维素加入4L反应釜中，加入2g的1wt％的Pd/C催化剂，加入0.4L的36wt％的盐酸水溶液和1.2L的氯仿，充入一定压力的氢气，在不同反应温度下，反应一定的小时。

表3不同的反应条件制备2,5-己二酮

由表3可以看出，不同反应时间，不同氢气压力以及不同反应温度下均可有效的催化该反应。即使在室温下，也可以获得23％的2,5-己二酮收率，增加反应温度可以提高2,5-己二酮的收率，在80度时有最大的收率65％。继续增加反应温度，2,5-己二酮的收率略有下降，说明在高温条件下，2,5-己二酮会进一步转化为其它物质。在反应时间为0.1小时，就已经有45％的2,5-己二酮收率，说明在升温过程中，该反应已经开始，总体来说反应时间大于0.5小时以后，对产物收率影响不大。同样的，当压力大于0.5MPa时，氢气压力对产物收率影响不大。

实施例57-73

将20g纤维素加入4L反应釜中，加入2g的1wt％的Pd/C催化剂，加入一定量的酸性水溶液和有机溶剂，充入6MPa氢气，在100℃下反应2小时。

表4不同的溶剂条件下制备2,5-己二酮

由表4可以看出，不同浓度和种类的酸性水溶液以及不同的有机溶剂，均可以催化该反应，获得一定收率的2,5-己二酮。其中以盐酸和磷酸的催化效果最佳。不同比例的水油两相也均可获得一定收率的2,5-己二酮，水油比为1:1时，有最佳的2,5-己二酮收率65％。

实施例74-90

将一定质量的原料加入4L反应釜中，加入2g的1％的Pd/C催化剂，加入一定量的酸性水溶液和有机溶剂，入0.4L的36％的盐酸水溶液和1.2L的氯仿，充入6MPa氢气，在100℃下反应2小时。

表5不同质量原料制备2,5-己二酮

由表5可以看出，不同种类和质量的原料，均可以获得一定收率的2,5-己二酮。总体来说，原料加入量越少，2,5-己二酮收率越高。但是在实际生产中，需要考虑生产效率的问题，因此需要根据原料成本，工艺的操作费用，结合各浓度下产物2,5-己二酮的收率综合考虑选用合适的浓度进行生产。

本专利中描述的C₆含氧有机化合物、C₁₂含氧有机化合物C₁₈含氧有机化合物、C₆环烷烃、C₁₂环烷烃、C₁₈环烷烃的结构式如表6所示。

表6化合物的结构式

实施例91-106

负载金属C/X型固体碱催化剂的制备过程如下：

等体积浸渍法：配置50wt％的硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜溶液，按照固体碱的饱和吸水量进行相应地稀释，将其一种或几种以上按一定计量比加入固体碱CaO、CeO₂、镁铝水滑石、碱性分子筛中的一种进行等体积浸渍，静置12h后干燥，然后于500℃下焙烧3小时，获得焙烧后的负载金属C/X型固体碱催化剂(见表7，实施例91-94)。

沉积沉淀法：配置0.2M的硝酸钯溶液后等体积分为两部分C和D，C中加入一定量的BaO、La₂O₃、锂铝水滑石、碱性离子交换树脂等中的一种或两种以上混合物，D中加入0.42M尿素，80℃水浴中将B缓慢加入A中，升温至90℃并保持10h后过滤干燥，然后于500℃下焙烧3小时，获得焙烧后的负载金属C/X型固体碱催化剂(见表7，实施例95-98)。

共沉淀法：配置0.5M的硝酸钯、氯化铂、硝酸镍、硝酸铜溶液，将其一种或几种以上按一定计量比加入预先配置好的0.5M的硝酸钙、硝酸镁、硝酸铈、硝酸钡中的一种或两种进行混合，然后在100℃下加入浓度为10wt％的NaOH溶液使完全沉淀，并老化3h后过滤干燥，再于500℃下焙烧5小时，获得焙烧过的催化剂(见表7，实施例99-102)。

络合浸渍法：配置50wt％的硝酸银、氯化钌、硝酸镍、硝酸钯与乙二醇的混合水溶液(乙二醇与金属盐离子等摩尔量)，按照固体碱的饱和吸水量进行相应地稀释，将其一种或几种按一定计量比加入固体碱SrO、La₂O₃、MgO-ZrO₂、KF/Al₂O₃中的一种等体积浸渍，静置20h后干燥，然后于500℃下焙烧3小时，获得焙烧后的负载金属C/X型固体碱催化剂(见表7，实施例103-106)。

实施例107-117

负载金属D/Y型双功能催化剂的制备过程如下：

等体积浸渍法：配置50wt％的硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜溶液，按照载体的饱和吸水量进行相应地稀释，将其一种或几种以上按一定计量比加入载体氧化铝、分子筛、活性炭、硅铝复合载体中的一种进行等体积浸渍，静置12h后干燥，然后于500℃下焙烧3小时，获得焙烧后的负载金属D/Y型双功能催化剂(见表7，实施例107-110)

沉积沉淀法：配置0.2M的氯化铂溶液后等体积分为两部分，其中一部分中加入一定量的氧化硅、Hβ分子筛、硅铝复合载体等中的一种或两种以上混合物，另一部分加入0.42M尿素，80℃水浴中。将后一部分缓慢加入前一部分中，升温至90℃并保持10h后过滤干燥，然后于500℃下焙烧3小时，获得焙烧后的负载金属D/Y型双功能催化剂(见表7，实施例111-113)。

络合浸渍法：配置50wt％的硝酸银、氯化钌、硝酸镍、硝酸钯与乙二醇的混合水溶液(乙二醇与金属盐离子等摩尔量)，按照载体的饱和吸水量进行相应地稀释，将其一种或几种按一定计量比加入H-ZSM-5、SiO₂、H-MOR、Al₂O₃中的一种等体积浸渍，静置20h后干燥，然后于500℃下焙烧3小时，获得焙烧后的负载金属D/Y型双功能催化剂(见表7，实施例114-117)。

表7负载金属C/X型固体碱催化剂和负载金属D/Y型双功能催化剂

实施例118

将上述实施例91中获得的20％Cu-Ni/MgO催化剂填装于固定床连续式反应器的第一床层，并将上述实施例108中获得的20％Ni/Hβ分子筛催化剂填装于固定床连续式反应器的第二床层，然后在纯氢气中进行还原，还原压力为0.1MPa，H₂体积空速为500h^-1,以1℃/min的速率升温至350℃，在此温度下还原3h，然后将固定床的温度降低至反应发生时所需要的温度。

(1)2,5-己二酮一步合成C₆环烷烃反应条件如下：第一床层反应温度100℃，第二床层的反应温度180℃，反应器压力0.01MPa，2,5-己二酮的液时空速为0.1h^-1,H₂与2,5-己二酮的摩尔比为50。在如上所述反应条件下，2,5-己二酮的转化率100％，C₆环烷烃的选择性95％，C₁₂-C₁₈环烷烃的选择性3％。

(2)2,5-己二酮一步合成C₁₂-C₁₈环烷烃反应条件如下：第一床层反应温度180℃，第二床层的反应温度180℃，反应器压力0.01MPa，2,5-己二酮的液时空速为0.1h^-1,H₂与2,5-己二酮的摩尔比为50。在如上所述反应条件下，2,5-己二酮的转化率100％，C₆环烷烃的选择性10％，C₁₂-C₁₈环烷烃的选择性85％(见表8，实施例118)。

实施例119

将上述实施例92中获得的25％Cu/CaO催化剂填装于固定床连续式反应器的第一床层，并将上述实施例112中获得的3％Pt/Hβ分子筛催化剂填装于固定床连续式反应器的第二床层，然后在纯氢气中进行还原，还原压力为0.3MPa，H₂体积空速为1000h^-1,以1℃/min的速率升温至250℃，在此温度下还原2h，然后将固定床的温度降低至反应发生时所需要的温度。

(1)2,5-己二酮一步合成C₆环烷烃反应条件如下：第一床层反应温度120℃，第二床层的反应温度200℃，反应器压力0.02MPa，2,5-己二酮的液时空速为0.2h^-1,H₂与2,5-己二酮的摩尔比为70。在如上所述反应条件下，2,5-己二酮的转化率100％，C₆环烷烃的选择性92％，C₁₂-C₁₈环烷烃的选择性5％。

(2)2,5-己二酮一步合成C₁₂-C₁₈环烷烃反应条件如下：第一床层反应温度200℃，第二床层的反应温度200℃，反应器压力0.02MPa，2,5-己二酮的液时空速为0.2h^-1,H₂与2,5-己二酮的摩尔比为70。在如上所述反应条件下，2,5-己二酮的转化率100％，C₆环烷烃的选择性18％，C₁₂-C₁₈环烷烃的选择性80％(见表8，实施例119)。

实施例120

将上述实施例97中获得的3％Pd/LiAl-HT催化剂填装于固定床连续式反应器的第一床层，并将上述实施例117中获得的15％Pd-Ru/Al₂O₃催化剂填装于固定床连续式反应器的第二床层，然后在纯氢气中进行还原，还原压力为0.5MPa，H₂体积空速为800h^-1,以5℃/min的速率升温至200℃，在此温度下还原4h，然后将固定床的温度降低至反应发生时所需要的温度。

(1)2,5-己二酮一步合成C₆环烷烃反应条件如下：第一床层反应温度110℃，第二床层的反应温度210℃，反应器压力0.05MPa，2,5-己二酮的液时空速为0.15h^-1,H₂与2,5-己二酮的摩尔比为80。在如上所述反应条件下，2,5-己二酮的转化率98％，C₆环烷烃的选择性95％，C₁₂-C₁₈环烷烃的选择性1％。

(2)2,5-己二酮一步合成C₁₂-C₁₈环烷烃反应条件如下：第一床层反应温度230℃，第二床层的反应温度210℃，反应器压力0.05MPa，2,5-己二酮的液时空速为0.15h^-1,H₂与2,5-己二酮的摩尔比为80。在如上所述反应条件下，2,5-己二酮的转化率99％，C₆环烷烃的选择性22％，C₁₂-C₁₈环烷烃的选择性75％(见表8，实施例120)。

实施例121

将上述实施例102中获得的20％Ni/BaO催化剂填装于固定床连续式反应器的第一床层，并将上述实施例116中获得的40％Ni/H-MOR催化剂填装于固定床连续式反应器的第二床层，然后在纯氢气中进行还原，还原压力为0.8MPa，H₂体积空速为5000h^-1,以3℃/min的速率升温至450℃，在此温度下还原5h，然后将固定床的温度降低至反应发生时所需要的温度。

(1)2,5-己二酮一步合成C₆环烷烃反应条件如下：第一床层反应温度140℃，第二床层的反应温度250℃，反应器压力0.5MPa，2,5-己二酮的液时空速为1.5h^-1,H₂与2,5-己二酮的摩尔比为200。在如上所述反应条件下，2,5-己二酮的转化率100％，C₆环烷烃的选择性89％，C₁₂-C₁₈环烷烃的选择性10％。

(2)2,5-己二酮一步合成C₁₂-C₁₈环烷烃反应条件如下：第一床层反应温度300℃，第二床层的反应温度250℃，反应器压力0.5MPa，2,5-己二酮的液时空速为1.5h^-1,H₂与2,5-己二酮的摩尔比为200。在如上所述反应条件下，2,5-己二酮的转化率100％，C₆环烷烃的选择性15％，C₁₂-C₁₈环烷烃的选择性78％(见表8，实施例121)。

实施例122

将上述实施例100中获得的25％Cu-Ni/MgO催化剂填装于固定床连续式反应器的第一床层，并将上述实施例114中获得的10％Ag-Ru/H-ZSM-5催化剂填装于固定床连续式反应器的第二床层，然后在纯氢气中进行还原，还原压力为1MPa，H₂体积空速为10000h^-1,以2℃/min的速率升温至500℃，在此温度下还原1h，然后将固定床的温度降低至反应发生时所需要的温度。

(1)2,5-己二酮一步合成C₆环烷烃反应条件如下：第一床层反应温度160℃，第二床层的反应温度400℃，反应器压力2MPa，2,5-己二酮的液时空速为3h^-1，H₂与2,5-己二酮的摩尔比为300。在如上所述反应条件下，2,5-己二酮的转化率100％，C₆环烷烃的选择性97％，C₁₂-C₁₈环烷烃的选择性1％。

(2)2,5-己二酮一步合成C₁₂-C₁₈环烷烃反应条件如下：第一床层反应温度300℃，第二床层的反应温度400℃，反应器压力1.5MPa，2,5-己二酮的液时空速为4h^-1，H₂与2,5-己二酮的摩尔比为400。在如上所述反应条件下，2,5-己二酮的转化率100％，C₆环烷烃的选择性10％，C₁₂-C₁₈环烷烃的选择性85％(见表8，实施例122)。

表8由2,5-己二酮一步合成C₆、C₁₂和C₁₈环烷烃

由表8可以看出，通过调节第一床层和第二床层的温度，本专利的方法可以实现高选择性(大于90％)的生产在汽油范围C₆环烷烃。或者可以高选择性(大于75％)的生产在航空煤油或柴油范围C₁₂-C₁₈的环烷烃。

通过以上的实施例，可以看出，本专利实现了以生物质原料(包括原生生物质和纤维素以及生物质平台化合物)经2,5-己二酮中间体，合成高密度的燃料。且可以通过简单的调节床层温度，来控制所生产产物在汽油、航空煤油或者柴油范围内。

Claims

1.一种由生物质原料制备高密度燃料的方法，其特征在于：

该方法分为两步：

第一步由生物质原料制备2,5-己二酮：采用酸性水溶液、有机溶剂两相反应体系，以A/B负载型贵金属为催化剂，在反应釜中搅拌下一步直接将生物质原料转化为2,5-己二酮；

第二步由2,5-己二酮制备高密度燃料：在固定床连续式反应器的第一催化剂床层，2,5-己二酮在C/X负载金属型固体碱催化剂的催化下，通过羟醛缩合和加氢反应，获得碳数为6、12或18的含氧有机化合物中的一种、二种或三种；在固定床连续式反应器的第二催化剂床层，第一催化剂床层生成产物在D/Y负载金属型双功能催化剂的催化下，进行加氢脱氧反应，获得碳数为6、12或18的单环、双环或三环中的一种、二种或三种烃类燃料；

第二步第一催化剂床层中，所述C/X负载金属型固体碱催化剂中的固体碱X包括：碱土金属的氧化物MgO、CaO、SrO、BaO，稀土氧化物La₂O₃、CeO₂,镁铝水滑石，锂铝水滑石,KF/Al₂O₃,MgO-ZrO₂，碱性分子筛,碱性离子交换树脂中的一种或两种以上混合物；

所述C/X负载金属型固体碱催化剂中的金属C包括：铁、钴、镍、铜、银、钌、铑、钯、铂中的一种或两种以上；

所述C/X负载金属型固体碱催化剂采用等体积浸渍法、沉积沉淀法、共沉淀法或络合浸渍法制备，金属组分C的质量分数为1%-50%；

第二步第二催化剂床层中，所述D/Y负载金属型双功能催化剂的活性组分D为铁、钴、镍、铜、银、钌、铑、钯、铂中的一种或两种以上，载体Y为氧化硅、氧化铝、分子筛、活性炭、硅铝复合载体、酸性的金属磷酸盐中的一种或两种以上的混合物；

所述D/Y负载金属型双功能催化剂采用等体积浸渍法、沉积沉淀法或络合浸渍法制备，活性组分D的质量分数为1%-50%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

第一步中，A/B负载型贵金属催化剂，其中A为Pt、Pd、Ru、Ir、Rh、Au或Ag中的一种或两种以上混合物；B为活性炭、氧化硅、硅铝粉或氧化铝中的一种或两种以上混合物；其中A的质量负载量为0.01%-50%；

反应在间歇式反应釜中进行，所述酸性水溶液中酸的质量浓度为0.1-100%；反应温度20-180℃；氢气压力0.1-10 MPa；反应时间0.1-24小时。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：

第一步中， A的质量负载量为0.1%-10%；

反应在间歇式反应釜中进行，所述酸性水溶液中酸的质量浓度为10%-40%；反应温度为80-150 ℃；氢气压力0.1-5 MPa。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：

第一步中， A的质量负载量为1%-5%；

反应在间歇式反应釜中进行，所述酸性水溶液中酸的质量浓度为30%-40%；反应温度为80-120 ℃；氢气压力为1-3 MPa。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

第一步中，所述酸性水溶液中酸的质量浓度为5-40%，反应温度80-120℃，氢气压力0.5-3 MPa，反应时间0.5-3小时；

A/B负载型贵金属催化剂，A的质量负载量为0.5%-5%；

第一步中，所述的酸性水溶液、有机溶剂两相反应体系中，酸性水溶液与有机溶剂两相的体积比为10:1-1:10；

原料与酸性水溶液、有机溶剂两相的总质量比为1:1000-1:10。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：

第一步中，所述的酸性水溶液、有机溶剂两相反应体系中，酸性水溶液与有机溶剂两相的体积比为5:1-1:5；

原料与酸性水溶液、有机溶剂两相的总质量比为1:100-1:10。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

第一步中，所述的酸性水溶液、有机溶剂两相反应体系中，酸性水溶液与有机溶剂两相的体积比为1:1-1:3；

原料与酸性水溶液、有机溶剂两相的总质量比为1:100-1:20。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

第二步第一催化剂床层中，金属组分C的质量分数为1%-10%。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：

第二步第一催化剂床层中，金属组分C的质量分数为2%-5%。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

第二步第二催化剂床层中，活性组分D的质量分数为1%-10%。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：

第二步第二催化剂床层中，活性组分D的质量分数为2%-5%。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

第二步，将C/X 负载金属型固体碱催化剂填装于固定床连续式反应器的第一床层，同时将D/Y 负载金属型双功能催化剂填装于固定床连续式反应器的第二床层；

反应前，需原位还原第一床层和第二床层催化剂，还原条件为：H₂压力为0.1-1 MPa；H₂体积空速为500-10000 h^-1；还原温度为200-600 ℃；还原时间为1-6 h。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：

第二步，反应前，需原位还原第一床层和第二床层催化剂，还原条件为：H₂压力为0.1MPa；H₂体积空速为6000-10000 h^-1；还原温度为300-500℃。

16.根据权利要求1-15任一所述的方法，其特征在于：第一床层的反应温度为100-300℃，第二床层的反应温度为150-500℃，反应器压力0.01-2 MPa； 2,5-己二酮的液时空速为0.01-5 h^-1； H₂与2,5-己二酮的摩尔比为5-500。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：第二床层的反应温度为250℃-400 ℃，反应器压力为0.1-1 MPa；2,5-己二酮的液时空速为0.1-5 h^-1； H₂与2,5-己二酮的摩尔比为10-100。

18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：第二床层的反应温度为250 ℃-350 ℃。

19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：

第一床层的反应温度为100-160 ℃时，其产物主要为C6和C12环烷烃；

第一床层的反应温度为大于160至300 ℃时，其产物主要为C12和C18环烷烃。