CN104744204A - 一种木质素催化加氢脱氧制备芳香烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种木质素催化加氢脱氧制备芳香烃的方法。该方法使用的催化剂包含两种活性组分：过渡金属元素铌、钽、锆、钼、钨、铼中的一种或几种混合的酸中心；钌、铂、钯、铱、铁、钴、镍、铜中的一种或几种的加氢或氢转移活性中心。该方法以苯酚基、愈创木酚基、紫丁香酚基化合物以及天然木质素、工业木质素等为原料，以水为溶剂，在180~350oC下，氢压0.1~5MPa或以甲醇、异丙醇、甲酸等为氢源，高选择性催化加氢脱氧得到C6~C9的芳香烃，芳香烃质量产率最高达10%，产物油中芳香烃的含量可达75%以上。本发明涉及的方法使用可再生天然生物质为原料，原料价廉且来源广泛；以水为溶剂反应过程绿色；还具有产物芳香烃含量高、反应条件温和等特征。

Description

一种木质素催化加氢脱氧制备芳香烃的方法
技术领域
本发明涉及一种木质素资源催化加氢脱氧制备芳香烃的方法，尤其是一种木质素资源催化加氢脱氧或氢转移加氢脱氧制备C6~C9的芳香烃的方法。
背景技术
随着能源和环境问题日益突出，开发可再生新能源成为当务之急。生物质资源由于其廉价、可再生性、低污染性和可持续发展的特点，从生物质资源制备燃油和精细化学品的新技术已经受到国内外的广泛关注。
在生物质中，木质素的含量仅次于纤维素，是自然界中最丰富的生物质资源之一，但由于木质素的结构复杂、转化产物难以分离和提纯等一系列困难，限制了木质素的转化和利用。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品。但迄今为止，木质素的转化利用仍缺乏有效途径，超过95％的木质素以“黑液”形式排入江河或浓缩后焚烧，造成水体、土壤和空气污染，不仅浪费了生物质资源，且严重污染了环境。
与其它生物质相比，木质素的独特之处在于其含有大量芳环结构。因此，合理高效地利用木质素资源中的芳环，不仅可以得到高附加值的芳香族化合物，为非化石资源制造能源化学品提供一条新的途径，减少废弃物的排放污染，对于节约石油资源和环境保护，具有重要意义。从结构上看，木质素是以芳环为结构主体的三维网络状聚合物，主要有三种结构单元：对苯酚基、愈创木酚基和紫丁香酚基，结构单元之间通过醚键或碳碳键相连。有效地解离这种键连将是一种高效解聚木质素的策略，同时还能保留木质素的芳香结构，能有效地释放单环芳烃结构单元，从而得到高附加值的化工产品。
中国专利（CN 101885978A）将木质素置于酸性水溶液中，在200~350oC于氢气气氛中加氢脱氧形成烷烃制备汽油组分，但苯环完全加氢需要更多氢源，且没有利用到木质素芳环的特征。美国专利(US 4,900,873) 在300-400℃下使用联苯或萘等芳香化合物为溶剂热解木质素制备芳香族化合物，但产率不足20%。加拿大专利（CA 700,210）于250-450oC和15-45MPa 下，采用金属硫化物为催化剂催化木质素降解获取酚类化合物，最高得到40%的酚产率，该过程反应条件苛刻，反应温度压力过大。这种将木质素大分子解聚为小分子酚类化合物的方法得到的产物目前来看还过于复杂，与石油化工路线的相比，要得到纯品精细化工产品的成本较高，需要提高目标产物的选择性，以降低分离的成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种木质素原料催化加氢脱氧制备芳香烃的方法，实现以水为溶剂，木质素原料于密闭高压釜中高效加氢脱氧或氢转移加氢脱氧制备苯、甲苯、乙苯、丙苯等芳香烃。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
本发明所述用于木质素加氢脱氧催化剂为复合催化剂，描述如下：
所述催化剂包含两种活性组分：过渡金属元素铌、钽、锆、钼、钨、铼中的一种或几种混合的Lewis酸中心；钌、铂、钯、铱、铁、钴、镍、铜中的一种或几种金属单质的加氢或氢转移活性中心。
所述催化剂为复合催化剂，包含组分A和组分B：（Ⅰ）组分A为负载的钌、铂、钯、铱、铁、钴、镍、铜中的一种或几种金属的加氢或氢转移活性中心，组分A金属元素占催化剂总量的质量分数大于0小于30%，负载于组分B上；（Ⅱ）组分B为过渡金属铌、钽、锆、钼、钨、铼的氧化物、硫酸盐、磷酸盐中的一种或几种混合物，或为铌、钽、锆、钼、钨、铼的氧化物、硫酸盐、磷酸盐中的一种或几种与二氧化硅、氧化铝、碳材料的复合物。
所述组分B可以直接作为载体负载组分A，也可以将组分B担载在载体C上作为催化剂的载体负载组分A，所述载体C为活性炭、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、硅铝分子筛、钛硅分子筛、磷铝分子筛中的一种或多种。
所述催化剂的还原温度在200~600oC之间，还原气氛为氢气或10%(v/v)氢/氩混合气，还原时间不少于0.5小时。
木质素原料催化加氢脱氧制备芳香烃的过程如下：所述木质素原料加氢脱氧反应于密闭高压反应釜中进行，以水为溶剂，木质素原料与溶剂的质量比为(1：100)－(1：3)；木质素与催化剂的质量比为(1：1)~(20：1)；反应釜中填充氢气或加入其它化合物氢源；反应温度为180oC~350oC；反应时间为0.5~48小时。当以氢气为氢源时，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为0.1~5MPa；当以其它化合物为氢源时，氢源与木质素原料的质量比为(1：2)－(10：1)，氢源可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、甘油、甲酸、乙酸、环己烷中的一种或多种混合物。
本发明具有如下优点：
1. 本发明的木质素原料是自然界丰富的天然可再生生物质资源，来源广泛，成本低廉。本发明不消耗化石资源，具有原料可再生的优点，符合可持续发展要求。
2. 本发明为木质素利用提供了新途径，减少因工业木质素排放而造成的污染。
3. 本发明以水为溶剂，反应过程绿色，无污染；且产物得到的油不溶于水，与水分层，易于分离。
4. 反应温度为180~350oC，氢压0.1~5MPa或以其它化合物为氢源，反应条件温和。
下面通过具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
具体实施方案
实施例1
催化剂1%Pt/10%Nb2O5/SiO2（实施例中表示的百分数均为质量百分数）催化剂的制备：将草酸铌溶液以等体积浸渍方法浸渍在二氧化硅上，浸渍量按照Nb2O5/SiO2质量比为1：9的比例计算。经100oC烘箱干燥12h后，于马弗炉中500oC焙烧3h，得到10%Nb2O5/SiO2载体。再以等体积浸渍方法浸渍硝酸铂溶液，负载量为1%（Pt占催化剂总量的质量分数为1%），经100oC烘箱干燥12h后，将催化剂前体置于10%(v/v)氢/氩混合气气氛中进行还原，具体过程为：1g前体在石英管中由室温1h升至300oC，保持2h，气体流速为60mL/min，得到1%Pt/10%Nb2O5/SiO2催化剂。
实施例2~6
    按照实施例1过程制备其它负载1%Pt的催化剂，不同之处在于草酸铌溶液变为b溶液（b为草酸钽、硝酸锆、钼酸铵、偏钨酸铵、高铼酸铵），载体为二氧化硅、氧化铝或活性炭。最终得到催化剂1%Pt/10%Ta2O5/SiO2，1%Pt/10%ZrO2/Al2O3，1%Pt/10%MoO3/Al2O3，1%Pt/10%WO3/活性炭，1%Pt/10%ReO2/活性炭。
实施例7~9
    磷酸盐载体的催化剂（2%Ru/磷酸铌、2%Ru/磷酸钽、2%Ru/磷酸锆）：以等体积浸渍方法浸渍氯化钌溶液于载体磷酸铌、磷酸钽、磷酸锆上，负载量为2%，经100oC烘箱干燥12h后，将催化剂前体置于10%(v/v)氢/氩混合气气氛中进行还原，具体过程为：1g前体在石英管中由室温1h升至500oC，保持3h，气体流速为60mL/min，由此得到2%Ru/磷酸铌、2%Ru/磷酸钽、2%Ru/磷酸锆催化剂。
实施例10~16
    Pt/磷酸锆、Pd/磷酸锆、Ir/磷酸锆、Fe/磷酸锆、Co/磷酸锆、Ni/磷酸锆、Cu/磷酸锆催化剂的制备：制备过程类似于实施7~9，不同之处在于前体中分别使用了硝酸铂、硝酸钯、氯铱酸、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍和硝酸铜而非氯化钌，Pt、Pd、Ir、Fe、Co、Ni、Cu负载量分别为2%、2%、2%、10%、10%、10%、10%，由此得到2%Pt/磷酸锆、2%Pd/磷酸锆、2%Ir/磷酸锆、10%Fe/磷酸锆、10%Co/磷酸锆、10%Ni/磷酸锆、10%Cu/磷酸锆催化剂。
实施例17-19
使用共沉淀法制备2%Pd/MoO3、2%Pd/WO3、2%Pd/ZrO2催化剂：分别配制0.2mol/L仲钨酸铵、钼酸铵、硝酸锆溶液100mL，按2%含量Pd的量加入硝酸钯溶液，配制0.2mol/L的碳酸钠和0.2mol/L的氢氧化钠的混合溶液。采用共沉淀法分别将仲钨酸铵、钼酸铵、硝酸锆溶液与碱溶液滴加混合，剧烈搅拌后移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100oC晶化24小时，抽滤、洗涤，100oC烘箱干燥12h后，于马弗炉中500oC焙烧3h。最后将催化剂前体置于10%(v/v)氢/氩混合气气氛中进行还原，具体过程为：1g前体在石英管中由室温1h升至300oC，保持2h，气体流速为60mL/min。由此得到催化剂2%Pd/MoO3、2%Pd/WO3、2%Pd/ZrO2。
实施例20
以氢气为氢源，不同催化剂催化木质素于水溶液中加氢反应：将1.0g脱碱木质素，0.5g催化剂和100mL水加入到300mL的间歇式反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至1MPa，以1000转/min的速度进行搅拌，升温至240oC反应24h。所使用催化剂为上述实施例1~19制备的催化剂，反应结果见表1。
表1 不同催化剂上脱碱木质素催化加氢性能比较 
催化剂 芳香烃收率(%) 产物油中芳香烃的含量(%)
1%Pt/10%Nb2O5/SiO2 8.6 75
1%Pt/10%Ta2O5/SiO2 7.2 73
1%Pt/10%ZrO2/Al2O3 5.8 55
1%Pt/10%MoO3/Al2O3 3.3 40
1%Pt/10%WO3/活性炭 4.1 65
1%Pt/10%ReO2/活性炭 4.5 59
2%Ru/磷酸铌 5.1 68
2%Ru/磷酸钽 8.4 79
2%Ru/磷酸锆 7.3 75
2%Pt/磷酸锆 6.4 73
2%Pd/磷酸锆 4.8 70
2%Ir/磷酸锆 3.4 32
10%Fe/磷酸锆 2.9 24
10%Co/磷酸锆 3.5 21
10%Ni/磷酸锆 3.8 35
10%Cu/磷酸锆 2.2 29
2%Pd/MoO3 3.8 33
2%Pd/WO3 4.9 49
2%Pd/ZrO2 3.1 39
实施例21
以其它化合物为氢源，不同催化剂催化木质素于水溶液中加氢反应：将1.0g脱碱木质素，0.5g催化剂和100mL水加入到300mL的间歇式反应釜中，加入作为氢源的化合物，具体加入氢源及用量见表2，通入氮气置换三次气体，催化剂为实施例1-19中的一种，温度为180~350oC，搅拌速度为1000转/min，反应结果见表2。
表2
催化剂 氢源 氢源用量(g) 温度(oC) 时间(h) 芳香烃收率(%) 产物油中芳香烃的含量(%)
2%Ru/磷酸锆 甲醇 2 230 24 2.9 39
2%Ru/磷酸锆 甲醇 2 230 24 3.7 60
2%Ru/磷酸锆 乙醇 3 230 24 4.6 59
2%Ru/磷酸锆 乙醇 3 230 24 3.4 49
2%Pt/磷酸锆 异丙醇 5 260 30 6.8 65
2%Pt/磷酸锆 丙醇 10 260 30 3.2 59
2%Pt/磷酸锆 丙醇 20 260 30 4.5 68
1%Pt/10%WO3/活性炭 乙二醇 8 300 36 5.1 73
1%Pt/10%WO3/活性炭 甘油 8 300 36 9.0 77
1%Pt/10%WO3/活性炭 甲酸 8 300 36 3.8 71
1%Pt/10%WO3/活性炭 乙酸 8 300 36 3.3 65
实施例22
不同木质素原料催化加氢反应：将1.0g不同来源的木质素原料，0.5g 2%Ru/磷酸锆催化剂和100mL水加入到300mL的间歇式反应釜中，通入氢气置换三次气体后，冲氢气至1MPa，温度为250oC，搅拌速度为1000转/min，反应24小时，反应结果见表3。
表3. 2%Ru/磷酸锆催化不同木质素原料加氢结果 
木质素原料 芳香烃收率(%) 产物油中芳香烃的含量(%)
桦木粉 6.2 56
椴木粉 5.7 64
松木粉 5.5 40
榉木粉 3.8 39
杨木粉 3.9 55
杉木粉 3.4 47
桉木粉 3.9 43
农作物秸秆粉 2.0 39
碱木质素 4.0 59
酸水解桦木残渣 5.0 67
木质素解聚液(含苯酚基、愈创木酚基、紫丁香酚基化合物的混合液) 10.0 73

Claims (6)

1.一种木质素催化加氢脱氧制备芳香烃的方法，其特征在于：以水为溶剂，木质素原料高效加氢脱氧或氢转移加氢脱氧制备苯、甲苯、乙苯、丙苯等芳香烃；
所用催化剂为复合催化剂，包含组分A和组分B：（Ⅰ）组分A为负载的钌、铂、钯、铱、铁、钴、镍、铜中的一种或几种的加氢或氢转移活性中心，组分A金属元素占催化剂总量的质量分数大于0小于30%，负载于组分B上；（Ⅱ）组分B为过渡金属铌、钽、锆、钼、钨、铼的氧化物、硫酸盐、磷酸盐中的一种或几种混合物，或为铌、钽、锆、钼、钨、铼的氧化物、硫酸盐、磷酸盐中的一种或几种与二氧化硅、氧化铝、碳材料的复合物；
所述组分B可以直接作为载体负载组分A，也可以将组分B担载在载体C上作为催化剂的载体负载组分A，所述载体C为活性炭、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、硅铝分子筛、钛硅分子筛、磷铝分子筛中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述木质素原料为木质素解聚得到的含苯环的多种单体化合物、天然木质素、工业木质素、生物质水解残渣、含木质素的生物质中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述木质素解聚得到的含苯环的多种单体化合物包括苯酚基化合物、愈创木酚基化合物、紫丁香酚基化合物中的一种或多种混合物；所述天然木质素为桦木木质素、椴木木质素、松木木质素、榉木木质素、杨木木质素、杉木木质素、桉木木质素或农作物秸秆木质素中的一种或多种；所述工业木质素为碱木质素或脱碱木质素中的一种或多种；所述含木质素的生物质为桦木、椴木、松木、榉木、杨木、杉木、桉木、农作物秸秆中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以水为溶剂，木质素原料与溶剂的质量比为(1：100)－(1：3)；木质素与催化剂的质量比为(1：1)~(20：1)；反应釜中填充氢气或加入其它化合物氢源；反应温度为180oC~350oC；反应时间为0.5~48小时。
5.根据权利要求书4所述的方法，当以氢气为氢源时，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为0.1~5MPa；当以其它化合物为氢源时，氢源与木质素原料的质量比为(1：2)－(20：1)。
6.根据权利要求书5所述的方法，其它化合物氢源为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、甘油、甲酸、乙酸、环己烷中的一种或多种混合物。
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