CN113856716B - 用于n-(2-硝基乙基)牛磺酸钠加氢催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于N‑(2‑硝基乙基)牛磺酸钠加氢的催化剂、制备方法及用其制备乙二胺基乙基磺酸钠的方法，所述方法以N‑(2‑硝基乙基)牛磺酸钠为原料，以水为溶剂，在负载型氧化镍催化剂作用下加氢得到乙二胺基乙基磺酸钠，其中，负载型氧化镍催化剂包括氧化镍活性组分、磷酸氧钒助催化剂和碱性改性剂。本发明的方法使用负载型氧化镍催化剂，反应条件温和、具有较高的加氢活性和产品选择性，且比现有的雷尼镍催化剂稳定性更好。
Description
技术领域
本发明涉及催化加氢技术领域，具体涉及一种N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠加氢制备乙二胺基乙基磺酸钠的方法。
技术背景
水性聚氨酯作为一种环境友好型高分子材料，以其优异的机械性能、耐寒性、无毒等优点，在黏合剂、涂料等领域获得广泛应用。而乙二胺基乙基磺酸钠(H2NCH2CH2NHCH2CH2SO3Na)水溶液是一种新型高固含量阴离子水性聚氨酯乳液(PUD)的扩链剂，乙二胺基乙磺酸钠作为磺酸盐属强酸强碱盐，较羧酸盐(DMPA等)具有更强的亲水性，可使水性聚氨酯分子间的作用力更强。针对乙二胺基乙基磺酸钠的制备方法，已有的几种合成方式存在各自的优点和不足之处。
康平平(乙二胺基乙磺酸钠的合成与表征，有机化学，2009，29(6):904～ 908)等采用2-氯乙基磺酸钠和乙二胺合成了AAS盐，其中乙二胺与2-氯乙磺酸钠的摩尔比为6.5∶1，乙二胺大大过量有助减少二取代产物的生成，AAS盐选择性较高，约94.4％。反应生成等摩尔的氯化钠，精制时需要将氯化钠与AAS 盐分离，由于二者都易溶于水(AAS盐较氯化钠更易溶于水)，且都不溶于有机溶剂，想要彻底分离除去氯化钠比较困难。
专利申请CN102702037A以β-羟乙基乙二胺为原料经浓硫酸酯化为乙二胺基乙醇酯化物，而后以亚硫酸盐为磺化剂对乙二胺基乙醇酯化物进行磺化反应，经分离、纯化后制备得到乙二胺基乙基磺酸盐。该方法分为酯化、磺化两部分，本路线中酯化步骤用到浓硫酸，对设备要求较高，由于酯化剧烈放热，需冷却控制低温。反应生成等摩尔的硫酸钠，再加上过量的亚硫酸钠，反应体系中存在大量的无机盐，重结晶可以除去大部分的无机盐，要想进一步除去无机盐，就需要经过酸化、二次重结晶、成盐等多次操作，工艺复杂，同时产生大量废水。
专利申请CN101240057A报道了乙烯基磺酸钠和乙二胺反应制备AAS盐的方法。将1份乙二胺完全充分溶解在6.5份的50％乙醇水溶液中，75℃下连续加入25％的乙烯基磺酸钠水溶液7.5份，并反应16小时，之后进行减压蒸馏除去溶剂，其中含1.2份剩余水，得初产品，为外观略有混浊的浅黄色、油状、粘稠液体。将粗产品完全溶解在18份的70％乙醇水溶液中，待不溶杂质沉淀并充分陈化后，过滤，去除浅黄色坚硬的固体杂质，然后对过滤出的清液再次进行减压蒸馏，蒸馏除去所有溶剂后，即得到合格可应用产品乙二胺基乙磺酸钠。该路线使用等当量的乙二胺，不存在乙二胺回用的问题。乙烯基磺酸钠会发生水合反应生成羟乙基磺酸钠，市售的乙烯基磺酸钠为25％水溶液，且含有5％的羟乙基磺酸钠，在上述反应条件下，杂质羟乙基磺酸钠无法参与反应，最后进入产品中，分离困难。
专利申请CN 107935892 A报道了以牛磺酸、硝基甲烷和甲醛发生曼尼希反应生成N-(2-硝基乙基)牛磺酸，然后N-(2-硝基乙基)牛磺酸经碱中和、加氢反应获得乙二胺基乙磺酸钠。产品选择性大于99％，产品收率大于97％。
此曼尼希反应工艺路线原料来源丰富、产品选择性高、产品收率高，适于工业化生产。但所使用贵金属催化剂成本高，雷尼镍催化剂容易中毒失活，针对该路线存在的上述问题，仍旧需要一种方法降低生产成本，以改进现有技术中存在的各种不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠加氢的催化剂，可以替代现有技术曼尼希反应工艺路线中的雷尼镍催化剂，且比现有的雷尼镍催化剂具有更好的稳定性。
本发明的再一目的在于提供这种加氢催化剂的制备方法。
本发明的又一目的在于提供这种加氢催化剂用于将N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠加氢制备乙二胺基乙基磺酸钠的方法，该方法条件温和，且具有较高的加氢活性和产品选择性。
以实现以上发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种用于N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠加氢催化剂，包括氧化镍活性组分、载体二氧化硅、助催化剂和改性剂，其中，所述助催化剂为磷酸氧钒，所述改性剂为无机碱，选自氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的至少任一种。
在一个具体的实施方案中，所述催化剂中氧化镍活性组分的质量是载体二氧化硅的1-30wt.％，镍与磷酸氧钒的摩尔比是1：(0.1-10)，镍与改性剂的摩尔比是1：(0.1-1)。
在一个具体的实施方案中，所述催化剂中镍与磷酸氧钒的摩尔比是1：(0.1-1)，镍与改性剂的摩尔比是1：(0.1-1)。
另一方面，前述的用于N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将镍盐在水中溶解、分散形成均匀溶液；
2)向镍盐溶液中加入助催化剂磷酸氧钒，均匀分散；
3)向镍盐与助催化剂均匀分散的混合物中加入改性剂，得到改性后的镍盐溶液；
4)将二氧化硅用一定量的水分散，加入改性后的镍盐溶液，得到混合液，过滤后将滤饼干燥得到粉末，煅烧，制备得到所述加氢催化剂。
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中镍盐选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的至少任一种，所述镍盐溶液的质量浓度为1-30wt.％。
在一个具体的实施方案中，所述步骤4)中的干燥温度为50-180℃，时间为 3-12h；煅烧温度为200-1000℃、优选为500-800℃；优选地，煅烧包括先在氮气与氢气的混合气中煅烧1-3h，再在氮气与空气的混合气中煅烧1-3h；更优选地，氮气与氢气/空气的混合气中氮气的体积百分比不低于95％。
再一方面，一种N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠加氢制备乙二胺基乙基磺酸钠的方法，包括以N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠为原料，以水为溶剂，在催化剂存在下加氢制备乙二胺基乙基磺酸钠的步骤，其中，所述催化剂为前述的加氢催化剂或采用前述方法制备的加氢催化剂。
在一个具体的实施方案中，所述原料N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠在溶剂中的质量浓度为0.1-50wt.％、优选为5-10wt.％；加入催化剂的质量为原料N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠质量的0.1-10wt.％，优选为0.5-5wt.％。
在一个具体的实施方案中，所述加入催化剂的质量为原料N-(2-硝基乙基) 牛磺酸钠质量的1-10wt.％，优选1.5-5％。
在一个具体的实施方案中，加氢反应的压力为0.1-15MPa，优选为0.5-2MPa；反应温度为50-250℃，优选为50-180℃；反应时间为1-30h，优选为3-10h。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1)本发明的用于N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠加氢催化剂，为一种包括助催化剂和改性剂的非贵金属氧化镍催化剂，催化剂原材料成本低；氧化镍催化剂中加入磷酸氧钒作为助催化剂，提升了镍催化剂的抗毒化性能与稳定性；改性剂中的K或Na等金属离子，提升了催化剂整体的电子转移性能。
2)本发明的加氢催化剂在煅烧过程中采用先还原后氧化的热处理方式，有助于强化氧化硅和氧化镍的强相互作用，有效提升了镍催化剂的稳定性与活性。
3)本发明的方法采用N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠为原料，水作为溶剂，催化加氢制备乙二胺基乙基磺酸钠，反应条件温和；加氢反应的转化率和选择性均优于传统的雷尼镍催化剂。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠加氢制备乙二胺基乙基磺酸钠的方法，以 N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠为原料，以水为溶剂，在催化剂存在下加氢制备乙二胺基乙基磺酸钠，反应方程式如下：
其中，所述催化剂为氧化镍负载型催化剂，包括氧化镍的活性组分、二氧化硅的载体、助催化剂和改性剂，其中助催化剂为磷酸氧钒，改性剂为无机碱，选自氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等组分的其中一种或几种。氧化镍作为活性组分，质量是载体二氧化硅的 1-30wt.％，包括但不限于1wt.％、5wt.％、8wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、 25wt.％、30wt.％；磷酸氧钒为助催化剂，镍与磷酸氧钒的摩尔比是1：(0.1-10)，例如包括但不限于1：0.1、1：0.5、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、 1：7、1：8、1：9、1：10，优选为1：(0.1-1)；镍与改性剂组分的摩尔比是1：(0.1-1)，例如包括但不限于1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5、 1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1。
所述氧化镍负载型催化剂的制备方法没有任何的限制，例如本领域常规的沉积沉淀法。具体地，所述负载型氧化镍的制备方法例如包括以下步骤：
1)将镍盐在水中溶解，形成均匀的镍盐溶液；
2)向镍盐溶液中加入磷酸氧钒，均匀分散；
3)向镍盐与助催化剂均匀分散好的混合样品中加入改性剂组分，得到改性后的镍盐溶液；
4)将二氧化硅用一定量的水分散，加入改性后的镍盐溶液，得到混合液，过滤后将滤饼干燥得到粉末，煅烧，制备得到所述催化剂。
其中，步骤1)中所述的镍盐选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或多种，所述镍盐溶液的质量浓度为1-30wt.％，例如包括但不限于1wt.％、5wt.％、8wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％；镍盐的溶解和分散温度为40-90℃，例如包括但不限于40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃，溶解和分散时间为 2-8h，例如包括但不限于2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h，在此温度和分散时间下，可有效保证镍盐的充分溶解形成均匀分散的镍盐溶液。
步骤2)中磷酸氧钒的加入量，以镍盐中镍的摩尔量计，镍与磷酸氧钒的摩尔比是1：(0.1-10)，例如包括但不限于1：0.1、1：0.5、1：1、1：2、1：3、 1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10，优选为1：(0.1-1)。所述均匀分散采用常规的搅拌即可，搅拌速率没有任何的限制，例如200-500rpm，搅拌至分散均匀即可。
步骤3)中的改性剂组分选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或多种，改性组分的加入量与镍的摩尔比是0.1:1-1:1，例如包括但不限于1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1。
步骤4)中载体二氧化硅的加入量，以催化剂中氧化镍活性组分的质量为基准，所述催化剂中氧化镍活性组分的质量是载体二氧化硅的1-30wt.％，按照氧化镍的质量对应加入一定量的二氧化硅载体。载体加入至步骤3)得到的改性混合液中，充分混合、过滤、干燥、煅烧得到负载型氧化镍催化剂。所述过滤、干燥、煅烧均为本领域常规手段，本发明催化剂的区别在于具体的工艺控制。具体地，所述负载型氧化镍催化剂干燥温度为50-180℃，例如包括但不限于50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、00℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃，干燥时间为3-12h，例如包括但不限于3h、4h、5h、6 h、7h、8h、9h、10h、11h、12h；所述煅烧温度为200-1000℃，例如包括但不限于200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃，优选为500-800℃，所述煅烧气氛没有特别限制，例如为氮气气氛，优选为先还原性气氛，后弱氧化性气氛，例如先在氮气与氢气的混合气氛，后在氮气与空气的混合气氛中煅烧；特别地，本发明的催化剂的煅烧工艺包括先在氮气与氢气的混合气中煅烧1-3h，接着更换氢气为空气煅烧1-3h；优选地，氮气与氢气或氮气与空气的混合气中氮气体积百分比不低于95％，余下为氢气或空气。在该还原-氧化的两步热处理方式，有助于强化氧化硅和氧化镍的强相互作用，有效提升了镍催化剂的稳定性与活性。
另一方面，本发明的负载型氧化镍-磷酸氧钒催化剂在N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠加氢制备乙二胺基乙基磺酸钠中的应用。一种N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠加氢制备乙二胺基乙基磺酸钠的方法，以N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠为原料，以水为溶剂，在催化剂存在下加氢制备乙二胺基乙基磺酸钠。
其中，原料N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠在溶剂中的浓度为0.1-50wt.％，例如包括但不限于0.1wt.％、1wt.％、5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、 30wt.％、35wt.％、40wt.％、45wt.％、50wt.％，优选为5-10wt.％。加入的催化剂质量为原料N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠的0.1-10wt.％，例如包括但不限于0.1wt.％、 0.5wt.％、1wt.％、2.5wt.％、5wt.％、8wt.％、10wt.％，优选为0.5-5wt.％。
其中，所述加氢反应中的氢气压力为0.1-15MPa，例如包括但不限于0.1MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、 10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、14MPa、15MPa，优选压力范围0.5-2MPa；反应温度为50-250℃，例如包括但不限于50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、 175℃、200℃、220℃、250℃，优选温度50-180℃；反应时间1-30h，包括但不限于1h、2h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、23h、25h、27h、30 h，优选为3-10h。
本发明的催化剂用于N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠加氢制备乙二胺基乙基磺酸钠，催化剂的活性、抗毒化性能与稳定性好，可以多次套用。
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。这些实施例仅用于说明本发明，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例和对比例的主要原料来源如下：
磷酸氧钒：参考湘潭大学李继成的2019年硕士学位论文《钠离子电池正极材料磷酸氧钒纳米片的改性及电化学性能研究》中3.2.1部分的制备方法，采用回流法合成VOPO4·2H2O，将V2O5粉末(分析纯)和浓H3PO4(85％，分析纯) 分散在去离子水中，于110℃下回流16h，室温后离心、过滤、干燥得 VOPO4·2H2O样品。
氯化镍、硫酸镍、硝酸镍，氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等试剂均为市售分析纯产品且未经额外纯化步骤。
产品液相色谱分析条件如下：
色谱为Agilent-1260，色谱柱型号C18，设置流动相初始浓度甲醇：水＝90： 10，梯度淋洗，30分钟后甲醇：水＝30:70。
实施例1
1)催化剂的制备：
取11.88g六水合氯化镍粉末，超声震荡2.5h使之溶解于水中；
称量8.2g磷酸氧钒缓慢倒入配置好的氯化镍溶液，搅拌至溶液颜色均匀；
称量0.56g氢氧化钾，去离子水稀释并滴加到氯化镍与磷酸氧钒的混合液中， 60℃条件下搅拌4h，得到活性物质混合液；
用去离子水超声分散24.7g二氧化硅2h，将上述活性物质混合液倒入其中进行浸渍1h，过滤后100℃干燥8h得到粉末，所得粉末使用管式炉在500℃煅烧处理，氮气/氢气(95:5)混合气氛下处理1h，更换气体为氮气/空气(95:5)，于500℃继续煅烧1h，即制得催化剂NiO-VPO-K/SiO2。
2)N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠的加氢反应实验：
在150mL不锈钢釜中加入N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠水溶液，催化剂与原料 N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠水溶液的质量比例为2.5wt.％。通入氮气置换3次，然后切换氢气置换3次，氢气初始压力为0.5MPa，反应温度为180℃，反应时间为5小时。反应结束后，使用液相色谱对物料中的原料和产品进行定量分析，， N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠的转化率为98.1％，乙二胺基乙基磺酸钠的选择性为 99.1％。
实施例2
1)催化剂的制备：
取6.19g硫酸镍粉末，超声2.5h使之溶解于水中；
称量13.2g磷酸氧钒缓慢倒入配置好的硫酸镍溶液，搅拌至溶液颜色均匀；
称量2.2g碳酸钾，去离子水稀释并滴加到硫酸镍与磷酸氧钒的混合液中， 100℃条件下搅拌8h,得到活性物质混合液；
用去离子水超声分散12g二氧化硅2h，将上述活性物质混合液倒入其中进行浸渍1h，过滤后180℃干燥12h得到粉末，所得粉末使用管式炉在1000℃煅烧处理，氮气/氢气(96:4)混合气氛下处理3h，更换气体为氮气/空气(96:4)，于1000℃继续煅烧3h，即制得催化剂NiO-VPO-K/SiO2。
2)N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠的加氢反应实验：
在150mL不锈钢釜中加入N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠水溶液，催化剂与原料 N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠水溶液的比例为10wt.％。通入氮气置换3次，然后切换氢气置换3次，氢气初始压力为15MPa，反应温度为250℃，反应时间为30 小时。反应结束后，使用液相色谱对物料中的原料和产品进行定量分析，N-(2- 硝基乙基)牛磺酸钠的转化率为99.1％，乙二胺基乙基磺酸钠的选择性为99.5％。
实施例3
1)催化剂的制备：
取17.44g六水合硝酸镍粉末，超声2.5h使之溶解于水中；
称量4.95g磷酸氧钒缓慢倒入配置好的硝酸镍溶液，搅拌至溶液颜色均匀；
称量2.14g磷酸氢二钠，去离子水稀释并滴加到硝酸镍与磷酸氧钒的混合液中，50℃条件下搅拌3h,得到活性物质混合液；
用去离子水超声分散200g二氧化硅2h，将上述活性物质混合液倒入其中进行浸渍1h，过滤后50℃干燥3h得到粉末，所得粉末使用管式炉在200℃煅烧处理，氮气/氢气(97:3)混合气氛下处理2h，更换气体为氮气/空气(97:3)，于200℃继续煅烧2h，即制得催化剂NiO-VPO-Na/SiO2。
2)N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠的加氢反应实验：
在150mL不锈钢釜中加入N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠水溶液，催化剂与原料 N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠水溶液的比例为0.1wt.％。通入氮气置换3次，然后切换氢气置换3次，氢气初始压力为0.1MPa，反应温度为50℃，反应时间为1小时。反应结束后，使用液相色谱对物料中的原料和产品进行定量分析，N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠的转化率为92.0％，乙二胺基乙基磺酸钠的选择性为98.3％。
实施例4
1)催化剂的制备：
取17.44g六水合硝酸镍粉末，超声2.5h使之溶解于水中；
称量0.2475g磷酸氧钒缓慢倒入配置好的硝酸镍镍溶液，搅拌至溶液颜色均匀；
称量6.36g碳酸钠，去离子水稀释并滴加到硝酸镍与磷酸氧钒的混合液中， 80℃条件下搅拌5h,得到活性物质混合液；
用去离子水超声分散14.9g二氧化硅2h，将上述活性物质混合液倒入其中进行浸渍1h，过滤后140℃干燥5h得到粉末，所得粉末使用管式炉在800℃煅烧处理，氮气/氢气(95:5)混合气氛下处理2h，更换气体为氮气/空气(97:3)，于800℃继续煅烧2h，即制得催化剂NiO-VPO-Na/SiO2。
2)N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠的加氢反应实验：
在150mL不锈钢釜中加入N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠水溶液，催化剂与原料 N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠水溶液的比例为0.5wt.％。通入氮气置换3次，然后切换氢气置换3次，氢气初始压力为1MPa，反应温度为150℃，反应时间为10 小时。反应结束后，使用液相色谱对物料中的原料和产品进行定量分析，N-(2- 硝基乙基)牛磺酸钠的转化率为99.2％，乙二胺基乙基磺酸钠的选择性为99.7％。
实施例5
1)催化剂的制备：
取1.744g六水合硝酸镍粉末，超声2.5h使之溶解于水中；
称量2.475g磷酸氧钒缓慢倒入配置好的硝酸镍溶液，搅拌至溶液颜色均匀；
称量0.4032g碳酸氢钠，去离子水稀释并滴加到硝酸镍与磷酸氧钒的混合液中，120℃条件下搅拌6h,得到活性物质混合液；
用去离子水超声分散44.8g二氧化硅2h，将上述活性物质混合液倒入其中进行浸渍1h，过滤后80℃干燥5h得到粉末，所得粉末使用管式炉在700℃煅烧处理，氮气/氢气(95:5)混合气氛下处理1h，更换气体为氮气/空气(96:4)，于700℃继续煅烧3h，即制得催化剂NiO-VPO-Na/SiO2。
2)N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠的加氢反应实验：
在150mL不锈钢釜中加入N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠水溶液，催化剂与原料 N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠水溶液的比例为5wt.％。通入氮气置换3次，然后切换氢气置换3次，氢气初始压力为5MPa，反应温度为180℃，反应时间为15小时。反应结束后，使用液相色谱对物料中的原料和产品进行定量分析，N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠的转化率为99.6％，乙二胺基乙基磺酸钠的选择性为99.8％。
实施例6
1)催化剂的制备：
取17.44g六水合硝酸镍粉末，超声2.5h使之溶解于水中；
称量12.37g磷酸氧钒缓慢倒入配置好的硝酸镍溶液，搅拌至溶液颜色均匀；
称量4.96g一水磷酸二氢钠，去离子水稀释并滴加到硝酸镍与磷酸氧钒的混合液中，80℃条件下搅拌5h,得到活性物质混合液；
用去离子水超声分散22.4g二氧化硅2h，将上述活性物质混合液倒入其中进行浸渍1h，过滤后100℃干燥6h得到粉末，所得粉末使用管式炉在300℃煅烧处理，氮气/氢气(95:5)混合气氛下处理3h，更换气体为氮气/空气(95:5)，于300℃继续煅烧1h，即制得催化剂NiO-VPO-Na/SiO2。
2)N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠的加氢反应实验：
在150mL不锈钢釜中加入N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠水溶液，催化剂与原料 N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠水溶液的比例为5wt.％。通入氮气置换3次，然后切换氢气置换3次，氢气初始压力为10MPa，反应温度为100℃，反应时间为20小时。反应结束后，使用液相色谱对物料中的原料和产品进行定量分析，N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠的转化率为98.0％，乙二胺基乙基磺酸钠的选择性为99.5％
以实施例4为例，制备对比例催化剂并测试反应活性如下：
对比例1
1)催化剂的制备：
与实施例4相比，仅不加碳酸钠，其他条件完全相同，制得催化剂 NiO-VPO/SiO2。
2)N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠的加氢反应实验：
与实施例4相比工艺条件完全相同，最终N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠的转化率为96.5％，乙二胺基乙基磺酸钠的选择性为98.8％。
对比例2
1)催化剂的制备：
与实施例4相比，仅不加磷酸氧钒，其他条件完全相同，制得催化剂 NiO-Na/SiO2。
2)N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠的加氢反应实验：
与实施例4相比工艺条件完全相同，最终N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠的转化率为90.5％，乙二胺基乙基磺酸钠的选择性为97.3％。
对比例3
1)催化剂的制备：
与实施例4相比，仅在40℃条件下搅拌5h,得到活性物质混合液，其他条件完全相同，制得催化剂NiO-VPO-Na/SiO2。
2)N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠的加氢反应实验：
与实施例4相比工艺条件完全相同，最终N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠的转化率为97.8％，乙二胺基乙基磺酸钠的选择性为98.9％。
对比例4
1)催化剂的制备：
与实施例4相比，仅在80℃条件下搅拌24h,得到活性物质混合液，其他条件完全相同，制得催化剂NiO-VPO-Na/SiO2。
2)N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠的加氢反应实验：
与实施例4相比工艺条件完全相同，最终N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠的转化率为96.6％，乙二胺基乙基磺酸钠的选择性为99.1％。
对比例5
1)催化剂的制备：
与实施例4相比，仅氮气/氢气(95:5)混合气氛改为氮气/氢气(50:50)混合气氛，其他条件完全相同，制得催化剂NiO-VPO-Na/SiO2。
2)N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠的加氢反应实验：
与实施例4相比工艺条件完全相同，最终N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠的转化率为97.2％，乙二胺基乙基磺酸钠的选择性为99.2％。
对比例6
1)催化剂的制备：
与实施例4相比，仅氮气/氢气(95:5)混合气氛下处理2h改为处理24h，其他条件完全相同，制得催化剂NiO-VPO-Na/SiO2。
2)N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠的加氢反应实验：
与实施例4相比工艺条件完全相同，最终N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠的转化率为96.0％，乙二胺基乙基磺酸钠的选择性为98.5％。
对比例7
1)催化剂的制备：
与实施例4相比，仅氮气/空气(97:3)改为氮气/空气(50:50)，其他条件完全相同，制得催化剂NiO-VPO-Na/SiO2。
2)N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠的加氢反应实验：
与实施例4相比工艺条件完全相同，最终N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠的转化率为97.8％，乙二胺基乙基磺酸钠的选择性为98.5％。
对比例8
1)催化剂的制备：
与实施例4相比，仅氮气/空气(97:3)煅烧2h改为煅烧24h，其他条件完全相同，制得催化剂NiO-VPO-Na/SiO2。
2)N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠的加氢反应实验：
与实施例4相比工艺条件完全相同，最终N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠的转化率为92.9％，乙二胺基乙基磺酸钠的选择性为96.1％。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (16)
1.一种用于N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠加氢催化剂，包括氧化镍活性组分、载体二氧化硅、助催化剂和改性剂，其特征在于，所述助催化剂为磷酸氧钒，所述改性剂为无机碱，选自氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的至少任一种。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中氧化镍活性组分的质量是载体二氧化硅的1-30wt.％。
3.根据权利要求2所述的加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中镍与磷酸氧钒的摩尔比是1：(0.1-10)，镍与改性剂的摩尔比是1：(0.1-1)。
4.权利要求1-3任一项用于N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将镍盐在水中溶解、分散形成均匀溶液；
2)向镍盐溶液中加入助催化剂磷酸氧钒，均匀分散；
3)向镍盐与助催化剂均匀分散的混合物中加入改性剂，得到改性后的镍盐溶液；
4)将二氧化硅用一定量的水分散，加入改性后的镍盐溶液，得到混合液，过滤后将滤饼干燥得到粉末，煅烧，制备得到所述加氢催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中镍盐选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的至少任一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中的干燥温度为50-180℃，时间为3-12h；煅烧温度为200-1000℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，煅烧温度为500-800℃。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中的煅烧包括先在氮气与氢气的混合气中煅烧1-3h，再在氮气与空气的混合气中煅烧1-3h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，氮气与氢气/空气的混合气中氮气的体积百分比不低于95％。
10.一种N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠加氢制备乙二胺基乙基磺酸钠的方法，包括以N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠为原料，以水为溶剂，在催化剂存在下加氢制备乙二胺基乙基磺酸钠的步骤，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-3任一项所述的加氢催化剂或采用权利要求4-9任一项的方法制备的加氢催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，加入催化剂的质量为原料N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠质量的0.1-10wt.％。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，加入催化剂的质量为原料N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠质量的0.5-5wt.％。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述加入催化剂的质量为原料N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠质量的1-10wt.％。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述加入催化剂的质量为原料N-(2-硝基乙基)牛磺酸钠质量的1.5-5％。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，加氢反应的压力为0.1-15MPa；反应温度为50-250℃；反应时间为1-30h。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，加氢反应的压力为0.5-2MPa；反应温度为50-180℃；反应时间为3-10h。
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