CN109896938A - 一种制备2,5-己二酮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种将原生生物质、纸制品、棉制品、以及木质纤维素平台化合物制备2,5‑己二酮的方法。该反应体系为酸性水溶液、有机溶剂两相体系，催化剂为负载型贵金属催化剂，在一定温度和氢气压力条件下，可将原生生物质、纸制品、棉制品、以及木质纤维素平台化合物一步制备出高收率的2,5‑己二酮产物。本发明具有反应温度温和、产物选择性高的特点，提供了一种从生物质出发制备2,5‑己二酮的有效途径。

Description

一种制备2,5-己二酮的方法

技术领域

本发明涉及一种制备2,5-己二酮的方法。具体的说是以原生生物质、纸制品、棉制品、以及木质纤维素平台化合物为原料，采用A/B负载型贵金属催化剂，酸性水溶液、有机溶剂两相反应体系，在较温和条件下实现了从生物质或其平台化合物出发，一步高收率的制备出2,5-己二酮的方法。

背景技术

化石资源的日益匮乏、石油价格的增长、温室气体的大量排放以及社会对能源的需求，要求人们寻找可以替代化石资源的新能源。生物质作为唯一可再生的有机碳源，可以用于生产燃料、化学品及碳材料，成为目前研究的热点。

2,5-己二酮是重要的有机化学品，广泛的应用于合成树脂、硝基喷漆、着色剂、印刷油墨等高沸点溶剂，皮革鞣制剂，橡胶硫化促进剂，杀虫剂，药品原料以及生物质燃料[Green Chem.,2015,17,2393-2397]等众多领域。

2,5-己二酮的合成方法众多，如以2,5-己二醇氧化制备2,5-己二酮[Synlett,25(19),2757-2760]，5-甲基糠醇水解加氢制备2,5-己二酮[ChemSusChem 2017,10,711-719]，5-甲基糠醛水解加氢制备2,5-己二酮[Green Chem.,2016,18,3075-3081],5-羟甲基糠醛水解加氢制备2,5-己二酮[ChemSusChem 2014,7,96–100]以及目前报道最多的以2,5-二甲基呋喃水解的方法制备2,5-己二酮[ChemistrySelect 2016,6,1252–1255；CN101423467；CN 102439836]。

但是，上述制备2,5-己二酮的方法，所用原料5-羟甲基糠醛，2,5-二甲基呋喃，2,5-己二醇，5-甲基糠醛等价格高昂。由它们制备2,5-己二酮成本较高。最近，Flora Chambon等人在[Applied Catalysis A:General 504(2015)664–671]上，报道了以纤维素为原料，以ZrW为催化剂，加氢制备2,5-己二酮。但是，他们所获得的最高收率仅为24.5％，生产效率较低。

因此，开发出以原生生物质为原料，高产率的制备2,5-己二酮可以显著的降低其生产成本，拓展其应该范围，为将来大规模生产生物质基航空燃料奠定坚实的基础。

发明内容

本发明目的在于提供一种水解加氢制备2,5-己二酮的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种有制备2,5-己二酮的方法，其特征在于：采用酸性水溶液、有机溶剂两相反应体系，以A/B负载型贵金属催化剂，在反应釜中一步直接将原料转化为2,5-己二酮。原料为原生生物质、纸制品、棉制品、纤维素、半纤维素或木质纤维素基平台化合物中一种或者两种以上混合物。

所采用酸性水溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸中的一种或两种以上混合物；

所述的有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、环己烷中的一种或两种以上混合物；

所述的原生生物质为木材，玉米、水稻、小麦、棉花、菊芋的秸秆，棉花、菊芋块茎、玉米芯等中的一种或两种以上混合物；

所述的棉制品为由棉花为原料制成的纱、线、布料、衣物等中的一种或两种以上混合物；

所述的木质纤维素基平台化合物为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、菊糖、5-羟甲基糠醛、5-氯甲基糠醛、5-甲基糠醛中的一种或两种以上混合物；

所述的A/B负载型贵金属催化剂，其中A为Pt、Pd、Ru、Ir、Rh、Au、Ag中的一种或两种以上混合物；B为活性炭、氧化硅、硅铝粉、氧化铝中的一种或两种以上混合物；其中A的质量负载量为0.01％-50％。

反应在间歇式反应釜中进行，酸性水溶液质量浓度为0.1-100％，反应温度20-180℃，氢气压力0.1-10MPa，反应时间0.1-24小时。

所述酸性水溶液质量浓度为5-40％，反应温度80-120℃，氢气压力0.5-3MPa，反应时间0.5-3小时；

所述的A/B负载型贵金属催化剂，A的质量负载量为0.5％-5％。

所述的酸性水溶液、有机溶剂两相反应体系中，酸性水溶液与有机溶剂两相的体积比为10:1-1:10；

原料与酸性水溶液、有机溶剂两相的质量比为1:1000-1:10。

本发明的优点如下：

该方法由生物质及其平台化合物制备2,5-己二酮，反应收率高、选择性高，条件温和，原料价格低廉，为制备2,5-己二酮提供了一种新的途径。

具体实施方式

实施例1-21

将柳木，松木，桑木，桦木，报纸，棉花，棉线，棉布等粉碎、干燥，取20g加入4L反应釜中，加入2g的5％的Pd/C，加入0.4L的36％的盐酸水溶液和1.2L的氯仿，充入6MPa氢气，在100℃下反应2小时。

表1不同的原料制备2,5-己二酮

注：由实施例12可以看出，木质素无法生成2,5-己二酮，而富含五碳糖的半纤维素会有大量的糠醛生成，其进一步转化产物也为含有五个碳的乙酰丙酸，因而在理论上五碳糖是不可能直接转化为含有六个碳原子的2，5-己二酮。因此，上表中2.5-己二酮的收率是以各原料中六碳糖的质量为基准进行计算，以下各表均按照这个方法计算2,5-己二酮收率。

对比例1：[Applied Catalysis A:General 504(2015)664–671]中，第666页，Table 1，以纤维素为原料，ZrW为催化剂，5MPa氢气，190度反应24小时，2,5-己二酮的收率为24.5％。

由表1可以看出，木质素无法制备出2,5-己二酮，故实施例12不在本发明内容中，其余各实施例在本专利的反应体系下，均获得了大于40％的2,5-己二酮收率。远大于对比例1中的24.5％。其中，实施例11与对比例所用原料相同，在更低的反应温度，更短的反应时间下，获得的2,5-己二酮收率是对比例的265％，由此可见，本专利所用体系效率远高于对比例1。并且，本专利的体系，对所有的原生生物质，如各种木材，纸张，秸秆只需进行简单的粉碎，干燥处理，均有很好的2,5-己二酮的收率。

实施例22-38

将20g纤维素加入4L反应釜中，加入2g的贵金属催化剂，加入0.4L的36％的盐酸水溶液和1.2L的氯仿，充入6MPa氢气，在100℃下反应2小时。

表2不同的催化剂制备2,5-己二酮

由表2可以看出，不同含量，不同载体以及不同贵金属负载的催化剂均可有效的催化该反应，其中所有贵金属中，以Pd的活性最好；在所有载体中，以活性炭和氧化铝活性最好；当金属负载量大于1％时，就可以获得比较理想的2,5-己二酮的收率。

实施例39-56

将20g纤维素加入4L反应釜中，加入2g的1％的Pd/C催化剂，加入0.4L的36％的盐酸水溶液和1.2L的氯仿，充入一定压力的氢气，在不同反应温度下，反应一定的小时。

表3不同的反应条件制备2,5-己二酮

由表3可以看出，不同反应时间，不同氢气压力以及不同反应温度下均可有效的催化该反应。即使在室温下，也可以获得23％的2,5-己二酮收率，增加反应温度可以提高2,5-己二酮的收率，在80度时有最大的收率65％。继续增加反应温度，2,5-己二酮的收率略有下降，说明在高温条件下，2,5-己二酮会进一步转化为其它物质。在反应时间为0.1小时，就已经有45％的2,5-己二酮收率，说明在升温过程中，该反应已经开始，总体来说反应时间大于0.5小时以后，对产物收率影响不大。同样的，当压力大于0.5MPa时，氢气压力对产物收率影响不大。

实施例57-73

将20g纤维素加入4L反应釜中，加入2g的1％的Pd/C催化剂，加入一定量的酸性水溶液和有机溶剂，充入6MPa氢气，在100℃下反应2小时。

表4不同的溶剂条件下制备2,5-己二酮

由表4可以看出，不同浓度和种类的酸性水溶液以及不同的有机溶剂，均可以催化该反应，获得一定收率的2,5-己二酮。其中以盐酸和磷酸的催化效果最佳。不同比例的水油两相也均可获得一定收率的2,5-己二酮，水油比为1:1时，有最佳的2,5-己二酮收率65％。

实施例74-90

将一定质量的原料加入4L反应釜中，加入2g的1％的Pd/C催化剂，加入一定量的酸性水溶液和有机溶剂，入0.4L的36％的盐酸水溶液和1.2L的氯仿，充入6MPa氢气，在100℃下反应2小时。

表5不同质量原料制备2,5-己二酮

由表5可以看出，不同种类和质量的原料，均可以获得一定收率的2,5-己二酮。总体来说，原料加入量越少，2,5-己二酮收率越高。但是在实际生产中，需要考虑生产效率的问题，因此需要根据原料成本，工艺的操作费用，结合各浓度下产物2,5-己二酮的收率综合考虑选用合适的浓度进行生产。

Claims (7)

1.一种有制备2,5-己二酮的方法，其特征在于：

采用酸性水溶液、有机溶剂两相反应体系，以A/B负载型贵金属为催化剂，在反应釜中一步直接将原料转化为2,5-己二酮。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸性水溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸或乙酸中的一种或两种以上混合物；

所述的有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或环己烷中的一种或两种以上混合物；

原料为原生生物质、纸制品、棉制品、纤维素、半纤维素或木质纤维素基平台化合物中的一种或两种以上混合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：

所述的原生生物质为木材，玉米、水稻、小麦、棉花、菊芋的秸秆，棉花、菊芋块茎或玉米芯中的一种或两种以上混合物；

所述的棉制品为由棉花为原料制成的纱、线、布料或衣物中的一种或两种以上混合物；

所述的木质纤维素基平台化合物为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、菊糖、5-羟甲基糠醛、5-氯甲基糠醛或5-甲基糠醛中的一种或两种以上混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述的A/B负载型贵金属催化剂，其中A为Pt、Pd、Ru、Ir、Rh、Au或Ag中的一种或两种以上混合物；B为活性炭、氧化硅、硅铝粉或氧化铝中的一种或两种以上混合物；其中A的质量负载量为0.01％-50％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

反应在间歇式反应釜中进行，酸性水溶液质量浓度为0.1-100％，反应温度20-180℃，氢气压力0.1-10MPa，反应时间0.1-24小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述酸性水溶液质量浓度为5-40％，反应温度80-120℃，氢气压力0.5-3MPa，反应时间0.5-3小时；

所述的A/B负载型贵金属催化剂，A的质量负载量为0.5％-5％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述的酸性水溶液、有机溶剂两相反应体系中，酸性水溶液与有机溶剂两相的体积比为10:1-1:10；

原料与酸性水溶液、有机溶剂两相的总质量比为1:1000-1:10。