CN116640051B - 一种戊二酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种戊二酸的制备方法，所述方法包括：（S1）在还原性气氛和负载型金属催化剂的存在下，将一种或两种式I所示的化合物进行反应，得到包含式II化合物和/或式III化合物的产物：（S2）将步骤（S1）的产物氧化，得到戊二酸。本发明将糠醛或糠醇经水相加氢重排制得环戊酮和环戊醇的混合物，然后经氧化制得戊二酸。糠醛或糠醇与其它合成戊二酸的原料相比，价格优势明显。另外，由生物质原料糠醛或糠醇制备生物基化学品戊二酸，能够降低化石能源消耗，实现重要化工产品戊二酸的绿色生产，反应过程高效、收率高、提纯工艺简单、投资低，较为适合工业规模化生产。

Description

一种戊二酸的制备方法
技术领域
本发明涉及二元羧酸生产领域，具体涉及一种戊二酸的制备方法。
背景技术
戊二酸，又名胶酸，是一种重要的五碳二羧酸，目前已被广泛用于塑料化工、医药农业、日化用品等行业。在塑料化工领域，戊二酸及其戊二酸烷基酯类等可用于制备耐久性增塑剂，同时可作为生产尼龙45、尼龙55等聚酯和聚酰胺的结构单体化合物；在医药领域，可以作为合成心血管药物的关键药物中间体；在农业领域，由于其具有优良的广谱杀菌能力，可用于制造各种消毒剂和农药。此外，利用戊二酸配制的粘合剂可用于粘接纺织品和金属等。戊二酸在各应用领域的消费比例依次是合成戊二酸酐86%、杀菌消毒洗液7%、有机合成5%、其它2%。
目前，工业上戊二酸的生产主要是从己二酸的副产品中分离提取，己二酸副产物的分离是一项比较复杂的工艺，当前的分离方法均存在工艺流程流程长、产品得率低、能耗大等缺点，均不是高效的分离方法。随着己二酸生产工艺逐渐优化，其副产物越来越少，难以保证戊二酸的产量，使戊二酸的来源受到限制，难以满足日益增长的戊二酸产量需求。然而，尽管文献中也报道了有机合成制备戊二酸的方法，但现有的合成方法存在原料昂贵、原料来源于化石资源、反应复杂且收率低、催化剂价格昂贵、难于工业化等缺点。
因此从环保背景出发，有必要开发一种使用可再生原料合成戊二酸的高效方法。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提出一种戊二酸的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（S1）在还原性气氛和负载型金属催化剂的存在下，将一种或两种式I所示的化合物进行反应，得到包含式II化合物和/或式III化合物的产物：
（S2）将步骤（S1）的产物氧化，得到戊二酸；
其中，步骤（S1）中，所述负载型金属催化剂包括载体以及负载于载体上的活性组分和助剂；
所述活性组分包括CuO；
所述的助剂包括非贵金属的氧化物。
根据本发明的实施方案，所述式I所示的化合物选自糠醛、糠醇或其混合物，优选生物质来源的糠醛、糠醇或其混合物。
根据本发明的实施方案，所述非贵金属是指除贵金属之外的金属，例如选自Li、Na、K、Mg、Ca、Ba中至少一种的金属。
根据本发明的实施方案，所述的助剂选自LiO、NaO、K2O、MgO、CaO、BaO中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述活性组分为CuO。
根据本发明的实施方案，所述载体选自对反应呈惰性的载体。
根据本发明的实施方案，所述载体选自γ-Al2O3、二氧化锆或分子筛中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述载体选自分子筛，所述分子筛选自ZSM-5。
根据本发明的实施方案，步骤（S1）中，所述活性组分在负载型金属催化剂中的含量为0.01wt.%~50wt.%，优选为20 wt.%-30 wt.%，还优选为23 wt.%-24 wt.%，示例性地为0.01wt.%、1wt.%、5wt.%、10wt.%、15wt.%、20wt.%、23wt.%、24wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%。
根据本发明的实施方案，步骤（S1）中，所述助剂在负载型金属催化剂中的含量为0.01wt.%~50wt.%，优选为4 wt.%-10 wt.%，还优选为4 wt.%-8 wt.%，示例性地为0.01wt.%、1wt.%、4wt.%、5wt.%、8wt.%、10wt.%、15wt.%、20wt.%、23wt.%、24wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%。
根据本发明的实施方案，步骤（S1）中，所述载体在负载型金属催化剂中的含量为50wt.%~90wt.%，优选为60 wt.%-75 wt.%，还优选为68 wt.%-72 wt.%，示例性地为50wt.%、60wt.%、68wt.%、70wt.%、72wt.%、80wt.%、90wt.%。
根据本发明的实施方案，步骤（S1）中，所述活性组分、载体和助剂在负载型金属催化剂中的含量之和为100wt.%。
本发明还提供所述负载型金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将活性组分前驱体、助剂前驱体混合，并将载体置于制备的混合液中浸渍、焙烧，即制得所述负载型金属催化剂。
根据本发明的实施方案，所述活性组分前驱体例如选自硝酸铜。
根据本发明的实施方案，所述助剂前驱体例如选自硝酸镁、硝酸钡、硝酸钙、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述活性组分前驱体、助剂前驱体在水中混合。其中，对水的含量不作限定，以能全部溶解或部分溶解各反应原料即可。
根据本发明的实施方案，浸渍的温度为15～35℃，例如常温。
根据本发明的实施方案，浸渍的时间为6～12h，示例性地为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h。
优选地，浸渍结束后，可以先干燥处理，再进行焙烧。
根据本发明的实施方案，焙烧的温度为300～700℃，示例性地为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃。
根据本发明的实施方案，焙烧的时间为1-12h，示例性地为1h、2h、3h、4h、6h、8h、10h、12h。
根据本发明的实施方案，活性组分前驱体、助剂前驱体和载体的质量比为1：0.0006-3250：0.34-3400，优选为1：0.1~0.4：1~1.3。
根据本发明的实施方案，步骤（S1）中，式I所示的化合物与负载型金属催化剂的质量比为1:0.5-8，优选为1:1-6，例如为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6。
根据本发明的实施方案，步骤（S1）中，反应在水中进行。其中，对水的含量不作限定，以能全部溶解或部分溶解各反应原料即可。
根据本发明的实施方案，步骤（S1）中，反应时的压力为0.5~10MPa，示例性地为0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa或10MPa。
根据本发明的实施方案，步骤（S1）中，反应的温度为50~200℃，优选为100~200℃；例如为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃。
根据本发明的实施方案，步骤（S1）中，反应的时间为1~48h，优选为4~24h，例如为4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、24h。
根据本发明的实施方案，步骤（S1）中，所述还原性气氛为氢气。
根据本发明的实施方案，步骤（S1）还包括后处理步骤。所述的后处理步骤包括例如对步骤（S1）的反应产物进行催化剂分离。作为实例，所述的分离可通过萃取和/或蒸馏等方式进行，以得到包含式II化合物和/或式III化合物的产物。例如，可以采用溶剂对反应产物（如反应液）进行萃取。所述萃取过程中，反应产物（如反应液）和溶剂的体积比可以为(0.3~10) : 1，萃取次数可以为1~5次。所述蒸馏过程中，蒸馏温度为0~50℃，蒸馏压强为1~100 kPa。
作为实例，所述萃取中使用的溶剂可以选自乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲乙酮、正丁醇、乙酸乙酯、乙醚、异丙醚、二氯甲烷、氯仿、溴乙烷、苯、四氯化碳、二硫化碳、环己烷、己烷中的至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤（S2）中，所述氧化可以在氧化剂的存在下进行，优选为氧化剂水溶液，所述氧化剂为硝酸水溶液。
根据本发明的实施方案，步骤（S2）中，所述氧化剂与包含式II化合物和/或式III化合物的产物的摩尔比为(0.25~10) : 1，例如为0.25:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1。
根据本发明的实施方案，步骤（S2）中，反应的温度为50-150℃，优选为80-150℃，反应的时间为30-360 min，优选为60-180 min。
根据本发明的实施方案，步骤（S2）中，所述氧化剂水溶液的浓度为30wt%-80wt%，示例性地为30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、64wt%、68wt%、70wt%、80wt%。例如，所述氧化剂为浓度为30wt%-80wt%的硝酸水溶液。
根据本发明的实施方案，步骤（S2）还包括后处理步骤。所述的后处理步骤可以包括将将步骤（S2）的反应产物与饱和食盐水和有机溶剂混合，分离，得到所述戊二酸。作为实例，所述的分离可通过萃取和/或蒸馏等方式进行，以得到所述戊二酸。例如，可以采用饱和食盐水和有机溶剂对反应产物（如反应液）进行萃取，所述萃取过程中，所述饱和食盐水和有机溶剂的体积比为0.3~10：1，萃取次数可以为1~5次。所述蒸馏过程中，蒸馏温度为0~50℃，蒸馏压强为1~100 kPa。
作为实例，所述有机溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲乙酮、正丁醇、乙酸乙酯、乙醚、异丙醚、二氯甲烷、氯仿、溴乙烷、苯、四氯化碳、二硫化碳、环己烷、己烷中的至少一种。
作为本发明示例性的实施方案，所述戊二酸的制备方法具体包括以下步骤：
（1）在还原性气氛下，在负载型金属催化剂下，将糠醛或糠醇选择性加氢重排，得到含环戊醇和环戊酮的反应液A；
（2）向反应液A中加入有机溶剂，多次萃取分液后合并有机相，将有机相蒸馏，得到含有环戊醇和/或环戊酮的产物；
（3）将含有环戊醇和/或环戊酮的产物与硝酸水溶液混合，得到含戊二酸的反应液B；
（4）向反应液B中加入饱和食盐水和有机溶剂，多次萃取分液后，蒸馏，得到所述戊二酸。
优选地，上文所述示例性的实施方案中，还原性气氛、负载型金属催化剂、有机溶剂、食盐水的定义和/或比例独立地具有上文所述的定义。
本发明还提供一种负载型金属催化剂，所述负载型金属催化剂包括载体以及负载于载体上的活性组分和助剂；
所述的活性组分包括CuO；
所述的助剂包括非贵金属的氧化物。
根据本发明的实施方案，所述的活性组分为CuO。
根据本发明的实施方案，所述非贵金属是指除贵金属之外的金属，例如选自Li、Na、K、Mg、Ca、Ba中至少一种的金属。
根据本发明的实施方案，所述的助剂选自LiO、NaO、K2O、MgO、CaO、BaO中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述载体选自对反应呈惰性的载体。
根据本发明的实施方案，所述载体选自γ-Al2O3、二氧化锆或分子筛中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述载体选自分子筛，所述分子筛选自ZSM-5。
根据本发明的实施方案，所述活性组分在负载型金属催化剂中的含量为0.01wt.%~50wt.%，优选为20 wt.%-30 wt.%，还优选为23 wt.%-24 wt.%，示例性地为0.01wt.%、1wt.%、5wt.%、10wt.%、15wt.%、20wt.%、23wt.%、24wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%；
所述助剂在负载型金属催化剂中的含量为0.01wt.%~50wt.%，优选为4 wt.%-10wt.%，还优选为4 wt.%-8 wt.%，示例性地为0.01wt.%、1wt.%、4wt.%、5wt.%、8wt.%、10wt.%、15wt.%、20wt.%、23wt.%、24wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%。
根据本发明的实施方案，所述载体在负载型金属催化剂中的含量为50wt.%~90wt.%，优选为60 wt.%-75 wt.%，还优选为68 wt.%-72 wt.%，示例性地为50wt.%、60wt.%、68wt.%、70wt.%、72wt.%、80wt.%、90wt.%。
本发明还提供所述负载型金属催化剂的用途，其中所述负载型金属催化剂用于制备戊二酸，特别是由式I所示的化合物中的一种或两种制备戊二酸。
本发明还提供一种组合物，所述组合物包含上文所述的式I所示的化合物中的一种或两种，和上文所述的负载型金属催化剂。
根据本发明的实施方案，所述组合物还包含上文所述的式II化合物和/或上文所述的式III化合物。
根据本发明的实施方案，所述组合物还包含戊二酸。
有益效果
本发明首先将糠醛或糠醇经水相加氢重排制得环戊酮和环戊醇的混合物，然后经氧化制得戊二酸。糠醛或糠醇与其它合成戊二酸的原料相比，价格优势明显。另外，由生物质原料糠醛或糠醇制备生物基化学品戊二酸，能够降低化石能源消耗，实现重要化工产品戊二酸的绿色生产，反应过程高效、收率高、提纯工艺简单、投资低，较为适合工业规模化生产。
附图说明
图1为实施例1中戊二酸的红外光谱图。
图2为实施例1、3、10和11制备的催化剂X射线衍射（XRD）图谱。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
对于反应液A中环戊酮和环戊醇的含量测定，均采用安捷伦7890B气相色谱分析，配备HP-5型毛细管色谱柱（30 m×0.32 μm，0.25 μm）和FID检测器，以环戊基甲醚作内标物，用内标法检测所含物质种类及每种物质的含量。对于戊二酸的含量测定，均采用安捷伦1100液相色谱分析，配备Kromasil C18色谱柱（4.6×250 mm）和DAD检测器，检测波长为220nm。
实施例1
戊二酸的制备步骤如下：
（1）糠醛催化转化反应在体积为50mL的高压釜中进行：加入20 mL水，300 mg糠醛，300 mg活化的CuO-BaO/ZrO2（CuO含量24wt%，BaO含量4wt%，ZrO2含量72%）催化剂，通入氢气置换3次，然后通入氢气，维持反应总压力为1MPa，将高压釜加热至180℃，反应4小时后，到达测试时间后，将反应釜迅速放入冰水中冷却，过滤反应液除去固体催化剂；
CuO-BaO/ZrO2催化剂采用浸渍法制备，将一定质量的硝酸铜、硝酸钡，加入一定量的去离子水加热溶解，待固体溶解后，加入ZrO2载体（硝酸铜、硝酸钡和ZrO2载体的质量比为8.25：1：10.55），所得混合物浸渍8 h后用85℃水浴蒸干，在90 ℃的条件下干燥8 h。随后在马弗炉500 ℃焙烧3 h。所得催化剂的XRD表征数据见图2。
（2） 将滤液用20mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机相；将有机相于30℃旋转蒸发浓缩除去溶剂，得到环戊醇和环戊酮的混合物，即反应液A，使用气相色谱测定环戊醇和环戊酮的收率，环戊醇摩尔收率33%，环戊酮摩尔收率42%；
（3）取4 ml硝酸水溶液（质量分数64%）加入已放入转子的烧瓶中，再将烧瓶密闭放入水浴/油浴锅中对硝酸进行预热，当达到指定温度（120℃）后，将冷凝管装在烧瓶上，打开冷却水。取环戊醇和环戊酮的混合物，逐滴加入到硝酸中。滴加完成后，110℃下继续反应1.5 h最终得到含戊二酸的反应液。
（4）向含戊二酸的反应液中加入20 m饱和食盐水，随后用20 mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，在液相色谱中测定戊二酸收率，戊二酸摩尔收率81%。在30℃下将有机相浓缩至干，得到戊二酸固体。
对所得戊二酸产品进行红外光谱表征，结果如图1所示。
实施例2
戊二酸的制备步骤如下：
（1）糠醛催化转化反应在体积为50mL的高压釜中进行：加入20 mL水，300 mg糠醛，300 mg活化的CuO-BaO/ZrO2（CuO含量24wt%，BaO含量8wt%，ZrO2含量68%）催化剂（催化剂制备方法同实施例1，区别是各原料比例为硝酸铜、硝酸钡和ZrO2载体的质量比为4.12：1：4.98），通入氢气置换3次，维持反应总压力为1MPa，将高压釜加热至180℃，反应4小时后，到达测试时间后，将反应釜迅速放入冰水中冷却，过滤反应液除去固体催化剂；
（2）将滤液用20mL乙醚萃取三次，合并有机相；将有机相于30℃旋转蒸发浓缩除去溶剂，得到环戊醇和环戊酮的混合物，使用气相色谱测定环戊醇和环戊酮的收率，环戊醇摩尔收率7%，环戊酮摩尔收率57%；
（3） 取4 ml硝酸水溶液（质量分数68%）加入已放入转子的烧瓶中，再将烧瓶密闭放入水浴/油浴锅中对硝酸进行预热，当达到指定温度（110℃）后，将冷凝管装在烧瓶上，打开冷却水。取制得的环戊醇和环戊酮混合物，逐滴加入到硝酸中。滴加完成后，110℃下继续反应1.5 h最终得到含戊二酸的反应液。
（4） 向含戊二酸的反应液中加入20 m饱和食盐水，随后用20 mL乙醚萃取三次，合并有机相，在液相色谱中测定戊二酸收率，戊二酸摩尔收率76%。在30℃下将有机相浓缩至干，得到戊二酸固体。
实施例3
戊二酸的制备步骤如下：
（1）糠醇催化转化反应在体积为50mL的高压釜中进行，加入20 mL水，300 mg糠醇，300 mg活化的CuO-CaO/ZrO2（CuO含量23wt%，CaO含量5wt%，ZrO2含量72%）催化剂，通入氢气置换3次，维持反应总压力为1MPa，将高压釜加热至200℃，反应4小时后，到达测试时间后，将反应釜迅速放入冰水中冷却，过滤反应液除去固体催化剂；
CuO-CaO/ZrO2催化剂采用浸渍法制备，将一定质量的硝酸铜、硝酸钙，加入一定量的去离子水加热溶解，待固体溶解后，加入ZrO2载体（硝酸铜、硝酸镁和ZrO2的质量比为3.68：1：4.91），所得混合物浸渍6 h后用85℃水浴蒸干，在90 ℃的条件下干燥8 h。随后在马弗炉500 ℃焙烧3 h。所得催化剂的X射线衍射（XRD）见图2。
（2） 将滤液用20mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相；将有机相于30℃旋转蒸发浓缩除去溶剂，得到环戊醇和环戊酮的混合物，使用气相色谱测定环戊醇和环戊酮的收率，环戊醇摩尔收率34%，环戊酮摩尔收率31%；
（3） 取4 ml硝酸水溶液（质量分数60%）加入已放入转子的烧瓶中，再将烧瓶密闭放入水浴/油浴锅中对硝酸进行预热，当达到指定温度（110℃）后，将冷凝管装在烧瓶上，打开冷却水。取制得的环戊醇和环戊酮混合物，逐滴加入到硝酸中。滴加完成后，110℃下继续反应1.5 h最终得到含戊二酸的反应液。
（4） 向含戊二酸的反应液中加入20 m饱和食盐水，随后用20 mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，在液相色谱中测定戊二酸收率，戊二酸摩尔收率80%。在30℃下将有机相浓缩至干，得到戊二酸固体。
实施例4
取4 ml硝酸水溶液（质量分数68%）加入已放入转子的烧瓶中，再将烧瓶密闭放入水浴/油浴锅中对硝酸进行预热，当达到指定温度（110℃）后，将冷凝管装在烧瓶上，打开冷却水。取1.28 mL环戊醇，逐滴加入到质量分数为68%的硝酸中。滴加完成后，110℃下继续反应1.5 h最终得到含戊二酸的反应液。
向含戊二酸的反应液中加入20 m饱和食盐水，随后用20 mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，在液相色谱中测定戊二酸收率，戊二酸摩尔收率见表1。在30℃下将有机相浓缩至干，得到戊二酸固体。其余步骤与实施例1相同。
实施例5
操作同实施例4，只是氧化反应温度更改为100℃。
实施例6
操作同实施例4，只是氧化反应温度更改为90℃。
表1 不同反应条件的环戊醇氧化结果
硝酸浓度 原料 反应时间/min 反应温度/℃ 戊二酸收率
实施例4 68% 环戊醇 90 110 75.95%
实施例5 68% 环戊醇 90 100 68.19%
实施例6 68% 环戊醇 90 90 72.95%
实施例7
取4 ml硝酸水溶液（质量分数68%）加入已放入转子的烧瓶中，再将烧瓶密闭放入水浴/油浴锅中对硝酸进行预热，当达到指定温度（110℃）后，将冷凝管装在烧瓶上，打开冷却水。取1.33 mL环戊酮，逐滴加入到质量分数为68%的硝酸中。滴加完成后，110℃下继续反应1.5 h最终得到含戊二酸的反应液。
向含戊二酸的反应液中加入20 m饱和食盐水，随后用20 mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，在液相色谱中测定戊二酸收率，戊二酸摩尔收率见表2。在30℃下将有机相浓缩至干，得到戊二酸固体。其余步骤与实施例1相同。
实施例8
操作同实施例7，只是以质量分数为60%的硝酸水溶液代替质量分数为68%的硝酸水溶液。
实施例9
操作同实施例7，只是氧化反应温度更改为100℃。
表2 不同反应条件的环戊酮氧化结果
硝酸浓度 原料 反应时间/min 反应温度/℃ 戊二酸收率
实施例7 60% 环戊酮 90 110 79.86%
实施例8 64% 环戊酮 90 110 81.36%
实施例9 68% 环戊酮 90 100 84.04%
实施例10
戊二酸的制备步骤如下：
（1） 糠醇催化转化反应在体积为50mL的高压釜中进行，加入20 mL水，300 mg糠醇，300 mg活化的CuO-MgO/ZSM-5（CuO含量23wt%，MgO含量5wt%，ZSM-5含量72%）催化剂，通入氢气置换3次，维持反应总压力为1 MPa，将高压釜加热至200℃，反应4小时后，到达测试时间后，将反应釜迅速放入冰水中冷却，过滤反应液除去固体催化剂；
CuO-MgO/ZSM-5催化剂采用浸渍法制备，将一定质量的硝酸铜、硝酸镁，加入一定量的去离子水加热溶解，待固体溶解后，加入一定量ZSM-5（硝酸铜、硝酸镁和ZSM-5的质量比为2.91：1：3.89），所得混合物浸渍10 h后用85℃水浴蒸干，在90 ℃的条件下干燥8 h。随后在马弗炉500 ℃焙烧3 h。所得催化剂的X射线衍射（XRD）表征数据见图2。
（2） 将滤液用20mL乙醚萃取三次，合并有机相；将有机相于30℃旋转蒸发浓缩除去溶剂，使用气相色谱测定环戊酮的收率，环戊酮摩尔收率30%；
（3） 取4 ml硝酸水溶液（质量分数48%）加入已放入转子的烧瓶中，再将烧瓶密闭放入水浴/油浴锅中对硝酸进行预热，当达到指定温度（110℃）后，将冷凝管装在烧瓶上，打开冷却水。取制得的环戊酮，逐滴加入到硝酸中。滴加完成后，110℃下继续反应1.5 h最终得到含戊二酸的反应液。
（4）向含戊二酸的反应液中加入20 m饱和食盐水，随后用20 mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相，在液相色谱中测定戊二酸收率，戊二酸摩尔收率64%。在30℃下将有机相浓缩至干，得到戊二酸固体。
实施例11
戊二酸的制备步骤如下：
（1） 糠醇催化转化反应在体积为50mL的高压釜中进行，加入20 mL水，300 mg糠醇，300 mg活化的CuO-MgO/ZrO2（CuO含量23wt%，MgO含量5wt%，ZrO2含量72%）催化剂，通入氢气置换3次，维持反应总压力为1 MPa，将高压釜加热至200℃，反应4小时后，到达测试时间后，将反应釜迅速放入冰水中冷却，过滤反应液除去固体催化剂；
CuO-MgO/ZrO2催化剂采用浸渍法制备，将一定质量的硝酸铜、硝酸镁，加入一定量的去离子水加热溶解，待固体溶解后，加入一定量ZrO2（硝酸铜、硝酸镁和ZrO2的质量比为2.91：1：3.89），所得混合物浸渍8 h后用85℃水浴蒸干，在90 ℃的条件下干燥8 h。随后在马弗炉500 ℃焙烧3 h。所得催化剂的X射线衍射（XRD）表征数据见图2。
（2）将滤液用20mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相；将有机相于30℃旋转蒸发浓缩除去溶剂，得到环戊醇，使用气相色谱测定环戊醇摩尔收率15%；
（3） 取4 ml硝酸水溶液（质量分数68%）加入已放入转子的烧瓶中，再将烧瓶密闭放入水浴/油浴锅中对硝酸进行预热，当达到指定温度（100℃）后，将冷凝管装在烧瓶上，打开冷却水。取制得的环戊醇，逐滴加入到硝酸中。滴加完成后，100℃下继续反应1.5 h最终得到含戊二酸的反应液。
（4） 向含戊二酸的反应液中加入20 m饱和食盐水，随后用20 mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，在液相色谱中测定戊二酸收率，戊二酸摩尔收率68%。在30℃下将有机相浓缩至干，得到戊二酸固体。
对比例1
本对比例1引用了文献中Zhang（doi：10.1016/j.apcata.2018.05.030）公开的浸渍法制备铜基催化剂的方法，具体包括以下步骤：
称取一定量的Cu(NO3)2∙2.5H2O溶解于去离子水中，得到Cu前躯体溶液，将载体ZSM-5粉末以一定比例倒入配制好的Cu前躯体溶液中，常温搅拌6 h后用水浴锅90℃蒸干，置于烘箱过夜。干燥后的粉末在马弗炉中空气氛围500℃焙烧3 h，得到氧化铜含量10%的CuO/ZSM-5催化剂。
糠醛催化转化反应在体积为50mL的高压釜中进行，加入20 mL水，1 g糠醛，300 mg活化的CuO/ZSM-5（CuO含量10wt%，ZSM-5含量90%）催化剂，通入氢气置换3次，维持反应总压力为1 MPa，将高压釜加热至200℃，反应4小时后，将反应釜迅速放入冰水中冷却，过滤反应液除去固体催化剂；
将滤液用20mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相；将有机相于30℃旋转蒸发浓缩除去溶剂，得到环戊醇，使用气相色谱测定环戊酮摩尔收率29.5%。
以上，对本发明的实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种戊二酸的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：（S1）在还原性气氛和负载型金属催化剂的存在下，将一种或两种式I所示的化合物进行反应，得到包含式II化合物和/或式III化合物的产物：
；
；
II III，
（S2）将步骤（S1）的产物氧化，得到戊二酸；其中，步骤（S1）中，所述负载型金属催化剂包括载体以及负载于载体上的活性组分和助剂；所述活性组分包括CuO；所述的助剂选自MgO、CaO、BaO中的至少一种；步骤（S1）中，所述活性组分在负载型金属催化剂中的含量为20wt.%-30 wt.%；所述助剂在负载型金属催化剂中的含量为4 wt.%-10 wt.%；所述载体在负载型金属催化剂中的含量为60 wt.%-75 wt.%；所述活性组分、载体和助剂在负载型金属催化剂中的含量之和为100wt.%；所述载体选自二氧化锆或分子筛中的至少一种；步骤（S1）中，反应时的压力为1MPa；步骤（S1）中，反应的时间为4h，反应的温度为180℃；步骤（S1）中，式I所示的化合物与负载型金属催化剂的质量比为1:1-3；步骤（S2）中，所述氧化在氧化剂的存在下进行，所述氧化剂为硝酸水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式I所示的化合物选自糠醛、糠醇或其混合物；所述还原性气氛为氢气。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（S2）中，所述氧化剂与包含式II化合物和/或式III化合物的产物的摩尔比为(0.25~10) : 1；步骤（S2）中，反应的温度为50-150℃，反应的时间为30-360 min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（S2）中，所述氧化剂水溶液的浓度为30wt%-80wt%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型金属催化剂的制备方法包括：将活性组分前驱体、助剂前驱体混合，并将载体置于制备的混合液中浸渍、焙烧，即制得所述负载型金属催化剂；所述活性组分前驱体选自硝酸铜；所述助剂前驱体选自硝酸镁、硝酸钡、硝酸钙中的至少一种。
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