CN115193478A - 一种秸秆制糖的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种秸秆制糖的方法，采用酸性催化剂，将秸秆与氢气进行加氢反应得到糖；所述酸性催化剂由如下方法制备得到：由载体负载苯乙烯单体、马来酸酐单体、二乙烯基苯和过氧化苯甲酰的混合液；之后控制温度使得多聚物聚合于所述载体表面，之后氨解中和，再置于贵金属盐的溶液中进行配合反应，最后在硫酸中浸泡反应即得。采用本发明的方法能实现秸秆的高效降解。

Description

一种秸秆制糖的方法
技术领域
本发明属于催化加氢领域，具体涉及一种采用酸性高分子配位金属催化剂催化秸秆加氢制备糖的方法。
背景技术
农作物秸秆是自然界分布较广泛的生物质可再生资源，它的主要组成成分为纤维素、半纤维素和木质素，将其进行合理有效利用可以转化为能源或者高附加值的化学品。然而大部分的稻草秸秆都被直接简单焚烧了，秸秆焚烧会带来很多环境问题，如氧化物的排放，颗粒粉尘的污染，雾霾等问题，同时会导致健康问题。将农作物秸秆进行降解后转变为糖或其他有用的化学品，不仅可以有效地避免环境污染，解决废弃物处理问题，而且增加秸秆的附加值，缓解资源和能源危机。
目前用于降解秸秆的方法有很多，包括：物理法、化学法、物化法和生物法。物理法处理普遍存在能耗高的问题，使得工艺成本较高；化学法大部分都需要中和、除盐和除杂等后续处理工艺，不仅增加了反应工序，也会增加整个工艺的成本；生物法存在处理周期长，且降解效果不佳等问题。专利CN104131050A公开了一种高效组合预处理秸秆的方法，采用臭氧和球磨结合法对秸秆进行高效处理，经过水洗除酸和复合纤维素酶酶解提高了糖化率。专利CN111690694A公开了一种农作物秸秆降解预处理的方法，添加氯化钠水溶液作为电解质，利用酸性氧化电解水和碱性还原电解水对秸秆进行预处理，再利用酶液进行酶解。专利CN102008011A公开了一种采用生物法发酵菌进行厌氧发酵的秸秆降解工艺。专利CN106423241A公开了一种离子液体改性碳化钨的制备及其在秸秆降解中的应用。专利CN110846357A公开了一种降解玉米秸秆的方法，采用磁性纳米离子固载化的漆酶以及纤维素酶对玉米秸秆进行降解，转化率达到46.85%。上述方法尽管已经取得了一定的效果，然而秸秆转化率仍待进一步提高。
发明内容
针对上述现有技术问题，本发明提供了一种利用酸性高分子配位金属催化剂催化秸秆加氢反应制糖的方法，在该催化剂的作用下，秸秆能高效加氢降解，经过三次加氢降解后秸秆的转化率达到93.7%。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种秸秆制糖的方法，采用酸性催化剂，将秸秆与氢气进行加氢反应得到糖；
所述酸性催化剂由如下方法制备得到：
（1）将向苯乙烯单体和马来酸酐单体的溶液中加入二乙烯基苯和过氧化苯甲酰，混合均匀后得到聚合液，之后将载体浸泡于所述聚合液中；
（2）将浸泡完毕的载体取出，控制温度使得多聚物聚合于所述载体表面，之后氨解中和，得到高分子聚合物载体；
（3）将所述高分子聚合物载体置于贵金属盐的溶液中，进行配合反应，得到高分子配位金属催化剂；
（4）将所述高分子配位金属催化剂在浓度为0.1~6 mol/L的硫酸溶液中反应，之后清洗至中性，干燥即得所述酸性催化剂。
优选的，所述秸秆为农作物秸秆或草本类植物，优选为稻草秸秆、小麦秸秆、棉花秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆、花生秆、玉米芯、油菜秆、甘蔗秆或水葫芦。
优选的，所述加氢反应中，秸秆与溶剂的质量比为1~50:0~750；优选为5~20:0~500；最优选为5~10:0~150。溶剂为0即为不添加溶剂。该方法可在有溶剂或无溶剂条件下反应。
优选的，所述溶剂为水。
优选的，所述酸性催化剂与所述秸秆的质量比为0.1~50:1~50，较佳值为1~20:5~20，最佳值为2~10:5~10。
优选的，所述的加氢反应的温度为100~200℃，所述的加氢反应的氢气压力为0~6.0Mpa，反应时间为0.5~12 h。所述的加氢反应的最佳反应温度为140℃，最佳反应压力为1.5Mpa，最佳反应时间为2 h。
优选的，所述的加氢反应在搅拌下进行，搅拌速度为100~1200 r/min；最佳反应搅拌速度为600 r/min。
优选的，步骤（1）中所述的载体为活性炭、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铁、氧化钛、氧化钒、氧化硅、氧化锆或氧化钨中的一种或多种。
优选的，步骤（1）中苯乙烯单体和马来酸酐单体的质量比为1:1~1:4。
优选的，步骤（1）中苯乙烯单体和马来酸酐单体的溶液的溶剂为苯。
优选的，步骤（1）中苯乙烯单体和马来酸酐单体的溶液中，马来酸酐单体与溶剂的质量比为1:1~1:4。
优选的，步骤（1）中二乙烯基苯与马来酸酐单体的质量比为0.1~0.5:1。
优选的，步骤（1）中过氧化苯甲酰与苯乙烯单体的质量比为0.001:1。
优选的，步骤（1）中所述的浸泡的时间为0.5~6h。
优选的，步骤（2）中所述的聚合的温度为60~120℃，时间为1~12h。
优选的，步骤（2）中所述的氨解的温度为45~60℃条件，时间为0.5~5 h。
优选的，步骤（3）中所述的贵金属盐的溶液的溶剂为乙醇。
优选的，步骤（3）中所述的贵金属盐为氯化钌、氯化铑、氯化钯或氯化铂中的一种或多种，更优选为氯化钯和氯化铂的混合物。
优选的，步骤（3）中所述的贵金属盐的量为所述多聚物载体的质量的0.1%~10%。
优选的，步骤（3）中所述的配合反应的温度为78℃，时间为2~16 h。
优选的，步骤（4）中，所述反应的条件为常温，所述反应的时间为0.1~12 h。
优选的，步骤（4）中，所述的清洗至中性为采用去离子水清洗。
本发明的有益效果在于：
采用本发明所述的酸性催化剂催化秸秆降解制糖，所用的原料廉价易得，成本较低；所用酸性催化剂不仅催化活性高，而且通过化学键配合的活性组分容易脱落、迁移或流失，催化剂不容易失活，性能稳定，可以重复利用多次。且该工艺绿色环保，对环境友好，是一种可持续的新型工艺。采用该工艺得到的产物浓度较高，有利于工业化放大生产，该工艺不仅能实现秸秆的有效降解，而且有利于实现秸秆的全值利用。
具体实施方式
下面将通过实施例更详细地说明本说明，而这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
首先将10g苯乙烯单体和10g马来酸酐单体进行混合，加入15g溶剂苯，然后加入1g二乙烯基苯和0.01g过氧化苯甲酰，混合均匀，将氧化钨载体浸泡在该聚合液中，浸泡4 h，放入烘箱中进行程序升温80 ℃保留2 h，90 ℃保留2 h，110 ℃保留2 h，120 ℃保留2 h，使得聚苯乙烯马来酸酐多聚物聚合在载体的外面。再将负载多聚物的载体浸泡于氨水中，在55 ℃条件下氨解2 h，中和后，将氨解后得到的高分子聚合物载体置于氯化钯和氯化铂乙醇溶液中，氯化钯和氯化铂的总量为载体质量的0.5%，在78 ℃条件下回流12 h，得到高分子配位钯铂催化剂，最后将制备的催化剂常温下置于1 mol/L的硫酸溶液中，静置6 h进行改性处理后水洗至中性，烘干，得到酸性催化剂。
催化剂性能评价：催化剂的用量为2 g，将质量为10 g稻草秸秆和40 mL水加入反应釜中，反应温度为140 ℃，反应压力为1.5 MPa，搅拌转数为600 r/min，反应时间为2 h。反应结束后取样测定分析，得到稻草秸秆的转化率为56.9%，总糖浓度为35.8 g/L，将反应后得到的稻草秸秆残渣再放入反应釜中，在上述反应条件下继续反应2 h，如此反复三次后得到秸秆的转化率为93.7%，总糖浓度为68.7 g/L。该催化剂单次催化降解秸秆，循环使用20次后稻草秸秆的转化率为54.7%，糖浓度为32.6 g/L，催化剂仍然保持很高的活性。
实施例2
首先将10g苯乙烯和20g马来酸酐单体进行混合，加入30g溶剂苯，然后加入2g二乙烯基苯和0.01g过氧化苯甲酰，混合均匀，将氧化镁载体浸泡在该聚合液中，浸泡1 h，放入烘箱中进行程序升温70 ℃保留2 h，80 ℃保留2 h，120 ℃保留2 h，使得聚苯乙烯马来酸酐多聚物聚合在载体的外面。再将负载多聚物的载体浸泡于氨水中，在50 ℃条件下氨解1h，中和后，将氨解后得到的高分子聚合物载体置于氯化铂乙醇溶液中，氯化铂的量为载体质量的0.5%，在78 ℃条件下回流4 h，得到高分子配位金属催化剂，最后将制备的催化剂常温下置于0.1 mol/L的硫酸溶液中，静置0.1 h进行改性处理后水洗至中性，烘干，得到酸性催化剂。
催化剂性能评价：催化剂的用量为1 g，将质量为5 g棉花秸秆和30 mL水加入反应釜中，反应温度为150 ℃，反应压力为2.0 MPa，搅拌转数为500 r/min，反应时间为1h。反应结束后取样测定分析，得到秸秆的转化率为49.6%，总糖浓度为20.4 g/L。
实施例3
首先将10g苯乙烯和30g马来酸酐单体进行混合，加入40g溶剂苯，然后加入3g二乙烯基苯和0.01g过氧化苯甲酰，混合均匀，将氧化锌载体浸泡在该聚合液中，浸泡1 h，放入烘箱中进行程序升温80 ℃保留2 h，90 ℃保留2 h，110 ℃保留2 h，使得聚苯乙烯马来酸酐多聚物聚合在载体的外面。再将负载多聚物的载体浸泡于氨水中，在55 ℃条件下氨解2h，中和后，将氨解后得到的高分子聚合物载体置于氯化钌乙醇溶液中，氯化钌的量为载体质量的2.5%，在78 ℃条件下回流5 h，得到高分子配位金属催化剂，最后将制备的催化剂常温下置于0.5 mol/L的硫酸溶液中，静置0.16 h进行改性处理后水洗至中性，烘干，得到酸性催化剂。
催化剂性能评价：将质量为1.5 g的催化剂，5 g的玉米秸秆和5 mL水加入反应釜中，反应温度为160 ℃，反应压力为2.5 MPa，搅拌转数为700 r/min，反应时间为2 h。反应结束后取样测定分析，得到秸秆的转化率为48.7%，总糖浓度为29.5 g/L。
实施例4
首先将10g苯乙烯和10g马来酸酐单体进行混合，加入10g溶剂苯，然后加入1g二乙烯基苯和0.01g过氧化苯甲酰，混合均匀，将氧化铝载体浸泡在该聚合液中，浸泡0.5 h，放入烘箱中进行升温60 ℃保留1h，使得聚苯乙烯马来酸酐多聚物聚合在氧化铝的外面。再将负载多聚物的氧化铝浸泡于氨水中，在45 ℃条件下氨解0.5 h，中和后，将氨解后得到的高分子聚合物载体置于氯化钯乙醇溶液中，氯化钯的量为载体质量的0.1%，在78 ℃条件下回流2 h，得到高分子配位金属催化剂，最后将制备的催化剂常温下置于2 mol/L的硫酸溶液中，静置0.5 h进行改性处理后水洗至中性，烘干，得到酸性催化剂。
催化剂性能评价：将质量为2.5 g的催化剂，15 g的油菜秸秆和75 mL水加入反应釜中，反应温度为170 ℃，反应压力为3 MPa，搅拌转数为400r/min，反应时间为1.5 h。反应结束后取样测定分析，得到秸秆的转化率为48.7%，总糖浓度为11.3 g/L。
实施例5
首先将10g苯乙烯和40g马来酸酐单体进行混合，加入40g溶剂苯，然后加入5g二乙烯基苯和0.01g过氧化苯甲酰，混合均匀，将氧化钛载体浸泡在该聚合液中，浸泡6 h，放入烘箱中进行升温120 ℃保留12 h，使得聚苯乙烯马来酸酐多聚物聚合在载体的外面。再将负载多聚物的载体浸泡于氨水中，在60 ℃条件下氨解5 h，中和后，将氨解后得到的高分子聚合物载体置于氯化铑乙醇溶液中，氯化铑的量为载体质量的10%，在78 ℃条件下回流16h，得到高分子配位金属催化剂，最后将制备的催化剂常温下置于3.0 mol/L的硫酸溶液中，静置3 h进行改性处理后水洗至中性，烘干，得到酸性催化剂。
催化剂性能评价：将质量为3.5 g的催化剂，50 g的水葫芦和25 mL水加入反应釜中，反应温度为130 ℃，反应压力为2.5 MPa，搅拌转数为200 r/min，反应时间为1h。反应结束后取样测定分析，得到水葫芦的转化率为30.7%，总糖浓度为9.5 g/L。
实施例6
首先将10g苯乙烯和20g马来酸酐单体进行混合，加入25g溶剂苯，然后加入4g二乙烯基苯和0.01g过氧化苯甲酰，混合均匀，将氧化钒载体浸泡在该聚合液中，浸泡5 h，放入烘箱中进行程序升温60 ℃保留2 h，80 ℃保留2 h，110 ℃保留2 h，使得聚苯乙烯马来酸酐多聚物聚合在载体的外面。再将负载多聚物的载体浸泡于氨水中，在50 ℃条件下氨解3.5 h，中和后，将氨解后得到的高分子聚合物载体置于氯化铂和氯化铑乙醇溶液中，氯化铂和氯化铑的总量为载体质量的9%，在78 ℃条件下回流10 h，得到高分子配位金属催化剂，最后将制备的催化剂常温下置于4 mol/L的硫酸溶液中，静置4 h进行改性处理后水洗至中性，烘干，得到酸性催化剂。
催化剂性能评价：将质量为0.1 g的催化剂，50 g的花生秆加入反应釜中，反应温度为180 ℃，反应压力为3.5 MPa，搅拌转数为800 r/min，反应时间为1h。反应结束后取样测定分析，得到花生秆的转化率为39.2%，总糖浓度为5.8 g/L。
实施例7
首先将10g苯乙烯和15g马来酸酐单体进行混合，加入35g溶剂苯，然后加入3g二乙烯基苯和0.01g过氧化苯甲酰，混合均匀，将氧化硅载体浸泡在该聚合液中，浸泡5 h，放入烘箱中进行程序升温90 ℃保留1 h，100 ℃保留3 h，110 ℃保留4 h，使得聚苯乙烯马来酸酐多聚物聚合在载体的外面。再将负载多聚物的载体浸泡于氨水中，在60 ℃条件下氨解1h，中和后，将氨解后得到的高分子聚合物载体置于氯化铑和氯化钌乙醇溶液中，氯化铑和氯化钌的总量为载体质量的2.5%，在78 ℃条件下回流8 h，得到高分子配位金属催化剂，最后将制备的催化剂常温下置于6 mol/L的硫酸溶液中，静置5 h进行改性处理后水洗至中性，烘干，得到酸性催化剂。
催化剂性能评价：将质量为5 g的催化剂，40 g的小麦秆加入反应釜中，反应温度为200 ℃，反应压力为3.5 MPa，搅拌转数为800 r/min，反应时间为4 h。反应结束后取样测定分析，得到小麦秆的转化率为60.2%，总糖浓度为3.0 g/L。
实施例8
首先将10g苯乙烯和25g马来酸酐单体进行混合，加入40g溶剂苯，然后加入3.5g二乙烯基苯和0.01g过氧化苯甲酰，混合均匀，将氧化锆载体浸泡在该聚合液中，浸泡6 h，放入烘箱中进行程序升温100 ℃保留2 h，110 ℃保留6 h，使得聚苯乙烯马来酸酐多聚物聚合在载体的外面。再将负载多聚物的载体浸泡于氨水中，在50 ℃条件下氨解3 h，中和后，将氨解后得到的高分子聚合物载体置于氯化钯和氯化钌乙醇溶液中，氯化钯和氯化钌的总量为载体质量的3%，在78 ℃条件下回流5 h，得到高分子配位金属催化剂，最后将制备的催化剂常温下置于4.5 mol/L的硫酸溶液中，静置12 h进行改性处理后水洗至中性，烘干，得到酸性催化剂。
催化剂性能评价：将质量为4.5 g的催化剂，40 g的玉米芯和400 mL水加入反应釜中，反应温度为130 ℃，反应压力为0.1 MPa，搅拌转数为900 r/min，反应时间为10 h。反应结束后取样测定分析，得到甘蔗秆的转化率为49.1%，总糖浓度为12.2 g/L。
实施例9
首先将10g苯乙烯和10g马来酸酐单体进行混合，加入15g溶剂苯，然后加入1g二乙烯基苯和0.01g过氧化苯甲酰，混合均匀，将活性炭载体浸泡在该聚合液中，浸泡4 h，放入烘箱中进行程序升温80 ℃保留2 h，90 ℃保留2 h，110 ℃保留2 h，120 ℃保留2 h，使得聚苯乙烯马来酸酐多聚物聚合在载体的外面。再将得到的多聚物载体浸泡于氨水中，在55℃条件下氨解2 h，中和后，将氨解后得到的高分子聚合物的载体置于氯化钌和氯化铂乙醇溶液中，氯化钌和氯化铂的总量为载体质量的0.5%，在78 ℃条件下回流12 h，得到高分子配位金属催化剂，最后将制备的催化剂常温下置于1.5 mol/L的硫酸溶液中，静置2 h进行改性处理后水洗至中性，烘干，得到酸性催化剂。
催化剂性能评价：将质量为25 g的催化剂，35 g的玉米秸秆和400 mL水加入反应釜中，反应温度为190 ℃，反应压力为6.0 MPa，搅拌转数为1000 r/min，反应时间为1h。反应结束后取样测定分析，得到秸秆的转化率为43.5%，总糖浓度为19.5 g/L。
实施例10
首先将10g苯乙烯和35g马来酸酐单体进行混合，加入35g溶剂苯，然后加入2.5g二乙烯基苯和0.01g过氧化苯甲酰，混合均匀，将氧化铝载体浸泡在该聚合液中，浸泡2.5 h，放入烘箱中进行升温70 ℃保留3 h，使得聚苯乙烯马来酸酐多聚物聚合在载体的外面。再将得到的多聚物载体浸泡于氨水中，在50 ℃条件下氨解2.5 h，中和后，将氨解后得到的高分子聚合物的载体置于氯化铂和氯化铑乙醇溶液中，氯化铂和氯化铑的总量为载体质量的3.5%，在78 ℃条件下回流6 h，在还原温度为350 ℃，氢气压力为2.5 MPa条件下还原7 h，得到高分子配位金属催化剂，最后将制备的催化剂常温下置于1.5 mol/L的硫酸溶液中，静置5 h进行改性处理后水洗至中性，烘干，得到酸性催化剂。
催化剂性能评价：将质量为10 g的催化剂，15 g的高粱秸秆和150 mL水加入反应釜中，反应温度为140 ℃，反应压力为5.5 MPa，搅拌转数为1200 r/min，反应时间为3.5 h。反应结束后取样测定分析，得到秸秆的转化率为50.7%，总糖浓度为12.3 g/L。
实施例11
首先将10g苯乙烯和10g马来酸酐单体进行混合，加入40g溶剂苯，然后加入1g二乙烯基苯和0.01g过氧化苯甲酰，混合均匀，将氧化铝载体浸泡在该聚合液中，浸泡6 h，放入烘箱中进行升温120 ℃保留10 h，使得聚苯乙烯马来酸酐多聚物聚合在载体的外面。再将负载多聚物的氧化铝浸泡于氨水中，在50 ℃条件下氨解4.5 h，中和后，将氨解后得到的高分子聚合物载体置于氯化钯和氯化铑乙醇溶液中，氯化钯和氯化铑的总量为载体质量的6%，在78 ℃条件下回流9 h，得到高分子配位金属催化剂，最后将制备的催化剂常温下置于0.1mol/L的硫酸溶液中，静置6 h进行改性处理后水洗至中性，烘干，得到酸性催化剂。
催化剂性能评价：将质量为20 g的催化剂，50 g的稻草秸秆和750 mL水加入反应釜中，反应温度为100 ℃，反应压力为3.5 MPa，搅拌转数为100 r/min，反应时间为12 h。反应结束后取样测定分析，得到秸秆的转化率为30.7%，总糖浓度为2.5 g/L。
实施例12
首先将10g苯乙烯和40g马来酸酐单体进行混合，加入10g溶剂苯，然后加入5g二乙烯基苯和0.01g过氧化苯甲酰，混合均匀，将活性炭载体浸泡在该聚合液中，浸泡0.5 h，放入烘箱中进行程序升温60 ℃保留2 h，60 ℃保留2 h，100 ℃保留2 h，使得聚苯乙烯马来酸酐多聚物聚合在载体的外面。再将负载多聚物的载体浸泡于氨水中，在60 ℃条件下氨解3.5 h，中和后，将氨解后得到的高分子聚合物载体置于氯化钯、氯化铑和氯化钌乙醇溶液中，氯化钯、氯化铑和氯化钌的总量为载体质量的10%，在78 ℃条件下回流2 h，得到高分子配位金属催化剂，最后将制备的催化剂常温下置于5 mol/L的硫酸溶液中，静置6.5 h进行改性处理后水洗至中性，烘干，得到酸性催化剂。
催化剂性能评价：将质量为25 g的催化剂，50 g的玉米秸秆和600 mL水加入反应釜中，反应温度为150 ℃，反应压力为2.0 MPa，搅拌转数为200 r/min，反应时间为11 h。反应结束后取样测定分析，得到秸秆的转化率为40.7%，总糖浓度为9.6 g/L。
实施例13
首先将10g苯乙烯和10g马来酸酐单体进行混合，加入30g溶剂苯，然后加入5g二乙烯基苯和0.01g过氧化苯甲酰，混合均匀，将氧化铝载体浸泡在该聚合液中，浸泡3 h，放入烘箱中进行程序升温110 ℃保留4 h，120 ℃保留4 h，使得聚苯乙烯马来酸酐多聚物聚合在载体的外面。再将负载多聚物的载体浸泡于氨水中，在45 ℃条件下氨解4.5 h，中和后，将氨解后得到的高分子聚合物载体置于氯化钯、氯化铂和氯化钌乙醇溶液中，氯化钯、氯化铂和氯化钌的总量为载体质量的4.5%，在78 ℃条件下回流6 h，得到高分子配位金属催化剂，最后将制备的催化剂常温下置于2.5 mol/L的硫酸溶液中，静置7 h进行改性处理后水洗至中性，烘干，得到酸性催化剂。
催化剂性能评价：将质量为30 g的催化剂，50 g的小麦秸秆和500 mL水加入反应釜中，反应温度为160 ℃，反应压力为2.5 MPa，搅拌转数为800 r/min，反应时间为10 h。反应结束后取样测定分析，得到秸秆的转化率为48.1%，总糖浓度为10.2 g/L。
实施例14
首先将10g苯乙烯和20g马来酸酐单体进行混合，加入40g溶剂苯，然后加入1g二乙烯基苯和0.01g过氧化苯甲酰，混合均匀，将氧化铝载体浸泡在该聚合液中，浸泡6 h，放入烘箱中进行程序升温60 ℃保留5 h，120℃保留5 h，使得聚苯乙烯马来酸酐多聚物聚合在载体的外面。再将负载多聚物的载体浸泡于氨水中，在55 ℃条件下氨解4 h，中和后，将氨解后得到的高分子聚合物载体置于氯化钯、氯化铂和氯化铑乙醇溶液中，氯化钯、氯化铂和氯化铑的总量为载体质量的2%，在78 ℃条件下回流8 h，得到高分子配位金属催化剂，最后将制备的催化剂常温下置于4.5 mol/L的硫酸溶液中，静置6 h进行改性处理后水洗至中性，烘干，得到酸性催化剂。
催化剂性能评价：将质量为50 g的催化剂，1 g的玉米芯和750 mL水加入反应釜中，反应温度为150 ℃，反应压力为3.5 MPa，搅拌转数为600 r/min，反应时间为4 h。反应结束后取样测定分析，得到玉米芯的转化率为50.9%，总糖浓度为17.8 g/L。
实施例15
首先将10g苯乙烯和10g马来酸酐单体进行混合，加入40g溶剂苯，然后加入5g二乙烯基苯和0.01g过氧化苯甲酰，混合均匀，将活性炭载体浸泡在该聚合液中，浸泡6 h，放入烘箱中进行程序升温60 ℃保留2 h，80 ℃保留2 h，90 ℃保留2 h，120 ℃保留2 h使得聚苯乙烯马来酸酐多聚物聚合在载体的外面。再将负载多聚物的载体浸泡于氨水中，在50 ℃条件下氨解4.5 h，中和后，将氨解后得到的高分子聚合物载体置于氯化钯、氯化铂、氯化钌和氯化铑乙醇溶液中，氯化钯、氯化铂、氯化铑和氯化钌的量为载体质量的10%，在78 ℃条件下回流16 h，得到高分子配位金属催化剂，最后将制备的催化剂常温下置于3.5 mol/L的硫酸溶液中，静置5.5 h进行改性处理后水洗至中性，烘干，得到酸性催化剂。
催化剂性能评价：将质量为25 g的催化剂，50 g的稻草秸秆和500 mL水加入反应釜中，反应温度为170 ℃，反应压力为4.5 MPa，搅拌转数为1000 r/min，反应时间为0.5h。反应结束后取样测定分析，得到秸秆的转化率为28.7%，总糖浓度为4.4 g/L。
实施例16
首先将10g苯乙烯和15g马来酸酐单体进行混合，加入20g溶剂苯，然后加入1g二乙烯基苯和0.01g过氧化苯甲酰，混合均匀，将氧化镁载体浸泡在该聚合液中，浸泡5 h，放入烘箱中进行程序升温80 ℃保留2 h，90 ℃保留2 h，110 ℃保留2 h，120 ℃保留2 h使得聚苯乙烯马来酸酐多聚物聚合在载体的外面。再将负载多聚物的载体浸泡于氨水中，在50 ℃条件下氨解2 h，中和后，将氨解后得到的高分子聚合物载体置于氯化铂、氯化钌和氯化铑乙醇溶液中，氯化铂、氯化铑和氯化钌的量为载体质量的10%，在78 ℃条件下回流10 h，得到高分子配位金属催化剂，最后将制备的催化剂常温下置于5.5 mol/L的硫酸溶液中，静置7 h进行改性处理后水洗至中性，烘干，得到酸性催化剂。
催化剂性能评价：将质量为15 g的催化剂，30 g的小麦秸秆和400 mL水加入反应釜中，反应温度为120 ℃，反应压力为1.5 MPa，搅拌转数为800 r/min，反应时间为5 h。反应结束后取样测定分析，得到秸秆的转化率为36.7%，总糖浓度为7.6 g/L。
实施例17
首先将10g苯乙烯和10g马来酸酐单体进行混合，加入20g溶剂苯，然后加入2g二乙烯基苯和0.01g过氧化苯甲酰，混合均匀，将氧化铁载体浸泡在该聚合液中，浸泡3 h，放入烘箱中进行程序升温90 ℃保留2 h，110 ℃保留4 h，120 ℃保留2 h使得聚苯乙烯马来酸酐多聚物聚合在载体的外面。再将负载多聚物的载体浸泡于氨水中，在45 ℃条件下氨解3h，中和后，将氨解后得到的高分子聚合物载体置于氯化钯、氯化钌和氯化铑乙醇溶液中，氯化钯、氯化铑和氯化钌的量为载体质量的10%，在78 ℃条件下回流8 h，得到高分子配位金属催化剂，最后将制备的催化剂常温下置于2 mol/L的硫酸溶液中，静置5 h进行改性处理后水洗至中性，烘干，得到酸性催化剂。
催化剂性能评价：将质量为1.5 g的催化剂，6 g的玉米秸秆和55 mL水加入反应釜中，反应温度为190 ℃，反应压力为3 MPa，搅拌转数为1200 r/min，反应时间为8 h。反应结束后取样测定分析，得到秸秆的转化率为57.8%，总糖浓度为5.7 g/L。
实施例18
首先将10g苯乙烯和15g马来酸酐单体进行混合，加入25g溶剂苯，然后加入1g二乙烯基苯和0.01g过氧化苯甲酰，混合均匀，将氧化锆载体浸泡在该聚合液中，浸泡4 h，放入烘箱中进行程序升温80 ℃保留2 h，110 ℃保留4 h，120 ℃保留2 h使得聚苯乙烯马来酸酐多聚物聚合在载体的外面。再将负载多聚物的载体浸泡于氨水中，在45 ℃条件下氨解4h，中和后，将氨解后得到的高分子聚合物载体置于氯化钯、氯化钌和氯化铑乙醇溶液中，氯化钯、氯化铑和氯化钌的量为载体质量的10%，在78 ℃条件下回流9 h，得到高分子配位金属催化剂，最后将制备的催化剂常温下置于2.5 mol/L的硫酸溶液中，静置0.1h进行改性处理后水洗至中性，烘干，得到酸性催化剂。
催化剂性能评价：将质量为10 g的催化剂，20 g的玉米秸秆和70 mL水加入反应釜中，反应温度为130 ℃，反应压力为2.5 MPa，搅拌转数为600 r/min，反应时间为9 h。反应结束后取样测定分析，得到秸秆的转化率为47.9%，总糖浓度为11.9 g/L。

Claims (10)

1.一种秸秆制糖的方法，其特征在于，采用酸性催化剂，将秸秆与氢气进行加氢反应得到糖；
所述酸性催化剂由如下方法制备得到：
（1）将向苯乙烯单体和马来酸酐单体的溶液中加入二乙烯基苯和过氧化苯甲酰，混合均匀后得到聚合液，之后将载体浸泡于所述聚合液中；
（2）将浸泡完毕的载体取出，控制温度使得多聚物聚合于所述载体表面，之后氨解中和，得到高分子聚合物载体；
（3）将所述高分子聚合物载体置于贵金属盐的溶液中，进行配合反应，得到高分子配位金属催化剂；
（4）将所述高分子配位金属催化剂在浓度为0.1~6 mol/L的硫酸溶液中反应，之后清洗至中性，干燥即得所述酸性催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应中，秸秆与溶剂的质量比为1~50:0~750；优选为5~20:0~500；最优选为5~10:0~150。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应中，所述酸性催化剂与所述秸秆的质量比为0.1~50:1~50，较佳值为1~20:5~20，最佳值为2~10:5~10。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢反应的温度为100~200℃，所述的加氢反应的氢气压力为0~6.0Mpa，反应时间为0.5~12 h，优选的，所述的加氢反应的温度为140℃，反应压力为1.5Mpa，反应时间为2 h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的载体为活性炭、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铁、氧化钛、氧化钒、氧化硅、氧化锆或氧化钨中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中苯乙烯单体和马来酸酐单体的质量比为1:1~1:4；二乙烯基苯与马来酸酐单体的质量比为0.1~0.5:1；苯乙烯单体和马来酸酐单体的溶液中，马来酸酐单体与溶剂的质量比为1:1~1:4；过氧化苯甲酰与苯乙烯单体的质量比为0.001:1；所述的浸泡的时间为0.5~6h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯单体和马来酸酐单体的溶液的溶剂为苯。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的聚合的温度为60~120℃，时间为1~12h；所述的氨解的温度为45~60℃，时间为0.5~5 h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的贵金属盐的溶液的溶剂为乙醇；所述的贵金属盐为氯化钌、氯化铑、氯化钯或氯化铂中的一种或多种，更优选为氯化钯和氯化铂的混合物；所述的贵金属盐的量为所述多聚物载体的质量的0.1%~10%。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述反应的温度为常温，所述反应的时间为0.1~12 h。
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