CN111715264A - 一种加氢催化剂及其制备方法和在催化四氢糠醇加氢制1,5-戊二醇中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳化钼分散的氧化铜‑三硫化钛催化剂应用于四氢糠醇催化加氢制1,5‑戊二醇的方法，将氧化铜作为活性组分，使用铁、钴、镍、锌、铬、钒中的一种或几种改性金属对其加以改性，三硫化钛为助催化剂，将复合组分负载于碳化钼载体上，将其应用于四氢糠醇催化转化制备1，5‑戊二醇。本方法采用非贵金属制备催化剂，成本低且具有较好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用，具体地说是涉及一种碳化钼分散的改性氧化铜-三硫化钛催化剂的制备及在催化四氢糠醇加氢制1,5-戊二醇中的应用。
技术背景
1,5-戊二醇是一种重要的化工中间体，在涂料、香料、聚酯的制备中均有应用，主要用于聚酯多元醇、润滑油所用酯类、聚氨酯等聚酯的制备。
以生物平台分子开发下游产品替代石化资源是目前研究的一个重要方向。1,5-戊二醇作为对环境无污染的环保型化工原料，因其性质独特且无腐蚀，被誉为有机合成的新基石。
根据不同的反应原料，1,5-戊二醇的合成方法有丙烯醛法、戊二酸直接加氢法、环戊二烯法、戊二酸二甲酯加氢法(四氢糠醇制备1,5-戊二醇的催化剂及工艺研究，韩立峰)。丙烯醛法是丙烯醛和乙烯醚缩合，进一步水解、加氢得到1,5-戊二醇；环戊二烯法采用光氧化的方式利用环戊二烯合成环氧戊二烯，加氢得到1,5-戊二醇。这些方法各自存在步骤复杂，原料价格昂贵、收率低或工艺条件对设备要求高等问题，因此目前使用糠醛及其衍生物合成1,5-戊二醇的方法得到重点关注。
糠醛的下游衍生物主要有糠醇和四氢糠醇，这三种物质都可以作为原料来制备1,5-戊二醇，但是各有优劣。糠醛作为直接的平台分子，由生物质直接制备分离得到，成本更低，直接氢解转化为1,5-戊二醇减少反应步骤，但需要催化剂同时具备较高的加氢活性与开环活性，反应副产品相对较多；糠醇一般由糠醛还原醛基得到，和糠醛同样具有不饱和环，开环反应活性高，但是在加氢后的开环过程中副产品同样较多。四氢糠醇是糠醛加氢后得到的双键饱和产物，目前来看四氢糠醇氢解制备1,5-戊二醇的活性选择性较好，但是其环上较低的电子密度导致开环难度提升，需要一种经济、稳定、高效的氢解开环催化剂。
随着研究的进展，四氢糠醇氢解制备1,5-戊二醇的催化剂成本也在不断的优化，逐渐由贵金属过渡到非贵金属，2009年，Tomishige等开发了Rh-ReOx/SiO2催化剂，1,5-戊二醇的收率达到77％(Chemical Communications,2009,15(15):2035-2037)；2015年南京工业大学的王俊开发了一种Pt/0.3Li2O-WO3催化剂，1,5-戊二醇的收率达到44％(南京工业大学学报(自然科学版)，41(2))，同年常州大学的韩立峰使用一种Rh-MoOx/AC，1,5戊二醇的选择性高于99％，收率达到了63％(无机化学学报，31(2))。2017年，大连化物所的郑明远等采用硫化钼负载型Pt催化剂催化四氢糠醇在连续反应器中反应，原料转化率达到60％(CN109896921 A)，2018年，兰州理化所的Fangfang Gao等使用Cu-LaCoO3催化剂，实现了四氢糠醇100％的转化，1,5戊二醇收率达到40.3％(Chinese Journal of Catalysis，39(10))。催化剂活性金属由Rh逐渐变成Pt，再发展为Cu，成本不断下降，但是高温条件下活性金属铜的稳定性较差，容易团聚烧结造成催化剂失活，且目前反应制备1,5-戊二醇的收率较低。
因此，需要寻找制备一种更具经济性且稳定高效的铜系催化剂，以改进现有技术中存在的各种不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜系加氢催化剂及其制备方法，该催化剂尤其适用于催化四氢糠醇加氢制1,5-戊二醇，具有比现有的铜系催化剂更好的转化率和选择性，且该催化剂稳定性好。
为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种碳化钼负载的氧化铜-三硫化钛催化剂，包括载体、负载在载体上的主要活性组分、改性金属和助催化剂，其中，主要活性组分是氧化铜，并使用铁、钴、镍、锌、铬、钒中的一种或几种改性金属元素进行修饰改性；三硫化钛作为助催化剂，使用碳化钼载体将修饰后的铜催化剂进行稳定分散。
所述催化剂中，氧化铜的负载量为载体碳化钼质量的1-20wt.％，优选3-7wt.％，活性金属元素铜与改性金属元素(铁、钴、镍、锌、铬、钒)的摩尔比为1：(0.1-1)，优选比例1：(0.1-0.4)；活性金属元素铜与助催化剂三硫化钛的摩尔比为1：(0.01-0.2)，优选比例1:(0.03-0.1)。
所述催化剂可以采用如下方法制备：
1)将铜盐在水中溶解，超声例如1-8h形成均匀溶液；
2)向铜盐溶液中加入修饰剂，进行水热反应，得到氧化铜；
再向其中加入改性金属的可溶性盐，继续进行水热反应；
3)将三硫化钛用一定量的水超声分散，加入到改性后的氧化铜溶液，得到混合液，随后将碳化钼在混合液中浸渍例如1-2h，过滤后干燥得到粉末，于100-1000℃、优选加热温度为300-700℃，氮气与氢气的混合气中煅烧4-10h，制备得到所述催化剂；其中，氮气与氢气的混合气中氮气体积百分比为90-95％。
所述催化剂的制备方法中，步骤1)中，所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜等其中一种或几种组合，所述溶液的浓度可以为1-20wt.％。
所述催化剂的制备方法中，步骤2)中，所述修饰剂选自乙二胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰亚胺、EDTA-2Na中的一种或多种；
修饰剂的加入量是铜盐质量的0.1-10倍；修饰剂以溶液形式使用，溶液浓度可以为0.5％-20wt.％，优选浓度范围1-8wt.％；
所述改性金属的可溶性盐为相应金属的可溶性盐，例如可以是氯化亚铁、氯化钴、氯化镍、氯化锌、重铬酸钾、偏钒酸铵等中的一种或多种；
水热反应的条件是80-200℃、表压1-5MPa条件下反应8-48h(从向铜盐中加入修饰剂开始计算，直到要加入三硫化钛)，优选温度范围100-160℃，优选压力范围1.5-3MPa，优选时间范围10-20h。水热过程所使用的还原剂可以是甲酸、草酸、柠檬酸，铜元素与还原剂的摩尔比为1：(0.5-10)。
所述催化剂的制备方法中，步骤3)中，用超声将三硫化钛分散时，三硫化钛与水的质量比可以为1：(1-10)，优选质量比为1:(2-4)；
碳化钼在混合液中浸渍可以使用机械搅拌或磁力搅拌，优选机械搅拌；
过滤可以使用减压抽滤或常压过滤，优选减压抽滤。
本发明还涉及所述催化剂在催化四氢糠醇加氢制备1,5-戊二醇方面的应用，包括：
以四氢糠醇为原料，以水和/或四氢呋喃为溶剂，原料四氢糠醇在溶剂中的浓度为0.5-50wt.％、优选为1-10wt.％；反应中的氢气压力为2-15MPa，优选压力范围4-8MPa；反应温度为100-250℃，优选温度120-200℃；反应时间4-72h，优选8-20h；加入的催化剂质量为原料四氢糠醇的0.1-10wt.％，优选0.5-5wt.％；
优选地，采用水和四氢呋喃的混合液为溶剂，其中水比例>1％(体积)，更优选水比例>50％。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)采用非贵金属氧化铜催化剂体系，催化剂原材料成本低；
(2)铁等非贵金属改性提升了铜催化剂的抗烧结性能；
(3)使用三硫化钛为助催化剂，提升催化剂整体的电子转移性能；
(4)使用碳化钼稳定分散催化剂，有效提升铜催化剂的稳定性与活性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。这些实施例仅用于说明本发明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
催化剂的制备：
在烧杯加入20g去离子水，称取4g无水氯化铜粉末，超声震荡3h使之溶解；
配制20g浓度20wt.％的乙二胺溶液，搅拌加热到40℃，缓慢倒入配置好的氯化铜溶液，观察颜色均匀后搅拌2h，将氯化铜溶液倒入水热釜中，加入12g柠檬酸作为还原剂，150℃下2MPa氢气压力还原8h得到氧化铜混合液，向混合液中加入1.11g氯化亚铁，150℃下2MPa氢气压力反应4h；
用1g去离子水超声分散0.4g三硫化钛2h，加入到氧化铜混合液中，再向上述的混合液中加入12g碳化钼粉末超声混合均匀进行浸渍1h，过滤后干燥得到粉末，所得粉末使用管式炉在氮气/氢气(95:5)混合气氛下，于700℃煅烧还原4h，即制得催化剂CuO-Fe-TiS3/MoC。
采用同样的方法，将改性金属更换为1.35g氯化镍，得到CuO-Ni-TiS3/MoC；
将改性金属更换为1.02g偏钒酸铵，得到CuO-V-TiS3/MoC。
实施例2
催化剂的制备：
在烧杯加入20g去离子水，称取0.2g无水硫酸铜粉末，超声震荡3h使之溶解；
配制20g浓度2wt.％的EDTA-2Na溶液，搅拌加热到40℃，缓慢倒入配置好的硫酸铜溶液，观察颜色均匀后搅拌2h，将硫酸铜溶液倒入水热釜中，加入2g柠檬酸作为还原剂，120℃下4MPa氢气压力还原10h得到氧化铜混合液，向混合液中加入0.1g氯化钴，120℃下4MPa氢气压力反应8h；
用0.1g去离子水超声分散0.013g三硫化钛2h,加入到氧化铜混合液中，再向上述的混合液中加入2g碳化钼粉末超声混合均匀进行浸渍1.5h，过滤后干燥得到粉末，所得粉末使用管式炉在氮气/氢气(95:5)混合气氛下，于500℃煅烧还原4h，即制得催化剂CuO-Co-TiS3/MoC。
实施例3
催化剂的制备：
在烧杯加入20g去离子水，称取2.0g无水硫酸铜粉末，超声震荡5h使之溶解；
配制20g浓度5wt.％的聚乙烯吡咯烷酮(K30，M＝8000)溶液，搅拌加热到40℃，缓慢倒入配置好的硫酸铜溶液，观察颜色均匀后搅拌2h，将硫酸铜溶液倒入水热釜中，加入8.0g草酸作为还原剂，140℃下3MPa氢气压力还原10h得到氧化铜混合液，向混合液中加入0.4g重铬酸钾，140℃下3MPa氢气压力反应20h；
用1g去离子水超声分散0.15g三硫化钛2h,加入到氧化铜混合液中，再向上述的混合液中加入10g碳化钼粉末超声混合均匀进行浸渍1.5h，过滤后干燥得到粉末，所得粉末使用管式炉在氮气/氢气(90:10)混合气氛下，于300℃煅烧还原8h，即制得催化剂CuO-Cr-TiS3/MoC。
实施例4
产品气相色谱分析条件如下：
色谱安捷伦7890，色谱柱型号WAX，柱温程序设置起始温度为80℃，维持5min，随后以10℃/min的升温速率升至250℃，于250℃保持20min。
四氢糠醇的加氢反应实验：在150mL不锈钢釜中加入10wt％的四氢糠醇溶液25g，溶剂为四氢呋喃：水＝1:9，然后加入0.1g制备好的催化剂。通入氮气置换3次，然后切换氢气置换3次，氢气初始压力为5MPa，设置磁力搅拌的转速为800rpm/min，反应温度为200℃，反应时间为8小时。反应结束后，使用气相色谱对物料中的原料和产品进行分析，通过内标法对原料和产物定量分析，确定四氢糠醇的转化率和1,5-戊二醇的选择性。
实施例1中不同元素改性的催化剂得到四氢糠醇催化转化情况如下表1；
表1
| 催化剂 | 转化率 | 1,5-戊二醇选择性 |
| CuO-Fe-TiS<sub>3</sub>/MoC | 90.1 | 74.1 |
| CuO-V-TiS<sub>3</sub>/MoC | 96.3 | 71.3 |
| CuO-Ni-TiS<sub>3</sub>/MoC | 92.8 | 73.0 |
实施例5
实施例2制备的催化剂与商品化的Cu/Al2O3按实施例4方案得到四氢糠醇催化转化情况如下表:
| 催化剂 | 转化率 | 1,5-戊二醇选择性 |
| CuO-Co-TiS<sub>3</sub>/MoC | 91.3 | 72.2 |
| Cu/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>对比例 | 60.2 | 37.8 |
实施例6
以实施例4中条件测试实施例3的催化剂的催化性能。
| 催化剂 | 转化率 | 1,5-戊二醇选择性 |
| CuO-Cr-TiS<sub>3</sub>/MoC | 95.1 | 60.1 |
实施例7
在实施例1的条件下，制备催化剂CuO-Fe-TiS3/MoC；
制备无三硫化钛改性的对比催化剂：在实施例1的条件下，不加入三硫化钛，制备得到CuO-Fe/MoC；
制备无改性金属的对比催化剂：在实施例1的条件下，不加入改性金属，制备得到CuO-TiS3/MoC。
将以上三种催化剂分别按实施例4方案循环套用，并每次补加3wt.％的催化剂补充过滤损失量，套用6次催化剂实验结果如下：
比较上述实验数据，本发明提供的四氢糠醇直接加氢生产1，5-戊二醇的方法中，催化剂使用的稳定性良好。
Claims (10)
1.一种加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体，负载在载体上的主要活性组分、改性金属和助催化剂；其中，主要活性组分是氧化铜，改性金属选自铁、钴、镍、锌、铬、钒中的一种或多种，助催化剂为三硫化钛，载体为碳化钼。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，氧化铜的负载量为载体碳化钼质量的1-20wt％，优选3-7wt％，
铜与改性金属的摩尔比为1：(0.1-1)，优选1：(0.1-0.4)；
铜与三硫化钛的摩尔比为1：(0.01-0.2)，优选1:(0.03-0.1)。
3.一种加氢催化剂的制备方法，包括：
1)将铜盐在水中溶解，形成均匀溶液；
2)向铜盐溶液中加入修饰剂，进行水热反应，得到氧化铜；
再向其中加入改性金属的可溶性盐，继续进行水热反应；
3)将三硫化钛用一定量的水分散，加入到改性后的氧化铜溶液，得到混合液，随后将碳化钼在混合液中浸渍，过滤后干燥得到粉末，煅烧，制备得到所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中一种或多种，所述溶液的浓度为1-20wt％。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述修饰剂选自乙二胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰亚胺、EDTA-2Na中的一种或多种，修饰剂的加入量是铜盐质量的0.1-10倍；
改性金属选自铁、钴、镍、锌、铬、钒。
6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，水热反应的条件是80-200℃、表压1-5MPa条件下反应8-48h，优选温度100-160℃，优选压力1.5-3MPa，优选时间10-20h。
7.根据权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，水热反应过程中所使用的还原剂选自甲酸、草酸、柠檬酸，铜元素与还原剂的摩尔比为1：(0.5-10)。
8.根据权利要求3-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述煅烧的条件为：100-1000℃、优选300-700℃，氮气与氢气的混合气中煅烧4-10h，优选地，氮气与氢气的混合气中氮气体积百分比为90-95％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的催化剂在催化四氢糠醇加氢制备1,5-戊二醇方面的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，催化剂质量为原料四氢糠醇的0.1-10wt％，优选0.5-5wt％。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113856716A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-12-31 | 万华化学集团股份有限公司 | 用于n-(2-硝基乙基）牛磺酸钠加氢催化剂、制备方法及其应用 |
| CN116640051A (zh) * | 2023-07-19 | 2023-08-25 | 北京石油化工学院 | 一种戊二酸的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080216391A1 (en) * | 2007-03-08 | 2008-09-11 | Cortright Randy D | Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons |
| CN102942448A (zh) * | 2012-12-10 | 2013-02-27 | 南京工业大学 | 一种四氢糠醇连续制备1,5-戊二醇的方法 |
| CN103071512A (zh) * | 2013-01-24 | 2013-05-01 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种催化剂及其在由四氢糠醇氢解制备1,5-戊二醇的工艺中的用途 |
| CN104370702A (zh) * | 2013-08-16 | 2015-02-25 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种糠醇液相选择氢解制备1,2-戊二醇的方法 |
| CN108187689A (zh) * | 2016-12-08 | 2018-06-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种加氢催化剂及其制备方法，以及一种制备1,2-戊二醇的方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080216391A1 (en) * | 2007-03-08 | 2008-09-11 | Cortright Randy D | Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons |
| CN102942448A (zh) * | 2012-12-10 | 2013-02-27 | 南京工业大学 | 一种四氢糠醇连续制备1,5-戊二醇的方法 |
| CN103071512A (zh) * | 2013-01-24 | 2013-05-01 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种催化剂及其在由四氢糠醇氢解制备1,5-戊二醇的工艺中的用途 |
| CN104370702A (zh) * | 2013-08-16 | 2015-02-25 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种糠醇液相选择氢解制备1,2-戊二醇的方法 |
| CN108187689A (zh) * | 2016-12-08 | 2018-06-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种加氢催化剂及其制备方法，以及一种制备1,2-戊二醇的方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113856716A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-12-31 | 万华化学集团股份有限公司 | 用于n-(2-硝基乙基）牛磺酸钠加氢催化剂、制备方法及其应用 |
| CN113856716B (zh) * | 2021-09-28 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 用于n-(2-硝基乙基)牛磺酸钠加氢催化剂、制备方法及其应用 |
| CN116640051A (zh) * | 2023-07-19 | 2023-08-25 | 北京石油化工学院 | 一种戊二酸的制备方法 |
| CN116640051B (zh) * | 2023-07-19 | 2023-10-27 | 北京石油化工学院 | 一种戊二酸的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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