CN109382104A - 由木质纤维素类生物质一步制备乙醇的方法及催化剂 - Google Patents

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Abstract

本文涉及由木质纤维素类生物质一步制备乙醇的方法及催化剂，所述方法包括使木质纤维素类生物质与氢气在催化剂存在下在溶剂中反应，其中溶剂是水、水与烷烃、醇或酸的混合物、酸与烷烃或醇的混合物，并且催化剂由加氢金属与金属氧化物组成或它们与载体组成。通过利用本发明的方法和催化剂，可以由木质纤维素类生物质以高转化率和选择性一步制得乙醇，提供了从木质纤维素类生物质原料出发一步催化生产乙醇的全新途径。此外，本发明方法工艺简洁、反应设备简单、操作简便、反应条件温和，同时本发明的催化剂廉价易得、水热稳定性高且可循环使用，适合于工业化生产，具有非常广阔的应用前景。

Description

由木质纤维素类生物质一步制备乙醇的方法及催化剂
技术领域
本发明涉及由木质纤维素类生物质原料一步制备乙醇的方法及催化剂。
背景技术
生物质是唯一可再生的有机碳资源，是替代石油生产燃料和化学品的理想选择。因此，发展生物质转化制燃料和化学品的新路线和新方法，是未来可持续能源体系发展的重要目标。
目前，纤维素原料制乙醇或酒精的生产方法主要是生物化学法，即将纤维素水解生成可发酵单糖，进而通过微生物发酵生成燃料乙醇的技术，但是这种方法成本高且周期长，而且乙醇浓度低，很难达到后续精馏的基本要求。目前从纤维素生物质出发利用化学法水解加氢制备乙醇被视为纤维素转化的新型利用途径，此方法不仅可以实现由廉价纤维素得到高经济价值的产品，而且在转化过程中纤维素中葡萄糖单元的羟基得到大量保留，整个过程原子经济性较高，显示了较强的工业利用前景。例如，张涛课题组使用了两步法热化学催化转化纤维素并将纤维素转化为乙醇(参见Chemocatalytic conversion ofcellulosic biomass to methyl glycolate，ethylene glycol，and ethanol，ChemSusChem，2017，10，1390-1394)。然而，现有方法过程需要多步反应才能由纤维素制得乙醇，同时纤维素的解聚需要在较高温度下完成，而且在高温和复杂的多步骤反应过程中，纤维素解聚得到的低聚物或者小分子容易再次聚合，导致目标产物碳收率较低。
发明内容
本发明的目的是为了实现温和条件下高效率地由木质纤维素类生物质一步制备乙醇，同时开发用于此工艺过程的具有更高催化活性的催化剂。
为此，在一个方面，本发明提供了一种由木质纤维素类生物质一步制备乙醇的方法，所述方法包括在反应器中使木质纤维素类生物质原料与氢气在催化剂存在下在溶剂中一步反应而得到乙醇，其中所述溶剂是水、水与选自烷烃、醇或酸中的一种或多种的混合物、酸与烷烃的混合物或者酸与醇的混合物，并且所述催化剂是由加氢金属与金属氧化物共负载于载体上组成的双金属多相催化剂。
在另一个方面，本发明提供了一种由木质纤维素类生物质一步制备乙醇的方法，所述方法包括在反应器中使木质纤维素类生物质原料与氢气在催化剂存在下在溶剂中一步反应而得到乙醇，其中所述溶剂是酸与选自水、烷烃或醇中的一种或多种的混合物，并且所述催化剂是由加氢金属与金属氧化物组成的双金属催化剂。
在优选的实施方案中，所述木质纤维素类生物质原料包括纤维素、半纤维素、作为它们的分解产物的糖类或其组合；优选地，所述木质纤维素类生物质原料以破碎后得到的颗粒或粉末形式使用；优选地，所述木质纤维素类生物质原料选自各种植物的根、茎、叶或果实；更优选地，所述木质纤维素类生物质原料选自乔木、灌木、竹子、玉米芯、农作物秸秆、甘蔗渣、木屑、果壳、废纸屑、柳枝稷、象草及其任意组合；优选地，所述农作物秸秆是玉米秸秆、小麦秸秆、棉花秸秆、稻草或甜高粱秸秆；优选地所述糖类选自葡萄糖、半乳糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖、山梨糖醇、甘露糖醇、棉子糖、水苏糖、纤维二糖、木糖、木聚糖、麦芽糊精、果胶和淀粉中的一种或多种。
在优选的实施方案中，在所述催化剂中，所述加氢金属是选自Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag、Au、Co、Cu和Ni中的一种或多种，所述金属氧化物是选自WOx、CeOx、ZrOx和MoOx中的一种或多种，并且所述载体是选自沸石分子筛类载体、氧化物类载体和碳基材料类载体中的一种或多种；优选地，所述沸石分子筛类载体是酸性沸石分子筛；优选地，所述酸在反应体系中以ppm级的浓度存在。
在优选的实施方案中，所述反应的反应温度为100-300℃，优选为180-280℃，更优选为190-250℃。
在优选的实施方案中，所述反应的氢气压力为0.1-6MPa，优选为1-5MPa，更优选为2-4MPa。
在优选的实施方案中，所述反应的反应时间为1-24h，优选为4-20h。
在另一个方面，本发明提供一种用于催化氢化木质纤维素类生物质一步制备乙醇的催化剂，所述催化剂是由加氢金属和金属氧化物共负载于载体上组成的双金属多相催化剂或者是仅由加氢金属和金属氧化物组成的双金属催化剂，其中所述加氢金属是选自Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag、Au、Co、Cu和Ni中的一种或多种，所述金属氧化物是选自WOx、CeOx、ZrOx和MoOx中的一种或多种，并且所述载体是选自沸石分子筛类载体、氧化物类载体和碳基材料类载体中的一种或多种。
在优选的实施方案中，所述沸石分子筛类载体是酸性沸石分子筛，优选地所述沸石分子筛类载体是HZSM-5、ZSM-5、Hβ、HY、USY或MFI分子筛，所述氧化物类载体是SiO2、Al2O3、ZnO、MgO或TiO2，所述碳基材料类载体是活性炭、碳纳米管、石墨烯、碳化硅或氮化碳复合物。
在优选的实施方案中，当所述催化剂是由加氢金属和金属氧化物共负载于载体上组成的双金属多相催化剂时，基于所述催化剂的总质量，所述加氢金属的质量含量为0.1～10％，并且所述金属氧化物的质量含量为10～30％；当所述催化剂是仅由加氢金属和金属氧化物组成的双金属催化剂时，基于所述催化剂的总质量，所述加氢金属的质量含量为0.1～30％，并且所述金属氧化物的质量含量为70～99.9％。
在优选的实施方案中，所述加氢金属和所述金属氧化物中的金属通过浸渍或离子交换负载到所述载体上。
通过利用本发明的方法和催化剂，可以由木质纤维素类生物质一步制得乙醇，其中木质纤维素类生物质原料的转化率可达到100％，乙醇的选择性达到80％以上，从而为从木质纤维素类生物质直接出发一步催化生产乙醇提供了全新途径。此外，本发明方法工艺简洁、反应设备简单、操作简便、反应条件温和，同时本发明的催化剂廉价易得、水热稳定性高且可循环使用，适合于工业化生产，具有非常广阔的应用前景。
附图说明
图1是根据本发明制备的5％Ru-25％WOx/HZSM-5双金属多相催化剂的X射线衍射(XRD)表征谱图。
图2是根据本发明制备的5％Ru-25％WOx/HZSM-5双金属多相催化剂的透射电子显微镜(TEM)表征谱图。
具体实施方式
在一些实施方案中，本发明提供了一种由木质纤维素类生物质高选择性氢化制备乙醇的方法，包括在反应器中使木质纤维素类生物质原料与氢气在催化剂存在下反应而高选择性氢化，从而得到所需产物乙醇。
在本发明的方法中，对使用的反应器没有特别限制，只要能够在氢气氛中实现木质纤维素类生物质原料的催化加氢反应即可，优选地，使用的反应器可以是反应釜例如高压反应釜。
在本发明的方法中，使用的木质纤维素类生物质原料可以包括或选自纤维素、半纤维素、作为它们的分解产物的糖类中的一种或多种。如本文使用的，作为原料的木质纤维素类生物质(lignocellulosic biomass)，有时也可以称为木质纤维素(lignocellulose)，意指具有植物根、茎、叶或果实的基本组成的生物质材料，其中包含了纤维素、半纤维素、木质素等(例如参见维基百科Wikipedia中给出的定义)。术语“纤维素”是由葡萄糖组成的大分子多糖，不溶于水及一般有机溶剂，是植物细胞壁的主要成分；而术语“半纤维素”是由几种不同类型的单糖构成的异质多聚体，这些糖是五碳糖和六碳糖，包括木糖、阿拉伯糖、甘露糖和半乳糖等。一般木材中，纤维素占40-50％，还有10-30％的半纤维素和20-30％木质素。
在本发明的方法中，优选地，木质纤维素类生物质原料破碎后得到的颗粒或粉末形式使用。本发明中使用的木质纤维素类生物质原料可以例如选自各种植物的根、茎、叶或果实；更优选地，可以选自乔木、灌木、竹子、玉米芯、农作物秸秆(例如玉米秸秆、小麦秸秆、棉花秸秆、稻草或甜高粱秸秆等)、甘蔗渣、木屑、果壳、废纸屑、柳枝稷、象草及其任意组合。
在本发明的方法中，优选地，作为纤维素或半纤维素的分解产物(例如水解产物)的糖类可以例如选自葡萄糖、半乳糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖、山梨糖醇、甘露糖醇、棉子糖、水苏糖、纤维二糖、木糖、木聚糖、麦芽糊精、果胶和淀粉等中的一种或多种。
在本发明的方法中，可以单独使用水作为溶剂，也可以使用水与选自烷烃、醇或酸中的一种或多种的混合物作为溶剂，而且还可以酸与烷烃的混合物或者酸与醇的混合物作为溶剂。
在本发明中，作为溶剂使用的水没有特别要求，例如可以是蒸馏水或去离子水，甚至可以是自来水；作为溶剂使用的烷烃，优选在常温下为液体的烷烃，例如碳原子数为5～30、优选6～18、更优选6～15的直链、支链或环状烷烃，例如己烷、十二烷、联环己烷等；可以作为溶剂使用的醇类，优选在常温下为液体的醇类，例如碳原子数为1～12、优选1～10、更优选1～8的直链、直链或环状的一元或多元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、戊醇、己二醇、庚二醇、辛醇等。
在本发明的方法中，当溶剂为水或含水混合物时，使用的溶剂中可以不含有酸，也可以含有酸，其中酸的存在可以更大程度地提高反应效率和产物选择性；当溶剂不含有水时或者当使用的催化剂的载体为氧化物类载体或碳基材料类载体时，使用的溶剂优选含有酸，例如使用烷烃酸混合物或醇酸混合物作为溶剂。优选地，本发明中使用的酸可以例如是盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、杂多酸等，更优选地，在本发明中使用的酸的量可以以催化量存在，例如以1～1000ppm的浓度(基于使用的溶剂总量)使用。
在本发明中，使用的催化剂可以为加氢金属(即第一活性成分)与金属氧化物(即第二活性成分)共负载于载体上组成的双金属多相催化剂。此外，本发明的发明人已发现，在使用的溶剂中含有酸的情况下，催化剂可以仅由加氢金属(即第一活性成分)与金属氧化物(即第二活性成分)组成，即此时第一和第二活性成分可以不必负载在载体上，而直接将加氢金属负载在金属氧化物上，即由作为第二活性成分的金属氧化物作为载体。
在本发明的催化剂中，作为第一活性成分使用的加氢金属为选自VIIIB或IB族的过渡金属中的一种或多种，优选为选自Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag、Au、Co、Cu和Ni中的一种或多种。
在本发明的催化剂中，作为第二活性成分使用的金属氧化物为选自WOx、CeOx、ZrOx和MoOx中的一种或多种。对于这些氧化物WOx、CeOx、ZrOx和MoOx，需要说明的是，其中的x不代表任何具体数值，仅用于表示所述金属氧化物是金属钨(W)、铈(Ce)、锆(Zr)或钼(Mo)的氧化物，即它们分别以氧化物的形式存在。
在本发明的催化剂中，载体是选自沸石分子筛类载体、氧化物类载体和碳基材料类载体中的一种或多种。优选地，沸石分子筛类载体是酸性沸石分子筛类载体，例如为HZSM-5、ZSM-5、Hβ、HY、USY或MFI分子筛等。优选地，氧化物类载体是SiO2、Al2O3、ZnO、MgO或TiO2等。优选地，碳基材料类载体是活性炭(AC)、碳纳米管(CNT)、石墨烯、碳化硅或氮化碳复合物。这里需要的说明的是，氮化碳复合物表示由元素N和C组成的复合物，其可以通过已知的方法获得，例如可以通过生物质材料如纤维素在活性氮源如按其存在的条件下共热解而得到。
对于由加氢金属(即第一活性成分)与金属氧化物(即第二活性成分)共负载于载体上组成的双金属多相催化剂，优选地，从催化剂活性和成本角度考虑，基于催化剂的总质量，加氢金属的质量含量为0.1～10％，优选0.5～10％；并且金属氧化物的质量含量为10～30％。对于仅由加氢金属(即第一活性成分)与金属氧化物(即第二活性成分)组成的双金属催化剂，优选地加氢金属的质量含量为0.1～30％，并且金属氧化物的质量含量为70～99.9％。
在本发明的方法中，优选地，反应温度为100-300℃，优选为180-280℃，更优选为190-250℃。
在本发明的方法中，优选地，反应体系中的氢气压力为0.1-6MPa，优选为1-5MPa，更优选为2-4MPa。
在本发明的方法中，优选地，反应时间为1-24h，优选为6-15h。
本发明的负载型催化剂可以通过浸渍法或离子交换法将加氢金属和金属氧化物中的金属负载到载体上而获得。例如，本发明的负载型催化剂可以通过以下一般方法获得：
当使用分子筛如HZSM-5分子筛或碳基材料如石墨烯作为载体时，可以通过以下一般方法制备：a)将含加氢金属和金属氧化物两者的金属离子的可溶性硝酸盐、氯化物盐或硫酸盐与任选的助剂如表面活性剂例如十六烷基三甲基溴化铵在蒸馏水中混合，得到含双金属离子的水溶液；b)将所获得的含双金属离子的水溶液加入到分散在适当溶剂如水中的分子筛或碳基材料的分散液中，例如在25-80℃下搅拌例如12-24h以上；然后例如通过旋转蒸发仪减压蒸馏以除去溶剂，并且例如通过在20-100℃的烘干箱中干燥6-12h；最后催化剂前体经过300-600℃氢气氛围下经过还原处理，该催化剂前体经还原处理后，其中的加氢金属的金属状态为金属单质态，而金属氧化物中的金属状态保持为氧化物态，由此即可得到所需的双金属多相催化剂。
当使用氧化物如Al2O3或ZnO作为载体时，可以通过以下一般方法制备：a)将含载体金属离子的可溶性硝酸盐、氯化物盐或硫酸盐与任选的常用助剂如表面活性剂例如十六烷基三甲基溴化铵在蒸馏水中混合，并通过加入碱溶液如氢氧化钠水溶液调节pH值至约9～10以获得沉淀物(即将载体金属盐溶液转化为沉淀)，老化，然后通过过滤得到固体沉淀物并用例如蒸馏水洗涤，用例如无水硫酸镁干燥，在例如500～600℃的诸如马弗炉中进行煅烧，即可所得沉淀物经煅烧得到氧化物载体；b)将所获得的氧化物载体分散在溶剂如水中，并加入含加氢金属和金属氧化物两者的金属离子的可溶性硝酸盐、氯化物盐或硫酸盐的水溶液，例如在25-80℃下搅拌例如12-24h以上；然后例如通过旋转蒸发仪减压蒸馏以除去溶剂，并且例如通过在20-100℃的烘干箱中干燥6-12h；最后催化剂前体经过300-600℃氢气氛围下经过还原处理，该催化剂前体经还原处理后，其中的加氢金属的金属状态为金属单质态，而金属氧化物中的金属状态保持为氧化物态，由此即可得到所需的具有加氢催化活性的双金属多相催化剂。
此外，对于仅由加氢金属(即第一活性成分)与金属氧化物(即第二活性成分)组成的双金属催化剂，先制备高比表面积金属氧化物，再将加氢金属前体负载在金属氧化物上，使用前使用例如氢气进行还原。
不受任何理论限制，通过本发明获得的双金属多相催化剂中的加氢金属和金属氧化物中的两种金属物种相互促进分散，使得金属和/或金属氧化物颗粒在载体上均一分散，同时在该加氢金属与金属氧化物二者之间形成金属-金属间合金相或金属-金属氧化物间合金相，该合金相成为催化活性位点。因此，在催化氢化木质纤维素类生物质原料制备乙醇的反应过程中，本发明的双金属多相催化剂具有高催化活性。此外，由于本发明方法的反应温度温和，使得木质纤维素类生物质原料加氢得到的糖类或小分子化合物不易发生聚合，这也会导致本发明的催化剂催化活性高，同时使得原料的转化率和产物乙醇的选择性高。
尽管没有特别限制，但优选地，在反应器中，使用的催化剂与木质纤维素类生物质原料的质量比可以为1:1～100，更优选为1:1～20。
在本发明的方法中，为了得到纯净的乙醇产物，可以通过将所获得的液体产物进行常规后处理如过滤、硅胶柱上的层析或蒸馏，而可以得到纯净的乙醇产物。
实施例
为了进一步举例说明本发明，下面结合实施例和附图对本发明进行详细描述。本领域技术人员理解，这些实施例不意图限制本发明的范围。
在下述实施例中，如无特殊说明，所使用的方法均为本领域的常规方法，并且所使用的材料、试剂等均可从商业途径获得。
催化剂制备
实施例1
5％Ru-25％WOx/HZSM-5双金属多相催化剂的制备
根据前述一般方法，将155.8mg的RuCl3水合物和402.4mg的(NH4)6H2W12O40水合物溶解在120g的蒸馏水中以获得水溶液，并将1.2g的HZSM-5分子筛磨碎后分散在水中以获得分散液。然后将所获得的水溶液加入到所获得的分散液中，并在60℃条件下搅拌15h后，旋蒸除去溶剂，接着在100℃条件下干燥8h，最后将所得的催化剂前体在600℃的氢气氛中还原3h，从而得到所需的双金属多相催化剂。
通过元素分析仪，确定所获得的双金属多相催化剂中金属Ru的质量含量为5％，并且金属W的质量含量为25％，即5％Ru-25％WOx/HZSM-5双金属多相催化剂。
为了探究所获得的催化剂中各物种尤其是双金属的存在状态，对所获得的双金属多相催化剂进行XRD表征，其中，作为比较，制备了仅负载5％Ru而无WOx的5％Ru/HZSM催化剂以及仅负载25％WOx而无Ru的25％WOx/HZSM-5催化剂，并对它们连同HZSM-5分子筛载体进行XRD表征，结果参见图1。从图1可以看出，在所获得的5％Ru-25％WOx/HZSM-5双金属多相催化剂中，金属Ru和W物种之间形成了可以作为催化活性位点的Ru3W17合金相，不限于特定理论，这也可能是本发明的催化剂活性大大提高的原因之一。
此外，为了进一步确定所获得的催化剂中各物种的存在状态，对所获得的双金属多相催化剂进行TEM表征，图2示出了根据本发明实施例1制备的5％Ru-25％WOx/HZSM-5双金属多相催化剂的TEM表征谱图。从图2可以看出，在所获得的5％Ru-25％WOx/HZSM-5双金属多相催化剂中，Ru和W两种金属物种相互促进分散，使得金属和/或金属氧化物颗粒在载体上呈现均一分散状态，不限于特定理论，这也可能是本发明的催化剂活性大大提高的另一原因。
实施例2
以与实施例1相同的制备和表征程序，除了改变负载金属的用量以及载体的种类和用量，制备表1中所示的金属Ru的质量分数在0.5％-10％和金属W的质量分数在10％-30％的双金属多相催化剂。而且，通过XRD表征和TEM表征(图谱未示出)的结果类似于上述实施例1。
实施例3
以与实施例1相同的制备和表征程序和/或根据前述一般方法，除了使用H2PtCl6和Ce(NH4)2(NO3)6并改变用量以及载体的种类和用量，制备表1中所示的金属Pt的质量分数在0.5％-10％和金属Ce的质量分数在10％-30％的双金属多相催化剂。而且，通过XRD表征和TEM表征(图谱未示出)的结果类似于上述实施例1。
实施例4
以与实施例1相同的制备和表征程序和/或根据前述一般方法，除了改变加氢金属的种类(分别为Rh、Pd、Ir、Ag、Au、Co、Cu或Ni)与金属氧化物的种类(分别为WOx、CeOx、ZrOx或MoOx)及其用量，并浸渍到不同种类载体(分别为分子筛类载体HZSM-5、ZSM-5、Hβ、HY、USY或MFI分子筛；氧化物类载体SiO2、Al2O3、ZnO、MgO或TiO2；碳基材料类载体AC、CNT、石墨烯、碳化硅或氮杂碳复合物)上，制备表1中所示的各加氢金属的质量分数在0.5％-10％和金属氧化物中的金属的质量分数在10％-30％的双金属多相催化剂。而且，通过XRD表征和TEM表征(图谱未示出)的结果类似于上述实施例1。
实施例5
5％Ru/WOx双金属催化剂的制备
根据前述一般方法，将155.8mg的RuCl3水合物溶解在120g的蒸馏水中以获得水溶液，并将1.2g的三氧化钨(WO3，可商购获得)磨碎后分散在水中以获得分散液。然后将所获得的水溶液加入到所获得的分散液中，并在60℃条件下搅拌15h后，旋蒸除去溶剂，接着在100℃条件下干燥8h，最后将所得的催化剂前体在600℃的氢气氛中还原3h，即可获得所需的双金属催化剂(即5％Ru/95％WOx)从而得到所需的双金属多相催化剂。
诸如下表4中的其他双金属催化剂可以类似地制备。
催化剂应用
实施例6
在50mL的反应釜中加入100mg玉米秸秆粉末，并加入100mg实施例1中制得的5％Ru-25％WOx/HZSM-5双金属多相催化剂。向反应釜中加入10mL的水作为溶剂，并保持氢气压力为3MPa，之后通过加热套加热到250℃并在磁力搅拌下反应10h。反应结束后，冷却至温并将反应釜放空，然后过滤，使催化剂与反应液分离。将反应液用甲醇稀释以制备分析样品，并用气相色谱分析。基于气相分析的结果，根据以下公式计算玉米秸秆粉末原料的转化率和目标产物乙醇的选择性，并且三次重复分析结果的平均值见表1的实验序号1中所示。
实施例7
以与实施例6相同的程序进行实验，除了使用如表1的实验序号2-18所示的不同催化剂，得到的玉米秸秆粉末的转化率和目标产物乙醇的选择性见表1的实验序号2-18中所示。
实施例8
以与实施例6相同的程序进行实验，除了使用如表1的实验序号19-55所示的不同催化剂和不同反应条件，由此得到的玉米秸秆粉末的转化率和目标产物乙醇的选择性见表1的实验序号19-55中所示。
表1
实施例9
以与实施例6相同的程序进行实验，除了使用如表2的实验序号1-10所示的不同催化剂和不同的木质纤维素类生物质原料，由此得到的原料的转化率和目标产物乙醇的选择性见表2的实验序号1-10中所示。
表2
实施例10
以与实施例6相同的程序进行实验，除了使用如表3的实验序号1-5所示的不同催化剂和在ppm浓度的酸存在下在醇溶剂中反应，由此得到的转化率和目标产物乙醇的选择性见表3的实验序号1-5中所示。
表3
实施例11
以与实施例6相同的程序进行实验，除了使用如表4的实验序号1-10所示的不同催化剂和在ppm浓度的酸存在下在醇溶剂中反应，由此得到的转化率和目标产物乙醇的选择性见表4的实验序号1-10中所示。
表4
从表1、表2、表3和表4的反应结果可以看出，通过利用本发明的以加氢金属与金属氧化物共负载于载体上的双金属多相催化剂，在水或者水与烷烃类、醇类或其组合作为溶剂，任选地在低浓度酸(ppm级)存在下，能够一步催化氢化木质纤维素类生物质制得乙醇；同时所述催化剂具有非常好的催化效果，木质纤维素类生物质的转化率可达到100％，乙醇的选择性达到80％以上。
而且，当溶剂不含水而是含酸的烷烃或醇类溶剂时，通过利用仅由加氢金属与金属氧化物组成的双金属催化剂，也可以实现在温和的反应条件下催化木质纤维素类生物质原料以高转化率和高选择性制备得到乙醇。
此外，在本发明的方法中，优选的反应条件如下：反应温度为100-300℃，氢气压力为0.1-6MPa，反应时间为1-24h。在这样的反应条件下，均可以高木质纤维素类生物质的转化率以及产物乙醇的选择性一步由木质纤维素类原料催化加氢制得乙醇产物。
此外，在本发明中，实现了利用来源简单、绿色且高效的催化剂，在较温和的条件下一步催化转化木质纤维素类生物质原料而高选择性制备乙醇的新方法，因而可以更好地满足工业化应用需求。
另外，本发明的方法由木质纤维素类生物质一步制备乙醇的工艺简洁，反应设备简单，操作简便，反应条件较为温和，催化剂廉价易得，催化剂水热稳定性高且可循环使用，适用于工业生产，具有非常广阔的应用前景。
以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种由木质纤维素类生物质一步制备乙醇的方法，所述方法包括在反应器中使木质纤维素类生物质原料与氢气在催化剂存在下在溶剂中一步反应而得到乙醇，其中所述溶剂是水、水与选自烷烃、醇或酸中的一种或多种的混合物、酸与烷烃的混合物或者酸与醇的混合物，并且所述催化剂是由加氢金属与金属氧化物共负载于载体上组成的双金属多相催化剂。
2.一种由木质纤维素类生物质一步制备乙醇的方法，所述方法包括在反应器中使木质纤维素类生物质原料与氢气在催化剂存在下在溶剂中一步反应而得到乙醇，其中所述溶剂是酸与选自水、烷烃或醇中的一种或多种的混合物，并且所述催化剂是仅由加氢金属与金属氧化物组成的双金属催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述木质纤维素类生物质原料包括纤维素、半纤维素、作为它们的分解产物的糖类或其组合；优选地，所述木质纤维素类生物质原料以破碎后得到的颗粒或粉末形式使用；优选地，所述木质纤维素类生物质原料选自各种植物的根、茎、叶或果实；更优选地，所述木质纤维素类生物质原料选自乔木、灌木、竹子、玉米芯、农作物秸秆、甘蔗渣、木屑、果壳、废纸屑、柳枝稷、象草及其任意组合；优选地，所述农作物秸秆是玉米秸秆、小麦秸秆、棉花秸秆、稻草或甜高粱秸秆；优选地所述糖类选自葡萄糖、半乳糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖、山梨糖醇、甘露糖醇、棉子糖、水苏糖、纤维二糖、木糖、木聚糖、麦芽糊精、果胶和淀粉中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述催化剂中，所述加氢金属是选自Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag、Au、Co、Cu和Ni中的一种或多种，所述金属氧化物是选自WOx、CeOx、ZrOx和MoOx中的一种或多种，并且所述载体是选自沸石分子筛类载体、氧化物类载体和碳基材料类载体中的一种或多种；优选地，所述沸石分子筛类载体是酸性沸石分子筛；优选地，所述酸在反应体系中以ppm级的浓度存在。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为100-300℃，优选为180-280℃，更优选为190-250℃。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应的氢气压力为0.1-6MPa，优选为1-5MPa，更优选为2-4MPa。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应的反应时间为1-24h，优选为4-20h。
8.一种用于催化氢化木质纤维素类生物质一步制备乙醇的催化剂，所述催化剂是由加氢金属和金属氧化物共负载于载体上组成的双金属多相催化剂或者是仅由加氢金属和金属氧化物组成的双金属催化剂，其中所述加氢金属是选自Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag、Au、Co、Cu和Ni中的一种或多种，所述金属氧化物是选自WOx、CeOx、ZrOx和MoOx中的一种或多种，并且所述载体是选自沸石分子筛类载体、氧化物类载体和碳基材料类载体中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述沸石分子筛类载体是酸性沸石分子筛，优选地所述沸石分子筛类载体是HZSM-5、ZSM-5、Hβ、HY、USY或MFI分子筛，所述氧化物类载体是SiO2、Al2O3、ZnO、MgO或TiO2，所述碳基材料类载体是活性炭、碳纳米管、石墨烯、碳化硅或氮化碳复合物。
10.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，当所述催化剂是由加氢金属和金属氧化物共负载于载体上组成的双金属多相催化剂时，基于所述催化剂的总质量，所述加氢金属的质量含量为0.1～10％，并且所述金属氧化物的质量含量为10～30％；当所述催化剂是仅由加氢金属和金属氧化物组成的双金属催化剂时，基于所述催化剂的总质量，所述加氢金属的质量含量为0.1～30％，并且所述金属氧化物的质量含量为70～99.9％。
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