CN109776259A - 一种原生生物质一锅法全利用制备环烷烃和多元醇的方法 - Google Patents

一种原生生物质一锅法全利用制备环烷烃和多元醇的方法 Download PDF

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Abstract

以水为溶剂，金属/金属氧化物为双功能催化剂，氢气为氢源，可以实现原生生物质到环烷烃和多元醇的一步高效转化。反应结束后上层有机相为纯净的环烷烃（甲基环己烷，乙基环己烷和丙基环己烷）；下层为多元醇（山梨醇，木糖醇，1,2‑丙二醇，甘油，乙二醇等）的水溶液，催化剂可以从水相中分离出来继续循环使用。木质素单体的利用率高达97%，多元醇的收率高达58%。本发明优点在于：原料为原生生物质，价廉且来源广泛；反应过程简单高效，不涉及有机溶剂的使用，以水为溶剂反应过程绿色；反应结束后，所生成的环烷烃自动与水相分离，避免了冗杂的后处理步骤。该方法实现了对原生生物质的一步全转化，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种原生生物质一锅法全利用制备环烷烃和多元醇的方法
本发明涉及一种从原生生物质一锅法全利用制备环烷烃和多元醇的方法，属于利用生物质制备可再生化学品领域。更具体的说是涉及一种由原生生物质制备甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷和山梨醇、木糖醇、1,2-丁二醇、1,2-丙二醇、乙二醇等的方法。
背景技术
随着世界经济的快速增长，化石燃料（尤其是石油）资源变得日益短缺，而且其利用过程中还给人类社会带来一系列的社会和环境问题。生物质资源由于其廉价、可再生性、低污染性和可持续发展的特点，从可再生生物质出发合成燃料和化学品已经受到国内外的广泛关注。
生物质，特别是木质纤维素，是植物通过光合作用产生的天然高分子复合体, 是自然界中储量最丰富的生物质资源, 主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。纤维素和半纤维素加氢反应是生物质利用中重要的反应之一，产物多元醇是一类重要的平台原料, 它们在生产PTA/PET、防冷冻剂、化妆品等方面有广泛的应用。同时在生物质中，木质素的含量仅次于纤维素，合理高效地利用木质素，得到高附加值的液态环烷烃，为非化石资源制造能源化学品提供了一条新的途径，对于节约化石资源和环境保护，具有重要意义。
Ma等人发现在纯水相中，用磷酸锆(ZrP)和钌炭(Ru/C)作为催化剂时, 可以有效地催化玉米秸秆、玉米芯等纤维素和半纤维素部分加氢生成多元醇（主要产物为山梨醇和木糖醇），但木质素作为生物质的重要组成部分没有被充分的利用(ACS SustainableChem. Eng. 2017, 5, 5940)。Zhang 等人利用Ni-W2C/AC 作为催化剂，高选择性地将木质素、纤维素和半纤维素部分转化为烷基酚和多元醇(产物主要为1,2丁二醇、1,2丙二醇和乙二醇)( Energy Environ. Sci., 2012, 5, 6383)。但产物烷基酚分布复杂，难以分离，因而限制了其进一步的工业应用。将其加氢制备液态烷烃是一条可行的路径， 但需要开发将生物质一步有效地转化为环烷烃和多元醇的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由原生生物质一锅法全利用制备环烷烃和多元醇的方法，该方法操作简单，反应生成的环烷烃与多元醇的水溶液自动分离，实现了原生生物质的全利用和产物的高效分离。
为了达到上述目的，本发明的具体技术方案如下：
一种原生生物质全利用一锅法制备环烷烃和多元醇的方法，其特征在于由以下过程组成：（1）将经过球磨的原生生物质分散在纯水相中，以金属/金属氧化物为双功能催化剂，氢气作为氢源，在 160-240℃温度下反应1-24小时；（2）将过程1得到的反应液静止，取出上层环烷烃（甲基环己烷，乙基环己烷，丙基环己烷）溶液，然后过滤分离水相中的催化剂，得到多元醇（山梨醇，木糖醇，1,2-丁二醇，1,2丙二醇，甘油，乙二醇等）的水溶液；（3）将过程2得到的催化剂不需要处理直接投入下一轮反应，以实现催化剂的循环使用。
所述原生生物质是玉米秸秆、玉米芯、甘蔗渣、稻壳、麦秆、松木、枞木、樟木、桦木、杨木、榉木、桉木。
所用金属/金属氧化物为双功能催化剂，包含组分A，组分B和载体C：（Ⅰ）组分A为负载的钌、铂、钯、铱、铁、钴、镍、铜中的一种或几种的加氢或氢转移活性中心，优选为以钌为活性主体，其它金属为助剂的加氢或氢转移活性中心；（Ⅱ）组分B具有Lewis酸中心，能够通过促进木质素-半纤维素之间的酯、醚键的断裂从而高效解聚木质素，为铝、锡的氧化物一种或几种混合物，为过渡金属铌、钽、钛、锆、铁、钼、钨、铼的氧化物中的一种或几种混合物，或者为贵金属的氧化物。所述组分B可以直接作为载体负载组分A，也可以将组分B担载在载体C上作为催化剂的载体负载组分A；（Ⅲ）所述载体C为活性炭、石墨烯，二氧化硅中的一种或多种，优选为活性炭。
原料与催化剂的质量比10:1~0.5:1，优选为6:1~3:1；氢气压力为0.1~5Mpa，优选为1~4Mpa; 反应温度为160~240℃，优选为180~220℃；反应时间为1~24小时，优选为12~20小时。
本发明具有以下优点：
1. 本发明原料来自自然界丰富的天然可再生生物质资源，来源广泛，成本低廉，具有可再生性，符合可持续发展的要求。2. 本发明以水为溶剂，反应过程绿色，无污染；得到的环烷烃不溶于水，易于与水相分离。3. 本发明将原生生物质中木质素部分转化为环烷烃，将纤维素和半纤维素部分转化为多元醇，完成了对原生生物质的全利用。
产物环烷烃用气质联用（GC-MS）分析定性，用气相色谱（GC）分析收率。气质联用仪为美国安捷伦公司的Agilent 7890A，色谱柱为HP-5非极性毛细管柱（30m，0.53mm），气相色谱仪为Agilent 7890B，检测器为氢焰离子化检测器（FID），色谱柱为SE-54毛细管柱（30m，0.53mm）。采用内标法（正十二烷为内标物）确定环烷烃收率。原生生物质中木质素单体含量采用NBO方法分析(Biomacromolecules, 2016, 17, 1921)，各产物计算公式：
C7-C9 环烷烃收率 = （产物中的C7-C9环烷烃摩尔数/底物原生生物质中木质素单体摩尔数）×100%
产物多元醇采用液相色谱（安捷伦2100系列）进行分析，色谱柱为SHODEX SC1011糖柱（8×300 mm），色谱柱恒温在50色谱柱为XDB-C18色谱柱（4.5 μm，250 mm，Eclipse USA），色谱柱恒温在35 ℃。液相色谱装配一个Agilent G1329A型自动进样器，用来增加进样的可重复性。采用示差折光检测器（安捷伦G1362A）来检测反应液中的多元醇，高纯水为流动相，流速为0.8 mL/min。采用外标法来计算多元醇的收率。原生生物质中戊糖和己糖单体含量由Van Soest 方法测定。多元醇产物计算公式：
多元醇收率 = （（山梨醇摩尔数×6）+（木糖醇摩尔数×5）+（1,2-丁二醇摩尔数×4）+（甘油摩尔数×3）+（1,2丙二醇摩尔数×3）+（乙二醇摩尔数×2））/（（底物原生生物质中戊糖单体摩尔数）×5+（底物原生生物质己糖单体摩尔数）×6）×100%
附图说明
附图1为表1 中不同催化剂下环烷烃和多元醇的收率。
附图2为表2中以不同原生生物质为底物时环烷烃和多元醇的收率。
附图3为表3中催化剂循环使用条件下环烷烃和多元醇的收率。
具体实施方式
为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下，但所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
催化剂2%Ru/10%SnO2/C（实施例中表示的百分数均为质量百分数）的制备: 将四氯化锡溶液以等体积浸渍方法浸渍在活性炭上，浸渍量按照SnO2/C质量比为1：9的比例计算。经100℃烘箱干燥12h后，在500℃氮气保护下煅烧2h，得到10%SnO2/C载体。再以等体积浸渍方法浸渍氯化钌溶液，负载量为2%（Ru占催化剂总量的质量分数为2%），经100℃烘箱干燥12h后，将催化剂前体置于10%(v/v)氢/氩混合气气氛中进行还原，具体过程为：1g前体在石英管中由室温1h升至400℃，保持2h，气体流速为60 mL/min，得到2%Ru/10%SnO2/C催化剂。
实施例2-8
按照实施例1的过程制备SnO2/C负载其它金属组分（A）的催化剂。2%Ru-Rh/10%SnO2/C,2%Ru-Pt/10%SnO2/C, 2%Pt/10%SnO2/C, 2%Pd/10%SnO2/C, 2%Ir/10%SnO2/C, 10%Fe/10%SnO2/C, 10%Ni/10%SnO2/C 催化剂的制备：制备过程类似于实施1，不同之处在于组分A前体中分别使用了氯化钌和氯化铑、氯化钌和硝酸铂、硝酸铂、硝酸钯、氯铱酸、硝酸铁和硝酸镍。经100℃烘箱干燥12h后，于氮气炉中400℃焙烧2h。降至室温后，将催化剂前体置于10%(v/v)氢/氩混合气气氛中进行还原。
实施例9-14
按照实施例1的过程制备其它载体组分（B）负载的4%Ru催化剂，不同之处在于将四氯化锡溶液改为异丙醇铝、草酸铌、草酸钽、钛酸四丁酯、硝酸锆、偏钨酸铵，载体为活性炭、石墨烯和二氧化硅中。最终得到催化剂为：4%Ru/10%Al2O3/C, 4%Ru/20%Nb2O5/C，4%Ru/20%Ta2O5/Gr，4%Ru/20%TiO2/Gr，4%Ru/20%ZrO2/SiO2，4%Ru/30%WO3/SiO2。
实施例15-16
催化剂3%RuO2/C 和3%PdO/C（实施例中表示的百分数为Ru和Pd物种的质量百分数）的制备：将氯化钌、硝酸钯溶液以等体积浸渍方法分别浸渍在活性炭上，负载量为3%（Ru和Pd占催化剂总量的质量分数为3%）。经100℃烘箱干燥12h后，负载硝酸钯前驱体需先于氮气炉中400℃焙烧2h。还原过程类似于实施例1，还原后得到2%Ru/C 和2%Pd/C催化剂；将上述催化剂置于空气气氛中进行氧化，具体过程为：1g前体在石英管中由室温1h升至100℃，保持6h，空气流速为60 mL/min，得到3%RuO2/C 和3%PdO/C催化剂。
实施例17-18
催化剂3%Ru/RuO2/C 和3%Pd/PdO/C（实施例中表示的百分数为Ru和Pd物种的质量百分数）的制备：将实施例15-16催化剂置于10%(v/v)氢/氩混合气气氛中进行还原，具体过程为：1g前体在石英管中由室温1h升至150℃，保持2h，气体流速为60 mL/min，得到3%Ru/RuO2/C和3%Pd/PdO/C催化剂。
实施例19-23
5%Ru/SnO2, 5%Pt/SnO2, 5%Pd/SnO2, 10%Ni/ZrO2, 10%Cu/ZrO2 催化剂的制备：组分B直接作为载体负载组分A，将氯化钌、硝酸铂、硝酸钯、硝酸镍和硝酸铜溶液以等体积浸渍方法分别浸渍在二氧化锡和二氧化锆上。经100℃烘箱干燥12h后，于马弗炉中400℃焙烧2h。降至室温后，将催化剂前体置于10%(v/v)氢/氩混合气气氛中进行还原。
实施例24
以氢气为氢源，不同催化剂催化原生生物质于水溶液中加氢反应：将0.5g玉米秸秆，0.1g催化剂和20mL水加入到100mL的间歇式反应釜中，通入氢气置换三次气体后充入氢气，以7000转/min的速度进行搅拌，升温至预定温度反应预定时间。反应结束后将反应体系冷却至室温，产物环烷烃用气相色谱分析，产物多元醇用高效液相色谱分析。所使用催化剂为上述实施例1~35制备的催化剂，反应结果见表1（见附图1）。
实施例25-28
以氢气为氢源，不同原生生物质原料催化加氢反应：将0.5g原生生物质，0.1g 实施例1（2%Ru/10%SnO2/C）催化剂和20mL水加入到100mL的间歇式反应釜中，通入氢气置换三次气体后充入氢气，以7000转/min的速度进行搅拌，升温至预定温度反应预定时间。反应结束后将反应体系冷却至室温，产物环烷烃用气相色谱分析，产物多元醇用高效液相色谱分析，反应结果见表2（见附图2）。
实施例29
将实施例1中反应结束的实施例1（2%Ru/10%SnO2/C）催化剂离心分离，进行循环稳定性实验。以氢气为氢源，将0.5g玉米秸秆，0.1g 实施例1（2%Ru/10%SnO2/C）和20mL水加入到100mL的间歇式反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充入2 MPa氢气，以7000转/min的速度进行搅拌，升温至210℃反应18小时。反应结束后将反应体系冷却至室温，离心分离得到催化剂以备下次套用，产物环烷烃用气相色谱分析，产物多元醇用高效液相色谱分析，每次反应结果见表3（见附图3），可以看出2%Ru/10%SnO2/C催化剂表现出很好的循环稳定性。

Claims (4)

1.一种原生生物质一锅法全利用制备环烷烃和多元醇的方法，其特征在于由以下过程组成：（1）将经过球磨的原生生物质分散在纯水相中，以金属/金属氧化物为双功能催化剂，氢气为氢源，在 160-240℃温度下反应1-24小时；（2）将过程1得到的反应液静止，取出上层环烷烃（甲基环己烷，乙基环己烷，丙基环己烷等），然后过滤分离水相中的催化剂，得到多元醇（山梨醇，木糖醇，1,2-丁二醇，1,2丙二醇，甘油，乙二醇等）的水溶液；（3）将过程2得到的催化剂不经过处理直接投入下一轮反应，以实现催化剂的循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：原生生物质是玉米秸秆、玉米芯、甘蔗渣、稻壳、麦秆、松木、枞木、樟木、桦木、杨木、榉木、桉木。
3.根据权利要求1所述的方法，所用金属/金属氧化物为双功能催化剂，包含组分A，组分B和载体C：(Ⅰ)组分A为负载的含钌、铂、钯、铱、铁、钴、镍、铜中的一种或几种的加氢或氢转移活性中心,优选为以钌为活性主体，其它金属为助剂的加氢或氢转移活性中心;（Ⅱ）组分B具有Lewis酸中心，能够通过促进木质素-半纤维素之间的酯、醚键的断裂从而高效解聚木质素，为铝、锡氧化物中一种或其混合物，为过渡金属铌、钽、钛、锆、铁、钼、钨、铼的氧化物中的一种或几种的混合物，或者为贵金属的氧化物，所述组分B可以直接作为载体负载组分A，也可以将组分B担载在载体C上作为催化剂的载体负载组分A；（Ⅲ）所述载体C为活性炭、石墨烯，二氧化硅中的一种或多种，优选为活性炭。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：原料与催化剂的质量比10:1~0.5:1，优选为6:1~3:1；氢气压力为0.1~5Mpa，优选为1~4Mpa; 反应温度为160~240℃，优选为180~220℃；反应时间为1~24小时，优选为12~20小时。
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