KR20210059228A - 구리 담지 촉매 및 이를 이용한 퓨란계 화합물의 선택적 수소화 방법 - Google Patents

구리 담지 촉매 및 이를 이용한 퓨란계 화합물의 선택적 수소화 방법 Download PDF

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Abstract

본 개시 내용에서는 활성 금속으로서 특정 성상을 갖는 구리(Cu) 입자가 알루미나 지지체에 분산 담지된 촉매 및 이의 제조방법, 그리고 상기 촉매를 이용하여 바이오매스 등으로부터 유래하는 5-하이드록시메틸푸르푸랄 (5-(hydroxymethyl)furfural, HMF)와 같은 퓨란계 화합물을 높은 선택적 전환율 및 고효율로 수소화하는 방법이 기재된다.

Description

구리 담지 촉매 및 이를 이용한 퓨란계 화합물의 선택적 수소화 방법{Supported Copper Catalyst and Selective Hydrogenation of Furan-based Compounds Using the Same}
본 개시 내용은 구리 담지 촉매 및 이를 이용한 퓨란계 화합물의 수소화 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 활성 금속으로서 특정 성상을 갖는 구리(Cu) 입자가 알루미나 지지체에 분산 담지된 촉매 및 이의 제조방법, 그리고 상기 촉매를 이용하여 바이오매스 등으로부터 유래하는 5-하이드록시메틸푸르푸랄 (5-(hydroxymethyl)furfural, HMF)와 같은 퓨란계 화합물을 높은 선택적 전환율 및 고효율로 수소화하는 방법에 관한 것이다.
인류의 발전을 이끌었던 석유 에너지는 자원의 유한성, 편중성, 환경오염 등의 문제점으로 인하여 최근 바이오매스(biomass)에 의하여 석유 자원을 적어도 부분적으로 대체하고자 하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
바이오매스는 광범위하게는 생물학적 기원(biological origin)으로부터 유래된 모든 물질을 포함하는 한편, 협의로는 주로 옥수수, 콩, 아마인, 사탕수수 및 팜 오일과 같은 식물성 소스로부터 유래하는 물질을 의미할 수 있는 바, 살아있는 모든 유기체, 또는 탄소 사이클에서 일 부분을 차지하는 대사 부산물까지 확장 가능하다. 이러한 바이오매스는 다양한 바이오 연료 및 바이오 화학물질(또는 플랫폼 화합물)의 제조에 널리 활용될 수 있는 것으로 보고되고 있다.
가장 널리 사용되는 바이오매스로서 리그노셀룰로오스계 바이오매스를 예시할 수 있는데, 바이오 연료 및 바이오 화학물질 생산에 광범위하게 이용될 수 있다. 리그노셀룰로오스계 바이오매스는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌이 복잡하고 단단한 구조로 결합되어 있다. 최근, 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 당화 단계를 거쳐 형성되는 퓨란계 화합물이 많은 관심을 받고 있는데, 특히 바이오매스로부터 유래된 단당류인 과당을 탈수 반응시켜 생성되는 5-(하이드록시메틸)푸르푸랄(HMF)을 이용한 활용 방안이 활발히 연구되고 있다.
HMF는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 간단한 반응을 거쳐 다양한 고부가가치 화합물 및 연료유의 제조에 유용하게 적용될 수 있는 중간 물질로서, 구체적으로 연료유(휘발유)와 유사한 물성을 갖는 2,5-디메틸퓨란(dimethylfuran; DMF), 에틸레블리네이트(EL), 5-(알콕시메틸)푸르푸랄(AMFs), γ-발레로락톤(GVL), 2,5-비스(알콕시메틸)퓨란 (BAMFs) 등이 검토되고 있으며, 이중 AMF가 높은 에너지 밀도 및 디젤 엔진에 대한 영향이 적기 때문에 특히 주목을 받고 있다. 또한, HMF로부터 레블린산(levulinic acid), 2,5-퓨란디카르복시산(2,5-furandicarboxylic acid; FDCA), 2,5-디포밀퓨란(2,5-diformylfuran; DFF) 등과 같은 고부가가치 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00001
상기 반응식에 나타낸 바와 같이, HMF의 알데히드 작용기를 수소화 반응시켜 히드록시 작용기로 전환시킴으로써 비스-2,5-히드록시메틸퓨란 (bis-2,5-hydroxymethylfuran, BHMF)을 제조할 수 있다. BHMF는 양 말단에 히드록시 작용기를 갖는 디올로서 고분자 합성 공정을 통하여 친환경 고분자 제조에 적용될 수 있다. 이처럼, 바이오매스 유래 화학물질을 활용하여 기존의 석유계 원료부터 고분자를 제조할 수 있다는 점에서 환경적으로, 그리고 상업적으로 중요하다. HMF로부터 BHMF를 제조하는 기술에 대한 관심을 지속적으로 증가할 것으로 예상된다(ACS Catal., 8 (2018) 2959-2980, BioResources, 13 (2018) 7137-7154).
선택적 수소화를 통하여 HMF를 BHMF로 전환시키는 반응에서 높은 전환율 및 선택도를 확보하는 것이 요구되는데, 특히 HMF가 과도하게 수소화되어 2,5-디메틸 퓨란(DMF) 및 2.5-비스(하이드록시메틸)-테트라하이드로퓨란을 생성하는 등의 부반응을 억제할 필요가 있다. 또한, 저온에서도 효과적인 수소화 반응 효율, 그리고 촉매 장기 안정성 향상을 구현할 필요가 있다.
현재, HMF를 BHMF로 수소화하기 위한 촉매는 귀금속계 촉매 및 비귀금속계 촉매로 구분될 수 있다. 이와 관련하여, 귀금속계 촉매로서 Pt/알루미나 촉매(Catal. 2014, 313, 70), Au/알루미나 촉매(RSC Adv., 2013, 3, 1033??1036), Ir/ReOx 촉매(Chem. Commun., 2013, 49, 7034??7036), Pt/MCM-41 촉매(Green Chem., 2014, 16, 4734??4739) 등이 개발되었으며, 저온에서 높은 촉매 활성(전환율 및 선택도)을 나타내는 것으로 보고된 바 있으나, 고가의 귀금속을 사용하므로 상업적으로 적용하는데 한계가 있다. 한편, 비귀금속계 촉매로서 Cu/실리카 촉매(Appl. Catal., A 2014, 481, 49) 등이 알려져 있는데, 귀금속계 촉매에 비하여 낮은 촉매 활성을 나타내고, 상대적으로 고온에서 반응을 진행하기 때문에 부생성물의 발생 가능성이 있고 온도 유지에 에너지가 소모된다.
따라서, 비귀금속계 촉매를 이용하며 저온에서도 높은 활성을 나타내는 수소화 촉매를 개발할 필요성이 있다.
따라서, 본 개시 내용의 일 구체예에서는 퓨란계 화합물의 선택적 수소화 반응에 적합하고 상업적으로 적용하는데 유리한 비귀금속계 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 다른 구체예에 따르면, 개선된 성상의 비귀금속계 촉매를 이용하여 저온에서 HMF로부터 BHMF를 고전환율 및 고선택도로 제조할 수 있는 수소화 공정을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면,
5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 포함하는 공급원료를 제공하는 단계; 및
상기 공급원료를 액상 반응 매질 내에서, 메조다공성 알루미나-함유 지지체, 및 상기 메조다공성 알루미나-함유 지지체에 활성 금속으로서 구리 입자를 포함하는 촉매를 이용하여 수소화 반응시킴으로써 공급원료 내 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 비스-2,5-히드록시메틸퓨란(BHMF)으로 전환시키는 단계;
를 포함하며,
여기서, 상기 촉매는, (i) 15 nm 이하의 구리 입자의 사이즈, (ii) 원소 기준으로, 15 내지 40 중량%의 구리 함량, (iii) 6 내지 35 ㎡/g의 구리 비표면적(SCu), 및 2 내지 6 nm의 기공 크기를 갖는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 비스-2,5-히드록시메틸퓨란(BHMF)를 제조하는 방법이 제공된다.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면,
a) 적어도 하나의 알루미나 전구체, 적어도 하나의 구리 전구체 및 염기 성분을 포함하는 혼합물에 외부 에너지를 가하면서 용매의 부존재 조건 하에서 고상 반응을 수행하여 겔 형태의 촉매 고형물을 형성하는 단계; 및
b) 상기 촉매 고형물을 산소-함유 분위기 및 300 내지 800 ℃의 온도 조건 하에서 열 처리하여 산화물 형태의 구리 입자를 메조다공성 알루미나-함유 지지체에 담지시키는 단계;
를 포함하는 수소화 촉매의 제조방법으로서,
상기 수소화 촉매는, (i) 15 nm 이하의 구리 입자의 사이즈, (ii) 원소 기준으로, 15 내지 40 중량%의 구리 함량, (iii) 6 내지 35 ㎡/g의 구리 비표면적(SCu), 및 2 내지 6 nm의 기공 크기를 갖는 방법이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, c) 상기 단계 b)에서 얻어진 산화물 형태의 구리 입자를 환원 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 개시 내용의 제3 면에 따르면,
수소화 촉매로서,
메조다공성 알루미나 지지체, 및
상기 메조다공성 알루미나-함유 지지체에 활성 금속으로서 구리 입자;
을 포함하며,
상기 촉매는, (i) 15 nm 이하의 구리 입자의 사이즈, (ii) 원소 기준으로, 약 15 내지 40 중량%의 구리 함량, (iii) 6 내지 35 ㎡/g의 구리 비표면적(SCu), 및 2 내지 6 nm의 기공 크기를 갖는 촉매가 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 촉매의 비표면적(BET)은 330 내지 700 ㎡/g 범위일 수 있다.
본 개시 내용의 구체예에 따르면, 구리-담지 알루미나 촉매는 종래의 힘침법과 같은 액상 기반의 방식으로 제조된 촉매에 비하여 작은 기공 크기 및 높은 비표면적뿐만 아니라, 지지체에 나노 사이즈의 구리 입자가 균일하게 분산되어 있는 특성을 갖는다. 특히, 용매의 사용 없이 구리 전구체 및 알루미나 전구체를 포함하는 원료 혼합물에 대하여 밀링과 같은 간단한 물리적 또는 기계적 외부 에너지를 가하는 방식으로 단일 단계 반응을 수행하는 방식으로 제조 가능하다. 이와 같이 제조된 촉매는 비교적 높은 촉매 제조비용 및 시간이 소요되는 함침법 등의 액상법(또는 2 단계 촉매 제조 방식)의 기술적 한계를 극복할 수 있을 뿐만 아니라, 성형물 형태로도 용이하게 제조 가능하여 상업화에 유리하고, 저온에서도 HMF와 같은 바이오매스-유래 퓨란계 화합물을 BHMF로 효과적으로 전환시킬 수 있는 촉매 활성을 제공하는 등, 복합적인 장점을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에 따라 수소화/탈수소화 촉매를 제조하는 일련의 과정 중 전구체의 상 변화를 보여주는 사진이고;
도 2는 실시예 및 비교예 각각에 따라 제조된 구리/알루미나 촉매 중 구리 함량에 따른 촉매의 흡탈착 N2 등온곡선 및 포어 사이즈 분포 곡선이고;
도 3은 실시예 및 비교예 각각에 따라 제조된 구리/알루미나 촉매에 대하여 열 처리(하소) 후 및 후속 환원처리 후 XRD 분석 결과이고;
도 4는 실시예에서 HMF의 수소화 반응 시 반응 온도에 따른 생성물의 가스 크로마토그래피(GC) 분석 결과이고; 그리고
도 5는 실시예에 따라 파우더 및 성형물 각각의 형태로 제조된 구리/알루미나 촉매의 외관을 보여주는 사진이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아님을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"바이오매스"는 통상적으로 광합성으로 생성되는 유기물을 의미하나, 가축분뇨, 음식 쓰레기 등의 유기성 폐기물도 포함하는 개념으로 이해될 수 있다. 넓은 의미로는 식물성 바이오매스, 구체적으로 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및/또는 리그닌(즉, 리그노셀룰로오스)을 포함하는 당업계에 공지된 다양한 생물자원(예를 들면, 옥수수, 콩, 아마인, 사탕수수 및 팜 오일과 같은 식물성 소스 등을 포함하며, 좀 더 구체적으로, 볏짚, 밀짚, 전분-포함 곡물, 옥수수속, 옥수수대, 벼껍질, 종이 제품, 목재, 톱밥, 농업 폐기물, 잔디, 사탕수수, 면, 아마, 대나무, 마닐라삼, 조류, 과일껍질, 해조류, 팜 폐기물, 식물의 줄기, 뿌리 및 잎 등)을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는 전술한 바이오매스로부터 당화 또는 분해되어 얻어지는 탄수화물(carbohydrates), 예를 들면 전분(starch), 당류(sugars), 구체적으로 모노사카라이드(글루코오스, 프럭도오스, 갈락토오스, 자일로오스, 아라비노오스, 만노오스 등), 디사카라이드(수크로오스, 락토오스, 말토오스, 셀로비오스 등), 기타 (올리고)사카라이드 등을 포함할 수 있다.
"불균일계 촉매"는 촉매 반응 과정에서 반응물과 상이한 상(phase)으로 존재하는 촉매를 의미할 수 있는 바, 예를 들면 반응 매질 내에서 용해되지 않는 촉매를 의미할 수 있다. 불균일계 촉매의 경우, 반응이 일어나기 위하여는 적어도 하나의 반응물이 불균일계 촉매의 표면으로 확산되어 흡착되어야 하며, 반응 후에는 생성물이 불균일계 촉매의 표면으로부터 탈착될 필요가 있다.
"지지체(support)"는 촉매 활성 성분이 부착된 높은 비표면적을 갖는 재료(전형적으로 고상 재료)를 의미할 수 있다.
"수소화(hydrogenation)"는 수소의 공급 하에서 화합물을 촉매와 접촉시켜 화합물의 적어도 일부분에 수소를 화학적으로 부가함으로써 화합물 내 수소 함량을 증가시키는 반응을 의미할 수 있다.
"결정성" 또는 "결정질"이라는 용어는 전형적으로 원자가 격자 구조(예를 들면 3차원적 규칙성(three-dimensional order))를 갖도록 정렬된 임의의 고상 물질을 의미할 수 있는 바, 일반적으로 X-선 회절 분석(XRD), 핵자기 공명 분석(NMR), 시차 주사 열량측정법(DSC) 또는 이들의 조합에 의하여 특정할 수 있다.
"함침법(impregnation)"은 촉매 전구체를 용해시킨 용액을 별도로 합성된 지지체에 함침시킨 다음, 필요시 건조 및/또는 소성(또는 환원) 처리 과정을 거치는 방식으로 촉매를 제조하는 방법을 의미할 수 있다.
"염"은 포괄적으로는 금속 양이온이 무기 음이온 또는 유기 음이온 종과 결합된 화합물을 의미할 수 있다.
수소화 촉매
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 수소화 반응, 구체적으로 HMF와 같은 퓨란계 화합물 또는 유도체(하나의 헤테로원자를 갖는 5원 고리, 즉 퓨란 고리를 함유하는 화합물)을 BHMF로 전환하는 선택적 수소화 반응에 적합한 촉매(즉, 불균일계 촉매)가 제공된다.
이와 관련하여, 수소화 촉매는, 전체적으로 메조다공성 알루미나-함유 지지체에 활성 금속으로서 구리를 포함하는 담지 촉매이다. 이때, 구리는 나노 사이즈의 금속 입자, 즉 금속 클러스터 형태로 지지체 상에 분산 담지된 상태로서, 결정(crystallites) 형태일 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 활성을 갖는 구리 결정은 2θ가 43.3°, 50.4° 그리고 74.1°에서 각각 (111), (200) 그리고 (220) 면이 관찰될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 촉매 내 구리의 결정(입자) 사이즈는 Scherrer 식을 이용하여 정하여질 수 있는 바, 예를 들면 약 15 nm 이하, 구체적으로 약 1 내지 12 nm, 보다 구체적으로 약 1.3 내지 10 nm 범위일 수 있다. 활성 금속의 결정 사이즈가 지나치게 클 경우에는 복합 지지체 상에 담지되는 금속의 분산도 저하로 인하여 반응 효율이 감소하는 한편, 지나치게 작은 경우에는 반응물이 흡착할 활성 점의 수가 감소하여 흡착 빈도 수가 적어지는 현상이 유발될 수 있는 만큼, 전술한 범위에서 조절되는 것이 유리할 수 있으나, 반응 조건 등에 따라 상기 수치 범위에서 다소 변경될 수도 있다.
양호한 수소화 활성을 제공하기 위하여, 예시적 구체예에 따른 수소화 촉매는 미세 구리 입자가 적정량으로 알루미나계 지지체에 균일하게 분산됨과 동시에 높은 구리 비표면적을 나타낼 수 있다.
이와 관련하여, 구리 함량이 일정 수준 미만인 경우에는 원하는 구리 비표면적을 확보하기 곤란하여 반응물인 HMF의 전환율을 감소시켜 타겟 화합물인 BHMF의 수율이 저하될 수 있다. 다만, 구리 함량을 일정 수준 이상으로 높이고자 하는 경우에는 하기의 점을 고려할 필요성이 있다.
일반적으로, 불균일 담지 촉매의 경우, 활성 금속의 담지량이 증가함에 따라 활성 금속의 분포도가 감소하여 활성이 감소하게 된다. 그러나, 일 구체예에 따른 촉매는 일정 수준까지는 구리의 담지량이 증가하면서도 구리의 비표면적 역시 증가하는 경향을 나타내어 상대적으로 높은 구리 담지량에서도 양호한 수소화 반응 활성을 제공할 수 있다. 구체적으로, 나노사이즈의 구리 입자들이 알루미나 지지체의 미세구조와 얽힘(entanglement) 상태를 형성하여 통상의 담지 촉매(예를 들면, 함침법과 같이 지지체 표면에 국소적으로 활성 금속이 부착되어 있는 촉매)와 달리 구리 담지량이 어느 정도까지 증가하더라도 양호한 활성 금속의 분산이 가능하여 반응물에 대한 촉매 활성을 높이도록 한다. 특히, 구리는 귀금속과 같이 고가의 금속 성분에 비하여 저가인 만큼, 구리 함량을 가급적 증가시키면서도 응집 또는 나노입자의 성장과 같은 비활성화 요소를 억제하는(즉, 다량의 활성 성분의 노출이 극대화되도록 균일하게 분산될 수 있는) 방식으로 촉매 활성을 높이는 것이 유리하다. 이로 인해 얻어지는 구리 입자는, 전술한 바와 같이 현저히 작은 수준(구체적으로 약 15 nm 이하)이고, 구리의 분산도는 현저히 증가될 수 있다. 이러한 관점에서, 본 구체예에 따른 촉매는 일견하여 상호 충돌하는 촉매 특성을 동시에 개선하는 장점을 제공할 수 있게 된다.
다만, 구리 함량을 증가시킬 수 있다 해도, 일정 수준을 초과하는 경우에는 구리의 응집 현상 등이 일어나게 된다. 이러한 점을 고려하여, 촉매 내 구리 입자의 함량은, 원소 기준으로, 약 15 내지 40 중량%, 구체적으로 약 18 내지 35 중량%, 보다 구체적으로 약 20 내지 30 중량% 범위일 수 있다.
또한, 일 구체예에 따른 촉매에 있어서, 비교적 다량의 구리가 높은 분산도로 지지체에 분포되어 있어 높은 구리 비표면적 성상을 갖게 되므로 반응물인 HMF이 용이하게 수소화 기능을 갖는 촉매 부위, 구체적으로 구리 입자(또는 클러스터)로 접근할 수 있다.
이와 관련하여, 구리의 비표면적(SCu) 및 분산도(DCu)는 N2O-RFC(reactive frontal chromatography)에 의하여 측정될 수 있다. 이러한 측정 테크닉은 논문(Angew. Chem. Int. Ed., 53 (2014) 7043-7047)에 상세히 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서의 참고자료로 포함된다.
예시적 구체예에 있어서, 촉매의 구리 비표면적은, 예를 들면 약 6 내지 35 ㎡/g, 구체적으로 약 10 내지 25 ㎡/g, 보다 구체적으로 약 14 내지 16 ㎡/g 범위일 수 있다. 또한, 구리의 분산도는, 예를 들면 예를 들면 약 4 내지 16%, 구체적으로 약 6 내지 15%, 보다 구체적으로 약 10 내지 14% 범위로서 상당히 높은 수준일 수 있다.
이러한 구리의 담지 특성은 공침법 및 함침법과 같은 통상의 방식에 의하여 알루미나 지지체 상에 담지되는 구리의 비표면적 및 분산도에 비하여 유의미한 수준으로 증가된 것임을 주목할 필요가 있다.
한편, 본 구체예에서 수소화 촉매의 지지체는 알루미나-함유 지지체일 수 있다. 이러한 촉매 내 알루미나 지지체는 메조다공성 알루미나로서 전형적으로 잉크 병(ink-bottle) 또는 채널 형 포어(세공) 연결성을 나타낼 수 있는 바, 수소화 반응에 있어서 상대적으로 높은 표면적, 높은 충진 밀도, 열적 안정성, 물리적 강도 및 재생력을 나타낼 수 있다. 특히, 구리 입자는 주변의 알루미늄 입자와 얽힘 상태에서 양호하게 바인딩되어 있어 메조다공성 구조를 견고하게 유지할 수 있음을 주목할 필요가 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 촉매 내 지지체의 비표면적(BET)은, 예를 들면 약 330 내지 700 ㎡/g, 구체적으로 약 380 내지 600 ㎡/g, 보다 구체적으로 약 430 내지 500 ㎡/g 범위일 수 있다. 이러한 비표면적은 활성 금속인 나노 사이즈의 구리 입자를 일정 량 이상으로 담지하면서도 균일하게 분산하는데 적합한 수준일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 촉매 내 지지체의 포어 체적은, 예를 들면 약 0.3 내지 0.8 ㎤/g, 구체적으로 약 0.45 내지 0.65 ㎤/g, 보다 구체적으로 약 0.53 내지 0.57 ㎤/g 범위일 수 있다. 또한, 촉매 내 지지체의 기공 크기(사이즈)는, 예를 들면 약 2 내지 6 nm, 구체적으로 약 3 내지 4.5 nm, 보다 구체적으로 약 3.6 내지 3.8 nm 범위일 수 있다.
이외에도, 촉매의 산도(Nacid)는 NH3의 온도-프로그램화된 흡착(NH3-TPD) 테스트로부터 도출될 수 있다. 이와 관련하여, 일 구체예에 따른 촉매는, 예를 들면 약 12 내지 40 μmol/g, 구체적으로 약 18 내지 34 μmol/g, 보다 구체적으로 약 22 내지 30 μmol/g 범위의 산도를 나타낼 수 있으나, 이는 예시적 취지로 이해될 수 있다. 다만, 일 구체예에 따른 촉매는 함침법에 의하여 제조된 촉매에 비하여 높은 산도를 나타낼 수 있고, 특히 장시간 반응 후에도 산도의 감소 폭은 상대적으로 낮은 편이다. 더욱이, 공침법에 의하여 제조된 촉매의 경우, 어느 정도 높은 산도의 촉매를 구현할 수 있으나, 타겟 반응이 증가함에 따라 본 구체예에 따른 촉매에 비하여 산도의 감소 폭이 큰 편이다.
한편, 촉매 내 구리 입자는 환원된 상태(구체적으로 환원 상태 및/또는 부분 환원 상태)일 수 있다. 이러한 환원 상태는 산화된 상태(하소 처리된 상태)의 촉매를 환원 처리하는 방식으로 구현할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 촉매 내에서 구리는 원소 상태(Cu0)일 수 있으나, 원소 상태(Cu0)와 부분 환원 상태(Cu+)가 혼재된 상태로 존재할 수 있다. 이 경우, 원소 상태(Cu0)/부분 환원 상태(Cu+)의 비는, 예를 들면 적어도 약 85%, 구체적으로 적어도 약 95%, 보다 구체적으로 적어도 약 98%일 수 있으나, 이는 예시적인 취지로 이해될 수 있다. 이와 같이, 원소 형태의 구리뿐만 아니라, 부분 환원 상태의 구리가 함유될 경우, 원소 형태의 구리만을 함유하는 촉매(주로, 함침법과 같은 종래방식에 따라 제조된 촉매)에 비하여 높은 산도를 나타낼 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 촉매의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니나, 촉매의 안정성 및 효율을 고려하면 볼 형상, 태블릿 형상, 그래뉼 형상, 펠렛 형상, 실린더 형상 등의 성형물로 적용할 수 있다. 이때, 촉매의 사이즈(또는 직경)는, 예를 들면 약 0.1 내지 10 mm, 구체적으로 약 0.5 내지 5 mm, 보다 구체적으로 약 1 내지 3 mm 범위일 수 있으나, 이는 예시적 목적으로 이해될 수 있다.
이처럼, 일 구체예에 따른 촉매는 보다 작은 사이즈의 구리가 높은 분산도로 메조다공성 알루미나-함유 지지체에 분포됨으로써, 보다 큰 구리 표면적을 제공하여 증가된 수소화 활성점을 제공함으로써 이의 주된 용도 중 하나인 선택적 수소화 반응 시 반응물인 HMF가 활성점에 효과적으로 접근할 수 있는 성상을 갖게 된다. 이는 촉매가 갖는 메조다공성으로 인하여 HMF의 확산이 보다 용이하고 활성 금속인 구리 입자가 HMF의 흡착을 선호하기 때문으로 설명할 수 있다.
수소화 촉매의 제조
본 개시 내용의 다른 구체예에 따르면, 양호한 수소화 활성을 갖는 촉매, 구체적으로 퓨란계 화합물의 선택적 수소화 반응용 촉매의 제조방법이 제공된다.
이와 관련하여, 본 발명자들은 종래에 금속/알루미나 담지 촉매의 제조 시 가장 전형적으로 적용된 함침법으로는 의도하는 수소화 반응에 적합한 구리 입자의 성상(예를 들면, 구리 입자의 사이즈, 구리 함량, 구리 비표면적 등), 지지체의 기공 특성 등을 구현하기 곤란하다는 점을 발견하였다.
이를 고려하여, 용매를 사용하지 않으면서 구리 전구체 및 알루미나 전구체를 단일 단계에서 반응시키고, 후속적으로 열 처리(구체적으로 산소-함유 분위기 하에서의 열 처리)를 수행하는 간단한 방식을 통하여 특정 성상을 갖는 구리 입자를 알루미나-함유 지지체 상에 균일하게 분산시킴으로써 높은 전환율 및 선택도로 수소화 반응을 수행할 수 있는 촉매를 제조할 수 있다.
더욱이, 촉매의 안정성을 향상시키기 위하여는 활성 금속과 지지체 사이에 강한 상호 작용이 요구되며, 또한 가급적 활성 금속을 지지체에 균일하게 분산 담지시키는 것이 바람직하다. 금속 산화물(metal oxide) 기반의 지지체로서 알루미나 지지체는 기본적으로는 활성 금속의 전구체와 강하게 결합되므로 촉매 안정성 면에서 효과적인 것으로 알려져 있으나, 함침법에 의한 알루미나 지지체로서 널리 사용되는 감마-알루미나의 경우, 수소화 활성이 극대화될 수 있도록 구리 입자를 균일하면서도 높은 비표면적으로 분산시키기 어렵다.
또한, 상대적으로 높은 비표면적을 갖는 메조다공성 알루미나를 지지체로 하여 함침법에 의하여 구리를 담지하는 경우, 제조 방식의 특성 상 최종 촉매의 비표면적을 획기적으로 증가시키는데 한계가 있고, 특히 활성 금속인 구리가 나노사이즈를 유지하면서 균일하게 분산되고, 반응물이 활성 부위(활성점)인 구리 입자에 높은 빈도로 접근시키기 곤란하다.
일 구체예에 따르면, 먼저 적어도 하나의 알루미나 전구체, 적어도 하나의 구리 전구체 및 염기 성분을 포함하는 전구체 혼합물을 제조한다.
예시적으로, 전구체 혼합물은 3가지 성분을 동시에 혼합할 수 있다. 택일적으로, 3가지 성분 중 2개의 성분을 먼저 혼합한 후에 나머지 성분을 첨가하는 방식으로 제조될 수도 있다. 예를 들면, 알루미나 전구체와 염기 성분을 먼저 혼합한 후에 구리 전구체를 첨가하여 혼합할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 구리 전구체는 구리의 유기산염 또는 무기산염, 착체 또는 이의 조합일 수 있다. 이러한 구리 전구체는, 예를 들면 Cu2+ 전구체일 수 있다. 일 예로서, 수산화인산구리, 질산구리, 황산구리, 아세트산구리, 포름산구리, 염화(II)구리, 요오드화구리 등일 수 있으며, 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 다만, 상기 나열된 종류는 예시적인 것으로 이해될 수 있다. 보다 전형적으로는 질산구리 및/또는 이의 수화물 형태의 구리 전구체를 사용할 수 있다.
또한, 알루미나 전구체는 알루미늄의 유기산염 또는 무기산염, 알콕사이드, 착체 또는 이의 조합일 수 있는 바, 이의 대표적인 예는 알루미늄아세테이트, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄 브로마이드, 알루미늄 t-부톡사이드, 알루미늄 sec-부톡사이드, 알루미늄 펜톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 이소프록사이드, 알루미늄 트리부톡사이드, 알루미늄 클로라이드,, 알루미늄 브로마이드, 알루미늄 이오다이드, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 니트레이트 및 이의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 보다 구체적으로는 알루미늄 니트레이트 및/또는 이의 수화물을 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 염기 성분은 암모늄카보네이트, 암모늄바이카보네이트, 암모늄 클로라이드, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 설페이트, 암모늄 하이드록사이드, 암모늄 니트레이트, 리튬 하이드록사이드, 소디움 하드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드 및 마그네슘 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있으며, 보다 구체적으로는 암모늄바이카보네이트를 사용할 수 있다. 이와 같이 염기를 사용하는 이유는 산성의 금속 전구체로부터 금속산화물을 형성함에 있어서, 염기 성분이 첨가되어 침전되면서 금속 염 및 물이 형성되는 중화 반응이 발생하기 때문이다.
예시적 구체예에 따르면, 전구체 혼합물 내 구리 전구체/염기 성분의 몰 비는, 예를 들면 약 0.02 내지 0.1, 구체적으로 약 0.03 내지 0.08, 보다 구체적으로 약 0.04 내지 0.06의 범위일 수 있는 바, 염기의 사용량이 지나치게 적거나 많은 경우에는 합성의 최종 단계인 겔이 형성하는데 소요되는 시간이 더 짧아지거나 또는 길어지고, 그 결과 원하는 결정상을 갖는 금속 산화물을 형성하기 곤란하고, 더 나아가 비표면적, 금속의 분산도, 입자 크기 등과 같은 촉매 성상에 영향을 미칠 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다. 다만, 상기 범위는 전구체 및 염기의 종류에 따라 변경 가능하다.
또한, 전구체 혼합물 내 구리 전구체 및 알루미나 전구체 간의 혼합 비는 앞서 기재된 촉매의 알루미나 지지체에 대한 구리의 담지량에 따라 결정될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 전술한 전구체 혼합물을 제조하는 과정에서, 또는 이의 물리적 혼합물을 형성한 후에 외부 에너지를 가하면서 반응을 수행할 수 있다. 이때, 주목할 점은 함침법과 같은 통상적인 담지 방식과는 달리 용매를 사용하지 않고 고상 형태의 전구체 간의 반응만을 수행한다는 것이다.
촉매 합성 단계에서 고상 반응을 채택할 경우, 액상 금속 전구체 용액을 제조한 후에 이를 다공성 무기 금속산화물 지지체(구체적으로 알루미나)와 접촉시켜 지지체의 기공에 금속 전구체를 고정 또는 부착시키는 방식에 비하여 금속 전구체들(활성 금속(구리)의 전구체 및 무기금속 산화물(알루미나)의 전구체) 간에 보다 강한 상호 작용을 유도할 수 있다. 그 결과, 고상 반응 후에도 금속 입자의 뭉침(또는 응집) 현상이 현저히 감소하게 된다.
본 구체예에 따른 무용매 제조 방식은 높은 비표면적의 메조다공성 알루미나 지지체에 HMF 등의 퓨란계 화합물 또는 유도체의 선택적 수소화 반응에 효과적인 구리 입자의 성상 및 도입량을 구현할 수 있고, 더 나아가 촉매를 구성하는 금속 성분 간 개선된 상호 작용을 통하여 저온에서도 양호한 촉매 활성을 제공할 수 있다. 이러한 점은 기존의 함침법에 의하여 달성되는 바에 비하여 한층 개선된 특성에 해당되는 것이다.
일 구체예에 따르면, 전술한 3가지 성분 간 고상 반응을 수행하기 위하여 인가되는 외부 에너지는 전형적으로 물리적 또는 기계적 에너지일 수 있으며, 예를 들면 밀링, 그라인딩 또는 분쇄와 같은 마찰 에너지 형태, 구체적으로 볼밀에 의한 마찰 에너지일 수 있으나, 이는 예시적인 것으로 무용매 조건 하에서 구리 전구체와 알루미나 전구체 상호 간의 반응을 유도할 수 있는 한, 임의의 외부 에너지가 특별한 제한 없이 이용될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 외부 에너지 인가 하에서의 고상 반응은, 예를 들면 약 5 내지 40 분, 구체적으로 약 10 내지 30 분, 보다 구체적으로 약 13 내지 25 분 동안 수행될 수 있다. 이때, 전구체 간 고상 반응이 진행됨에 따라 겔 형태의 촉매 고형물이 형성될 수 있다. 구체적으로, 고상 반응 과정, 또는 외부 에너지(예를 들면, 마찰 에너지)의 인가 하에서 혼합되는 과정에서, 염기 성분은 부분적 또는 완전하게 분해되는 바, 금속 전구체가 금속 염 형태인 경우에는 금속 양이온과 결합되어 있는 음이온 또는 음이온 종이 수산화물기로 치환될 수 있다. 그 과정에서, 전구체 및 염기로부터 유래하는 가스를 방출할 수 있다. 예를 들면, 염기로서 중탄산암모늄을 사용할 경우에는 다량의 이산화탄소가 발생할 수 있다. 이와 같이 가스 방출 하에서 반응이 진행되면서 전구체들은 겔을 형성한 후, 고형화(solidification)에 의하여 경도가 증가하다가 다시 겔을 형성하는 과정을 거치게 되며, 결과적으로 겔 형태의 촉매 고형물을 얻을 수 있다.
그 다음, 고상 반응으로부터 형성된 촉매 고형물을 산소-함유 분위기(구체적으로 공기 분위기) 하에서 열 처리, 즉 하소시켜 겔 형태의 촉매 고형물을 산화물로 전환시키는 단계가 수행될 수 있다. 이러한 열 처리 단계를 통하여 구리의 나노입자(또는 결정)가 메조다공성 알루미나 지지체의 포어(기공) 내에 고르게 분산될 수 있다. 이때, 산소-분위기 하에서의 열 처리에 의하여 구리 결정 또는 입자는 전형적으로 산화물 상태로 담지될 수 있다. 이와 함께, 산소-분위기 하에서의 열 처리를 통하여 다공성 및 포어 간 연결 구조가 발달되고 안정성이 강화된 메조다공성 알루미나가 형성될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 열 처리는, 예를 들면 약 300 내지 800 ℃, 구체적으로 약 350 내지 700 ℃, 보다 구체적으로 약 400 내지 600 ℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 이때, 승온 속도는, 예를 들면 약 1 내지 10 ℃/min, 구체적으로 약 1.5 내지 5 ℃/min, 보다 구체적으로 약 2 내지 4 ℃/min 범위 내에서 조절 가능하다. 예시적으로, 열 처리 시간은, 예를 들면 약 1 내지 24 시간, 구체적으로 약 3 내지 10 시간, 보다 구체적으로 약 4 내지 6 시간 범위 내에서 조절될 수 있다.
한편, 산소-분위기 하에서의 열 처리 후에는 최종 용도인 수소화 반응을 위한 촉매 활성화를 위하여 환원 처리 단계를 추가적으로 수행할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 환원 처리용 가스로서, 수소, 일산화탄소, 메탄, 이의 조합 또는 이와 희석 가스의 혼합물을 사용할 수 있으며, 보다 전형적으로는 수소 분위기 하에서 환원 처리할 수 있다.
일 예로서, 환원 처리 온도는, 예를 들면 약 180 내지 400 ℃(구체적으로 약 200 내지 350 ℃, 보다 구체적으로 약 250 내지 320℃) 범위일 수 있다. 이때, 승온 속도는, 예를 들면 약 1 내지 10 ℃/min, 구체적으로 약 4 내지 6 ℃/min 범위일 수 있다. 또한, 환원 처리 시간은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 0.5 내지 10 시간, 구체적으로 약 1 내지 5 시간 범위 내에서 정하여질 수 있다. 이외에도, 환원 처리 시 압력(환원 가스의 분압)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 예를 들면 약 1 내지 5 bar, 구체적으로 약 1.5 내지 4 bar, 보다 구체적으로 약 2 내지 3 bar의 범위일 수 있다. 상술한 환원 처리 조건은 예시적으로 이해될 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이처럼, 환원 처리를 통하여, 메조다공성 알루미나 지지체 상에 환원 상태(구체적으로, 원소 상태 및/또는 부분 환원 상태)의 구리가 담지된 촉매를 제조할 수 있다.
HMF의 선택적 수소화를 통한 BHMF의 제조
본 개시 내용의 또 다른 구체예에 따르면, HMF를 BHMF로 전환하기 위한 수소화 반응은 액상 매질 내에서 전술한 구리-담지 알루미나 촉매를 이용하여 수행될 수 있다.
일 구체예에 따르면, HMF의 수소화 반응용 매질로서 극성 용매, 구체적으로 물 및/또는 지방족 알코올계 용매와 같이 히드록시기를 갖는 용매를 사용할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 반응 매질로서 직쇄형 알코올을 사용할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 반응 매질로서, 예를 들면 탄소수 5 이하의 알코올, 구체적으로 탄소수 약 1 내지 4의 알코올, 보다 구체적으로 메탄올, 에탄올 및 1-프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알코올을 사용할 수 있다. 직쇄형 알코올은 분지형 알코올 또는 비극성 유기 용매(예를 들면, 헥산, 테트라하이드로퓨란(THF))을 반응 매질로 사용하는 경우에 비하여 극성이 크고, 이러한 용매 내에서 카르보닐 결합이 보다 극성화되어 구리 활성점에 흡수된 수소가 HMF의 카르보닐기를 용이하게 공격할 수 있기 때문으로 판단된다.
예시적 구체예에 따르면, HMF를 포함하는 공급원료를 제공하고, 극성 용매에 HMF-함유 공급원료를 투입하고, 수소 분위기 또는 수소 공급 하에서 선택적 수소화 반응에 의하여 공급원료 내 HMF를 BHMF로 전환시킬 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, HMF : 액상 반응 매질 의 중량 비는 1 : 약 10 내지 50, 구체적으로 1 : 약 20 내지 40, 보다 구체적으로 1 : 약 25 내지 35의 범위일 수 있다. 또한, 반응 시스템 내에서 HMF : 촉매의 중량 비는 1 : 약 0.05 내지 0.8, 구체적으로 1 : 약 0.15 내지 0.6, 보다 구체적으로 1 : 약 0.2 내지 0.5의 범위일 수 있다. 촉매의 중량비와 관련하여, 낮은 반응 온도(예를 들면, 약 70 ㅀC) 하에서 수행되는 한, 촉매의 사용량이 증가한다 해도 부생성물이 상대적으로 발생되지 않는다. 그러나, 촉매의 사용량이 적을수록 수행되는 반응의 경제성을 제고할 수 있기 때문에 HMF : 촉매의 중량 비는 양호한 촉매 활성을 제공하는 한, 전술한 범위 내에서 가급적 낮도록 조절하는 것이 유리할 수 있는 바, 특히 1 : 0.2가 유리할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 수소화 반응 온도는, 예를 들면 약 60 내지 110℃, 구체적으로 약 70 내지 105℃, 보다 구체적으로 약 70 내지 100℃ 범위 내에서 설정될 수 있는 바, 이러한 반응 온도는 기존에 알려진 동일 반응(HMF의 선택적 수소화를 통한 BHMF의 합성)에서 설정되는 반응 온도(대략 120℃ 또는 그 이상의 온도)에 비하여 유의미한 수준으로 낮다. 다만, 반응 온도가 일정 수준 미만인 경우에서는 HMF의 전환율 및 BHMF에 대한 선택도가 급격히 감소하는 반면, 적정 범위를 초과하는 반응 온도에서는 HMF의 전환율이 증가하더라도 낮은 BHMF에 대한 선택도로 인하여 증가된 부생성물의 생성은 불가피하다. 따라서, 전술한 범위에서 기타 반응 조건을 고려하여 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다.
한편, 반응 압력(수소 압력 또는 수소 부분압)은, 예를 들면 약 15 내지 100 bar, 보다 구체적으로 약 20 내지 80 bar, 특히 구체적으로 약 30 내지 60 bar의 범위 내에서 조절 가능하다. 이와 관련하여, 일정 수준(예를 들면, 약 50 bar)의 수소 압력 하에서 수행되는 한, 반응 온도에 비하여 수소 압력의 영향은 상대적으로 낮다.
이외에도, 수소화 반응은, 예를 들면 약 1 내지 24 시간, 구체적으로 약 2 내지 20시간, 보다 구체적으로 약 3 내지 18 시간 동안 수행될 수 있으나, 이는 다른 반응 조건에 따라 변화 가능하므로 예시적인 취지로 이해될 수 있다. 예를 들면, 수소화 반응이 진행됨에 따라 반응물(반응 혼합물)에 의하여 사용되는 수소의 량을 관찰하며, 수소화 반응은 이론적인 수소의 량이 흡수되는 시점에서 종료할 수 있을 것이다.
수소화 반응이 완료되면, 촉매를 수소화 반응 생성물로부터 분리하여 회수할 있다. 또한, 선택적으로, 반응 생성물 내에 함유된 부생성물 또는 불순물(예를 들면, AMFA, MFA 등)을 분리 제거한 후에 BHMF를 회수할 수 있다. 예시적으로, 수소화 생성물로부터 BHMF를 분리하기 위하여 증류, 추출, 분리막, 등으로부터 선택되는 적어도 하나의 분리 수단을 이용할 수 있다.
본 구체예에 따르면, 액상 매질 내에서 구리/알루미나 촉매를 이용하는 수소화 반응 시스템을 통하여 공급원료 내 HMF의 고전환율 및 BHMF에 대한 고선택도를 달성할 수 있다. 이와 관련하여, 본 구체예에서 사용된 촉매의 경우, 전환 수(TON)는, 예를 들면 약 20 내지 80(구체적으로 약 30 내지 60, 보다 구체적으로 약 35 내지 50), 그리고 전환 빈도(TOF)는, 예를 들면 약 6 내지 30 hr-1(구체적으로 약 8 내지 17 hr-1, 보다 구체적으로 약 10 내지 15 hr-1)의 범위일 수 있다.
또한, 일 구체예에 따른 수소화 공정에 있어서, HMF의 전환율은 적어도 약 90%(구체적으로 적어도 약 93%, 보다 구체적으로 적어도 약 97%)이고, BHMF의 선택도는, 예를 들면 적어도 약 90%(구체적으로 적어도 약 93%, 보다 구체적으로 적어도 약 95%)일 수 있다.
한편, 예시적 구체예에 따르면, 수소화 반응이 완료된 후, 사용된 구리/알루미나 촉매는 리사이클할 수 있다. 본 구체예에서 사용된 촉매는 안정성이 높기 때문에 재활용 측면에서 유리하기 때문에 회분식 반응 모드뿐만 아니라, 연속식 반응 모드에서도 효과적으로 적용 가능하다. 더욱이, 사용된 촉매를 회수한 후에도 간단한 처리를 통하여 초기 활성 수준을 회복할 수 있다.
BHMF의 용도
전술한 바와 같이 HMF의 수소화 반응으로부터 전환된 BHMF는 다양한 용도로 적용할 수 있다.
일 예로서, BHMF는 화합물 합성용 중간체로 적용되어 후속 반응을 거칠 수 있다. 예를 들면, 고체산 촉매를 이용한 에테르화 반응에 의하여 2,5-비스(알콕시메틸)퓨란(BAMF)로 전환될 수 있다. 상기 구체예에 있어서, BHMF의 에테르화 촉매는 고체산 촉매(solid acid catalyst)로서, 유기 지지체 또는 무기 지지체 상에 브뢴스테드산 또는 루이스산 기능기가 연결된 형태의 촉매(예를 들면, 상품명 Amberlyst-15와 같은 이온교환수지)를 사용할 수 있다.
다른 예로서, 바이오매스 기반의 고분자를 제조하기 위한 단량체로 적용할 수 있다. 이러한 고분자의 대표적인 예는 폴리에스테르로서, BHMF를 이용하여 합성된 폴리에스테르 고분자는 푸란 고리와 페닐 고리의 화학적 유사성으로 인하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 대체할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, BHMF를 포함하는 디올 단량체를 디카르복시산 성분과 반응(에스테르화 또는 에스테르 교환 반응)시킨 후에 축중합 반응을 수행할 수 있다. 이와 같이 바이오매스 기반의 폴리에스테르 제조 시 BHMF와 함께 사용 가능한 디카르복시산은 방향족 디카르복실산 성분, 지방족 디카르복실산 성분, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 구체적으로, 디카르복시산은 테레프탈산을 포함할 수 있으며, 이에 방향족 디카르복시산, 지방족 디카르복시산 및/또는 지환족 디카르복시산을 더 함유할 수도 있다.
다른 예시적 구체예에 따르면, BHMF는 폴리우레탄, 구체적으로 폴리우레탄 폼의 제조용 반응물로서 사용될 수 있다. 구체적으로, BHMF를 디올 화합물로 사용하고, 디이소시아네이트 화합물(예를 들면, IPDI, TDI 및/또는 MDI)과 반응시켜 우레탄 결합을 형성할 수 있으며, 그 결과 다양한 물성(취성을 갖는 고분자로부터 연성 고분자까지)을 구현할 수 있고, 환경 친화적 분야, 엔지니어링 분야 등에서 적용 가능하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 및 비교예에 있어서, 제조된 촉매는 하기와 같은 분석 방법에 따라 수행되었다.
- 촉매 결정상태 분석
X­ray diffraction (XRD, Rigaku miniFlex300) 분석은 Cu Kα source (30 kV and 10 mA) detecter가 장착된 분석기기를 사용하였다(2θ range 10-80°, scan rate 10° min-1).
- 비표면적, 포어 체적 및 포어 크기 분석
BET 비표면적, 포어 체적 및 BJH 포어 사이즈 분포는 Micromeritics ASAP 2020에서 측정하였으며, 이를 위하여 100 mg의 시료를 200 ℃ (승온 속도 10 ℃/min), 2 시간 진공 상태에서 전처리를 한 후, 액체 질소를 주입하여 질소를 77 K상태에서 흡착 및 탈착을 통하여 분석하였다.
- 구리 비표면적 측정 (N2O-RFC)
구리 비표면적은 N2O-RFC BELCAT­B instrument (BEL Japan, Inc.)을 통하여 확인하였다.
시료 100 mg을 넣고 전처리 과정으로 10% H2/Ar 가스를 30 sccm으로 주입하여, 250 ℃(승온 속도 2.5 ℃/min)에서 1시간 동안 인-시튜(in-situ)로 환원처리하였다. 그 다음, He 운반기체를 흘려주면서 40 ℃까지 온도를 낮춘 후, 1% N2O/He 가스를 5 sccm으로 흘리며 Cu 표면과 반응하는 N2O 가스의 량을 측정하였다. 이때 발생하는 N2O 가스 및 N2 가스의 량을 측정하여 촉매 표면에 존재하는 Cu의 량을 통하여 구리 비표면적을 측정하였다. 구리 비표면적의 산출은 2가지 가정에 기초하여 수행하였다: Cu/O의 반응 화학양론비는 2 : 1이고, Cu 표면 밀도는 1.46 × 1019 Cu atoms m-2.
실시예
- 고상법(SSR)에 의한 구리/메조다공성 알루미나 촉매의 제조
본 실시예에 따른 촉매 제조 방법은 도 1에 나타낸 바와 같다.
상기 도면을 참조하면, 먼저 Al 전구체 (Al(NO3)3·9H2O) 18.01g, 암모늄 바이카보네이트(NH4HCO3) 12.61g, 그리고 Cu 전구체 ((Cu(NO3)2·3H2O) 1.86 g을 용매 없이 막자사발에 한 번에 넣고 물리적으로 혼합을 시켰다. 이후, 21분 동안 계속 저어줌으로써 마찰 열을 가하였으며, 이때 총 3회 고체 상태의 전구체들이 혼합됨에 따라 다량의 CO2를 발생시키면서 겔을 형성하였다. 혼합 후 13분이 경과하면, 겔 형태에서 다시 고형화가 진행되면서 경화되었고, 7분 후 다시 겔을 형성하여 연화되었다.
그 다음, 21분 동안 혼합시킨 겔 고형물을 도가니에 넣고 5시간 동안 하소시켰다(하소 온도: 500 ℃, 승온 속도: 2 ℃/min). 하소 후, 200 ㎛ 단위의 금속 체(sieve)를 이용하여 고르고(시빙(sieving)), 작게 분쇄하는 과정을 거쳤다.
후속적으로, 분쇄된 하소 처리 생성물을 수소를 이용하여 환원 처리하였고(환원 온도: 300 ℃, 승온 속도: 5 ℃/min, 환원처리 시간: 2 시간), 환원 처리된 촉매에 대하여 반응 활성을 대비하였다. 실시예에 따라 제조된 구리/메조다공성 알루미나 촉매를 SSR-20Cu (20: 촉매 중량 중 Cu의 중량%)로 표시하였다.
한편, 구리 담지량을 변화시키면서 전술한 절차에 따라 구리/메조다공성 알루미나 촉매를 제조하였는 바, 제조된 촉매는 각각 SSR-10Cu, SSR-20Cu 및 SSR-30Cu으로 표시한다.
비교예
- 함침법(IMP)에 의한 구리/감마-알루미나 촉매의 제조
상용 γ-Al2O3 5 g에 Cu 전구체 (Cu(NO3)2·3H2O 4.80 g을 증류수에 용해시킨 구리 전구체 용액을 함침법을 통하여 물리적으로 담지하고, 105 ℃ 오븐에서 건조시킨 후, 실시예 1에서와 유사하게 하소, 시빙(sieving) 및 환원 처리를 수행하였고, 환원된 촉매에 대하여 반응 활성을 대비하였다. 비교예에 따라 제조된 촉매는 IMP-20Cu (20: 촉매 중량 중 Cu의 중량%)로 표시하였다.
한편, 구리 담지량을 변화시키면서 전술한 절차에 따라 구리/감마-알루미나 촉매를 제조하였는 바, 제조된 촉매는 각각 IMP-5Cu, IMP-10Cu, IMP-20Cu 및 IMP-30Cu으로 표시한다.
촉매 분석
- 촉매의 포어 특성 분석
실시예 및 비교예 각각에 따라 제조된 구리/알루미나 촉매에 대하여 N2 물리 흡착 실험을 수행하였으며, 이를 통하여 얻어진 촉매 내 구리 함량에 따른 흡탈착 N2 등온곡선 및 포어 사이즈 분포 곡선을 도 2에 나타내었고, 또한 BET 분석을 통한 촉매(지지체)의 비표면적 및 기공 특성 분석 결과, 그리고 N2O-RFC를 통한 구리 비표면적 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 명 촉매(지지체) 비표면적 (m2/g) 기공 체적 (㎤/g) 기공 크기(nm) 구리 비표면적(m2/g)
비교예 1 SSR-0Cu 300 0.38 3.8 -
비교예 2 SSR-10Cu 499 0.57 3.6 7.5
실시예 1 SSR-20Cu 450 0.53 3.7 16.0
실시예 2 SSR-30Cu 432 0.54 3.8 14.2
비교예 3 IMP-0Cu 280 0.60 6.2 -
비교예 4 IMP-10Cu 248 0.53 6.3 8.0
비교예 5 IMP-20Cu 223 0.48 6.2 5.5
비교예 6 IMP-30Cu 170 0.37 6.2 4.5
촉매의 성상 분석에 있어서 비표면적은 금속의 분산도로부터 기인하기 때문에 중요한 고려 사항이다. 이와 관련하여, 모든 촉매는 500 ℃에서 하소 처리를 수행한 후에 분석하였다.
상기 표에 따르면, Cu가 담지되지 않은 촉매(비교예 1 및 3)에 있어서 비표면적은 300 ㎡/g 및 280 ㎡/g으로 실질적으로 유사한 수준이었다. 한편, 촉매 내 CuO의 함량이 20 중량% 및 30 중량%인 경우, 실시예에 따라 제조된 촉매(실시예 1 및 2)의 경우에는 비표면적이 450 ㎡/g 및 432 ㎡/g로서 약 1.5배 증가하였다.
반면, 함침법에 따라 제조된 촉매(비교예 5 및 6)의 경우, 비표면적은 각각 223 ㎡/g 및 170 ㎡/g이었는 바, 오히려 구리를 담지하지 않은 감마-알루미나 촉매(비교예 3)의 비표면적(280 ㎡/g)에 비하여 낮은 수준이었다. BET 비표면적 분석 결과에서와 유사하게, 구리 비표면적 역시 고상법을 이용하여 제조된 촉매(실시예 1, SSR-20Cu)에서는 16.0 ㎡/g으로서 분석 대상 촉매 중 가장 높은 값을 나타내었다.
도 2a를 참조하면, 하소 처리 후 고상법에 의하여 제조된 촉매(실시예)는 잉크 병(ink-bottle) 또는 채널 형 세공 연결성을 갖는 전형적인 메조다공성(기공 크기: 3.8 nm)을 나타내는 H2 및 H3 히스테리시스 루프의 복합체를 갖는 타입 IV 등온선이 나타내었다. 또한, 표 1에서 설명한 바와 같이, 비교예 1에 따른 촉매 내 알루미나 지지체의 비표면적은 300 ㎡/g으로서 감마­알루미나(280 ㎡/g)에 비하여 표면적에 있어서 실질적인 차이가 존재하지 않으나, 구리가 담지된 촉매의 비표면적에 있어서는 현저한 차이가 존재함을 그래프 상으로 확인할 수 있다.
도 2b의 경우, 기공의 너비 분포를 나타낸 것으로, 실시예의 고상법에 따라 제조된 촉매는 대략 3.6 내지 3.8 nm의 너비를 갖는 기공을 갖고 있는 것으로 관찰되었다. 반면, 비교예의 함침법에 따라 제조된 촉매는 대략 6.2 내지 6.3 nm의 기공을 갖는 것으로 분석되었다. 따라서, 실시예에 따라 제조된 촉매는 보다 작은 기공 및 넓은 비표면적을 갖는 바, 이러한 경향은 구리의 담지량이 20 중량% 및 30 중량%로 증가하는 경우에도 유지된다.
- XRD 분석
XRD 분석을 통하여 실시예 및 비교예 각각에 따라 제조된 촉매의 소성 후 및 환원 후 결정 상태를 분석하여 비교하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다(도 3a는 하소된 촉매의 XRD 분석 결과이고, 도 3b는 환원 처리된 촉매의 XRD 분석 결과임).
상기 도면을 참조하면, 실시예의 고상법을 통하여 제조된 촉매의 경우, 비교예의 함침법을 통하여 제조된 촉매에 비하여 CuO 결정 상태에 해당하는 피크와 환원 후, Cu 결정 상태에 해당하는 피크의 강도(intensity)가 상대적으로 낮음을 알 수 있다. 즉, 하소 후 촉매의 결정 상태의 크기 차이보다 환원 후 촉매의 결정 상태의 크기 차이가 더 크게 벌어짐을 확인할 수 있다. 이는 고상법에 의하여 제조된 촉매의 경우, 비교적 작은 크기의 구리 입자가 지지체의 넓은 표면에 고르게 분산되어 있음을 시사한다.
한편, XRD 분석을 통하여 CuO 및 Cu 피크를 관찰할 수 있는 만큼, 이를 Bragg equation(2d*sinθ=nλ)에 적용하여 Cu 입자 사이즈를 산출할 수 있다. 도 3a에서 2θ 값이 38.7°인 CuO (111) 면을 이용하여 Cu 입자 사이즈를 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 2에서 정리하였다.
촉매명 구리 입자 사이즈 (nm)
비교예 1 SSR-10Cu N/A
실시예 1 SSR-20Cu 1.46
실시예 2 SSR-30Cu 9.07
비교예 2 IMP-10Cu 23.4
비교예 3 IMP-20Cu 17.8
비교예 4 IMP-30Cu 18.0
상기 표에 따르면, SSR-10Cu의 경우에는 CuO 피크가 매우 작게 관찰되어 계산할 수 없었다. 한편, 실시예에서와 같이 고상법으로 제조된 촉매의 경우, 함침법에 의하여 제조된 촉매에 비하여 현저히 감소된 구리 입자 사이즈를 나타냄을 확인할 수 있다.
합성법에 따른 수소화 촉매활성 평가
실시예 및 비교예에 따라 제조된 촉매 각각에 대하여 하기의 절차에 따라 HMF 수소화 반응 활성을 측정하였다.
수소화 반응 시 용매로서 에탄올 15 g, 반응물로서 HMF 500 mg, 그리고 촉매 100 mg을 혼합하였고, 이후 수소 50 bar 및 900 RPM의 교반 조건 하에 반응 온도 70 ℃에서 3.5 시간 동안 수소화 반응을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
합성법 촉매명 HMF 전환율(%) BHMF 선택도(%) BHMF
수율(%)
비교예 1 SSR SSR-10Cu 76.8 98.3 75.5
실시예 1 SSR-20Cu 99.1 99.5 98.6
실시예 2 SSR-30Cu 99.8 99.2 99.0
비교예 2 IMP IMP-5Cu 98.2 98.6 96.8
비교예 3 IMP-10Cu 81.2 98.8 80.2
비교예 4 IMP-20Cu 73.2 98.6 72.3
비교예 5 IMP-30Cu 54.9 98.2 53.9
상기 표에 따르면, 고상법 및 함침법 각각에 따라 제조된 촉매는 서로 구별되는 촉매 활성을 갖는다는 점이 관찰되었다.
고상법에 따라 Cu 담지량이 10 중량%인 경우(비교예 1), BHMF의 수율은 75.5%로서 비교적 낮은 수준이었으나, Cu 담지량이 20 중량%(실시예 1) 및 30 중량%(실시예 2)로 점차 증가함에 따라 BHMF의 수율 역시 98.6% 및 99.0%로 급격히 증가하였다. 반면, 함침법으로 제조된 촉매로서 Cu 담지량이 낮은 IMP-5Cu 촉매의 경우(비교예 2)의 경우, 96.8%의 높은 BHMF 수율을 나타내었다. 그러나, Cu 담지량이 10 중량%, 20 중량% 및 30 중량%로 점차 증가할수록 BHMF 수율은 80.2%, 72.3% 및 53.9%로 감소하였다.
통상적으로 활성 금속의 담지량이 증가함에 따라 금속의 분산도가 감소하여 촉매 활성이 감소하는 경향을 나타내나, 고상법에 따라 제조된 촉매는 높은 구리 담지량에서 오히려 높은 반응 활성을 나타내었음은 주목할 만하다.
본 실시예에 따른 수소화 활성 평가 결과, 고상법에 따라 제조된 촉매 중 가장 우수한 촉매 활성을 갖는 촉매는 SSR-20Cu 촉매이었다.
수소화 반응온도에 따른 촉매활성 평가
반응 온도에 따른 촉매의 수소화 활성을 평가하였다. 이때, 수소화 촉매로서 앞선 실시예에서 활성이 가장 양호한 것으로 평가된 SSR-20Cu 촉매를 사용하고, 반응 시간을 각각 3.5 시간 및 15 시간으로 고정한 상태에서 반응 온도의 변화에 따른 수소화 반응 결과를 하기 표 4에 정리하였고, 생성물의 가스 크로마토그래피(GC) 분석 결과를 도 4에 나타내었다.
반응 시간 실시예 반응온도
(℃)		 촉매명 HMF 전환율 (%) BHMF 선택도 (%) BHMF 수율
(%)
3.5
시간		 실시예 1 50 SSR-20Cu 28.0 13.0 3.7
실시예 2 60 SSR-20Cu 73.5 88.7 65.2
실시예 3 70 SSR-20Cu 99.1 99.5 98.6
실시예 4 100 SSR-20Cu 98.7 99.1 97.9
15 시간 실시예 5 100 SSR-20Cu 99.8 94.7 93.6
실시예 6 120 SSR-20Cu 99.5 65.6 65.2
실시예 7 150 SSR-20Cu 99.9 19.8 19.7
실시예 8 180 SSR-20Cu 100 0.52 0.52
상기 표에 따르면, 수소화 반응 온도가 70℃ 미만에서는 HMF가 충분히 전환되지 않아 목적 생성물인 BHMF의 수율이 전체적으로 낮은 수준임을 확인할 수 있다. 반면, 100℃ 이상의 반응 온도, 그리고 15 시간의 반응 시간 조건 하에서 수소화 반응을 수행할 경우, BHMF 이외의 다른 부생성물의 발생이 크게 증가하였다. 특히, 반응 온도가 180℃로 증가할 경우, BHMF의 수율이 현저하게 감소되었고(0.5%), 대부분 부생성물이 형성되었음을 알 수 있다. 상술한 테스트에서 수소화 온도를 70 ℃로 설정할 경우, 가장 양호한 결과를 도출할 수 있었다.
촉매 량에 따른 촉매활성 평가
SSR-20Cu 촉매의 존재 하에서 3.5 시간 동안 HMF의 수소화 반응을 수행하였다. 이때, 반응물인 HMF의 량을 500 mg으로 고정하였고, 촉매 량을 변화시키면서 반응을 수행하면서 촉매 활성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
촉매량
(mg)		 촉매명 HMF 전환율 (%) BHMF 선택도 (%) BHMF 수율(%)
실시예 1 25 SSR-20Cu 39.6 96.3 38.2
실시예 2 50 SSR-20Cu 74.7 98.5 73.6
실시예 3 100 SSR-20Cu 99.1 99.5 98.6
실시예 4 250 SSR-20Cu 99.6 99.2 98.7
상기 표에 따르면, 반응 매질 내에서 100 mg 이상의 촉매 량에서 HMF의 전환율이 99% 이상이었고, BHMF 수율 역시 98% 이상의 양호한 결과를 얻을 수 있다. 반면, 일정 량 미만의 촉매가 투입된 경우에는 수율이 감소하였다. 본 테스트 조건 하에서는 양호한 선택적 수소화 활성에 적합한 촉매 량은 반응물인 HMF의 20 중량%에 상당하는 100 mg임을 확인하였다.
수소화 반응압력에 따른 촉매활성 평가
SSR-20Cu 촉매의 존재 하에서 3.5 시간 동안 HMF의 수소화 반응을 수행하였다. 이때, 수소 압력을 변화시키면서 반응을 수행하였고, 촉매 활성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
수소 압력
(bar)		 촉매명 HMF 전환율 (%) BHMF 선택도 (%) BHMF 수율
(%)
실시예 1 10 SSR-20Cu 24.5 94.3 23.1
실시예 2 20 SSR-20Cu 97.0 90.6 87.9
실시예 3 30 SSR-20Cu 97.5 98.1 95.7
실시예 4 50 SSR-20Cu 99.1 99.5 98.6
상기 표에 따르면, 수소 압력이 20 bar 이상에서의 BHMF 수율은 약 87.9% 이상으로 비교적 높은 수준이었다. 반면, 수소 압력이 10 bar에서 BHMF 수율은 23.1%로 크게 감소하였다. 따라서, HMF로부터 BHMF를 높은 수율로 수득하기 위하여는 일정 수준 이상의 수소 압력이 요구됨을 알 수 있다. 본 테스트의 경우, 약 50 bar의 수소 압력이 적당하였다.
반응 매질에 따른 촉매활성 평가
SSR-20Cu 촉매의 존재 하에서 3.5 시간 동안 HMF의 수소화 반응을 수행하였다. 이때, 반응 매질을 변화시키면서 반응을 수행하였고, 촉매 활성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
용매 촉매명 HMF 전환율 (%) BHMF 선택도 (%) BHMF 수율(%)
실시예 1 Methanol SSR-20Cu 92.2 96.8 93.2
실시예 2 Ethanol SSR-20Cu 99.1 99.5 98.6
실시예 3 Butanol SSR-20Cu 74.0 92.6 68.5
실시예 4 Hexane SSR-20Cu 0.0 0.0 0.0
실시예 5 THF SSR-20Cu 9.0 83.5 7.7
반응 매질인 용매로 에탄올을 사용하는 경우에 BHMF의 수율이 가장 높았다(98.6%). 반면, 비극성 용매인 헥산 및 THF를 사용할 경우에는 낮은 촉매 활성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 실시예에서 제조된 Cu/알루미나 촉매의 사용 시, 테스트 조건 하에서 반응 매질로 극성 용매, 특히 알코올류를 사용하는 것이 바람직함을 확인하였다.
촉매의 성형 가능성 평가
실시예에 따라 제조된 구리/알루미나 촉매를 상업화에 적합한 성형물 형태로 제조할 수 있는지 여부를 평가하였다. 이때, 성형 촉매는 펠렛화기(PIKE Technologies)사의 CrushIR)을 이용하여 제조하였으며, 성형 조건은 4.5 내지 5톤이었다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
상기 도면에 나타낸 바와 같이, 구리/알루미나 촉매는 다량의 알루미나가 바인더(binder) 역할을 하는 특성을 갖고 있기 때문에 비교적 용이하게 펠릿 형태로 성형될 수 있었고, 수소화 반응에 앞서 활성화를 위한 환원 처리를 수행한 경우에도 성형물 형태를 유지할 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (20)

  1. 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 포함하는 공급원료를 제공하는 단계; 및
    상기 공급원료를 액상 반응 매질 내에서, 메조다공성 알루미나-함유 지지체, 및 상기 메조다공성 알루미나-함유 지지체에 활성 금속으로서 구리 입자를 포함하는 촉매를 이용하여 수소 분위기 하에서 수소화 반응시킴으로써 공급원료 내 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 비스-2,5-히드록시메틸퓨란(BHMF)으로 전환시키는 단계;
    를 포함하며,
    여기서, 상기 촉매는, (i) 15 nm 이하의 구리 입자의 사이즈, (ii) 원소 기준으로, 15 내지 40 중량%의 구리 함량, (iii) 6 내지 35 ㎡/g의 구리 비표면적(SCu), 및 2 내지 6 nm의 기공 크기를 갖는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)로부터 비스-2,5-히드록시메틸퓨란(BHMF)를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 액상 반응 매질은 극성 용매로서, 물 및 탄소수 5 이하의 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 HMF : 액상 반응 매질의 중량 비는 1 : 10 내지 50 의 범위이고, 그리고
    HMF : 촉매의 중량 비는 1 : 0.05 내지 0.8의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 수소화 반응은 60 내지 110℃의 반응 온도 및 15 내지 100 bar의 수소 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. a) 적어도 하나의 알루미나 전구체, 적어도 하나의 구리 전구체 및 염기 성분을 포함하는 혼합물에 외부 에너지를 가하면서 용매의 부존재 조건 하에서 고상 반응을 수행하여 겔 형태의 촉매 고형물을 형성하는 단계; 및
    b) 상기 촉매 고형물을 산소-함유 분위기 및 300 내지 800 ℃의 온도 조건 하에서 열 처리하여 산화물 형태의 구리 입자를 메조다공성 알루미나-함유 지지체에 담지시키는 단계;
    를 포함하는 수소화 촉매의 제조방법으로서,
    상기 수소화 촉매는, (i) 15 nm 이하의 구리 입자의 사이즈, (ii) 원소 기준으로, 15 내지 40 중량%의 구리 함량, (iii) 6 내지 35 ㎡/g의 구리 비표면적(SCu), 및 2 내지 6 nm의 기공 크기를 갖는 방법.
  6. 제5항에 있어서, c) 상기 단계 b)에서 얻어진 산화물 형태의 구리 입자를 환원 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 구리 전구체는 구리의 유기산염 또는 무기산염, 착체 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 구리 전구체는 수산화인산구리, 질산구리, 황산구리, 아세트산구리, 포름산구리, 염화(II)구리 및 요오드화구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 알루미나 전구체는 알루미늄의 유기산염 또는 무기산염, 알콕사이드, 착체 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 알루미나 전구체는 알루미늄아세테이트, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄 브로마이드, 알루미늄 t-부톡사이드, 알루미늄 sec-부톡사이드, 알루미늄 펜톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 이소프록사이드, 알루미늄 트리부톡사이드, 알루미늄 클로라이드,, 알루미늄 브로마이드, 알루미늄 이오다이드, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 니트레이트 및 이의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 염기 성분은, 암모늄카보네이트, 암모늄바이카보네이트, 암모늄 클로라이드, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 설페이트, 암모늄 하이드록사이드, 암모늄 니트레이트, 리튬 하이드록사이드, 소디움 하드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드 및 마그네슘 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 단계 a)에서 구리 전구체/염기 성분의 몰 비는 0.02 내지 0.1의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 수소화 촉매로서,
    메조다공성 알루미나 지지체, 및
    상기 메조다공성 알루미나-함유 지지체에 활성 금속으로서 구리 입자;
    을 포함하며,
    상기 촉매는, (i) 15 nm 이하의 구리 입자의 사이즈, (ii) 원소 기준으로, 15 내지 40 중량%의 구리 함량, (iii) 6 내지 35 ㎡/g의 구리 비표면적(SCu), 및 2 내지 6 nm의 기공 크기를 갖는 촉매.
  14. 제13항에 있어서, 상기 촉매의 비표면적(BET)은 330 내지 700 ㎡/g 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
  15. 제13항에 있어서, 상기 촉매 내 구리의 분산도는 4 내지 16%인 것을 특징으로 하는 촉매.
  16. 제13항에 있어서, 상기 촉매 내 메조다공성 지지체의 포어 체적은 0.3 내지 0.8 ㎤/g 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
  17. 제13항에 있어서, 상기 촉매는 볼 형상, 태블릿 형상, 그래뉼 형상, 펠렛 형상, 또는 실린더 형상의 성형물 촉매인 것을 특징으로 하는 촉매.
  18. 제1항에 있어서, 상기 수소화 반응으로부터 수득된 BHMF를 에테르화시켜 2,5-비스(알콕시메틸)퓨란(BAMF)로 전환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 수소화 반응으로부터 수득된 BHMF를 포함하는 디올 단량체를 디카르복시산 성분과 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응시키는 단계; 및
    상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 생성물을 중축합시키는 단계;
    를 더 포함하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 수소화 반응으로부터 수득된 BHMF를 포함하는 디올 단량체를 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 우레탄 결합을 형성하는 반응을 수행하는 단계를 더 포함하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023171924A1 (ko) * 2022-03-11 2023-09-14 경북대학교 산학협력단 전기화학적 환원반응을 통한 hmf으로부터 bhmf 생산용 촉매 전극 및 이의 제조방법

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113698373B (zh) * 2021-09-09 2024-03-08 昆明理工大学 一种高效光催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法
CN114573527B (zh) * 2022-03-11 2023-08-01 湖南师范大学 一种5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-二羟甲基呋喃的方法
CN115057834B (zh) * 2022-07-14 2024-04-05 中科国生(杭州)科技有限公司 一种两步法加氢制备2,5-四氢呋喃二甲醇的方法
CN116351416A (zh) * 2023-01-17 2023-06-30 郑州大学 一种糠醛醚化制糠醚用非贵金属催化剂及其制备方法和使用方法
CN116162483B (zh) * 2023-02-23 2024-04-30 浙江大学 生物质衍生的羰基化合物一步无溶剂制备可持续航空燃料的方法
CN116640051B (zh) * 2023-07-19 2023-10-27 北京石油化工学院 一种戊二酸的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5536226B2 (ja) * 2009-11-17 2014-07-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 高い水素化活性を有する担持水素化触媒の製造方法
CN104148086A (zh) * 2013-05-16 2014-11-19 中国石油化工股份有限公司 制备乙醇的催化剂及方法
CN110339841A (zh) * 2018-04-02 2019-10-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 双金属负载型催化剂、其制备方法及制备2,5-二羟甲基呋喃的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5536226B2 (ja) * 2009-11-17 2014-07-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 高い水素化活性を有する担持水素化触媒の製造方法
CN104148086A (zh) * 2013-05-16 2014-11-19 中国石油化工股份有限公司 制备乙醇的催化剂及方法
CN110339841A (zh) * 2018-04-02 2019-10-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 双金属负载型催化剂、其制备方法及制备2,5-二羟甲基呋喃的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023171924A1 (ko) * 2022-03-11 2023-09-14 경북대학교 산학협력단 전기화학적 환원반응을 통한 hmf으로부터 bhmf 생산용 촉매 전극 및 이의 제조방법

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