CN111548276B - 一种2,6-二溴苯胺的制备方法 - Google Patents

一种2,6-二溴苯胺的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2,6‑二溴苯胺的制备方法。本发明以2,6‑二氟苯腈为初始原料，经氨解、重氮化上溴、再氨解、再重氮化上溴、酰胺化、霍夫曼降解共六步反应合成2,6‑二溴苯胺。本过程得到的2,6‑二溴苯胺为棕色固体，纯度98%以上。

Description

一种2,6-二溴苯胺的制备方法
技术领域
本发明涉及一种医药中间体的生产方法，具体涉及一种2,6-二溴苯胺的制备方法。
背景技术
目前2,6-二溴苯胺一种重要的中间体，如可用于：1) 合成光谱抗菌药氧氟沙星2)合成吡咯并菲啶生物碱3) 合成亚苯基聚合物，这是分散性好的低聚物，可以用来合成铁磁性聚合物和有机导电材料，也可以用来制备示波器的模块。
目前，目标化合物的合成报道有多种方法，如Narender等介绍了一种以邻溴苯胺为原料，醋酸为溶剂，溴素为溴代试剂合成目标物的方法（Studies in Surface Scienceand Catalysis, 135(Zeolites and Mesoporous Materials at the Dawn of the 21stCentury)， 2001，3745-3750），目标物收率较低，难以提纯；此外，王玉香等报道采用对氨基苯磺酰胺或对氨基苯磺酸为原料，通过上溴、脱磺酰胺基或者磺酸基合成目标物，路线简便，但是实际操作起来比较困难，生成的产物主要为2,4,6-三溴苯胺（吉林化工学院学报，2003，20(2)：28-29）。Morrison等以间二溴苯为原料，通过羰化溴代等过程合成目标物，过程条件苛刻，不适合工业化生产（Organic Letters，2009，11(5)：1051-1054）。Pierrat等以苯胺为原料，直接溴代制备标题化合物（Organic & Biomolecular Chemistry， 2017，15(40)：8568-8575）。Lackner等以对碘苯甲醚为原料制备标题化合物，工艺条件苛刻，操作过程难以实现（Angewandte Chemie, International Edition，2015，54(43)：12814-12818）。因此，开发一条适合工业化生产的合成路线十分必要。
发明内容
本发明的目的是新提供一条合成2,6-二溴苯胺的方法，以满足工业生产需要。本发明以对2,6-二氟苯腈胺为初始原料，反应条件温和，定位性好，杂质少，易于提纯，收率和纯度均高，在工业应用中具有潜在经济价值。
本发明方法以2,6-二氟苯腈为原料，经氨解、重氮化上溴、再氨解、再重氮化上溴、酰胺化、霍夫曼降解共六步反应合成2,6-二溴苯胺，本方法包含如下反应方程式：
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本发明的实施方案如下：
本发明是以2,6-二氟苯腈为原料，经过氨解制得2-氨基-6-氟苯腈，再经重氮化上溴制得2-氟-6-溴苯甲腈，再经再氨解制得2-氨基-6-溴苯甲腈，再经再重氮化上溴制得2,6-二溴苯甲腈，再经酰胺化制得2,6-二溴苯甲酰胺，再经霍夫曼降解反应制得2,6-二溴苯胺。
（1）氨解：采用DMF、乙醇、DMSO的至少一种作为溶剂，以2,6-二氟苯腈为底物，搅拌，控温，通氨；其中2,6-二氟苯腈质量与溶剂体积的比值在1:1-1:10，优选1:3-1:6，其中2,6-二氟苯腈以质量g为单位，溶剂以体积mL为单位，即质量g:体积mL；氨解反应温度控制范围60～120 ℃，优选80～100 ℃；GC追踪，直到反应完成，水析，抽滤得2-氨基-6-氟苯甲腈。
（2）重氮化上溴反应包括两个步骤：一是制备重氮盐，以强酸和亚硝酸钠作重氮化试剂，（强酸可以是硫酸或盐酸），以2-氨基-6-氟苯腈为底物，强酸、亚硝酸钠与2-氨基-6-氟苯腈的物质的量的比值范围3.5:1.1:1.0～10.5:1.5:1.0，优选5.0:1.3:1.0；先加20%-40%浓度强酸，搅拌，滴加亚硝酸钠，控制温度0～30℃，优选温度范围5～10℃，制备得到重氮盐；二是分解重氮盐，以亚铜盐或铜粉为催化剂，以氢溴酸为溴代底物，对重氮盐分解，分解温度在20～65℃，优选温度40～45℃；其中催化剂与2-氨基-6-氟苯甲腈的物质的量的比值范围为0.25～0.75:1，优选0.5～0.6:1，氢溴酸与2-氨基-6-氟苯甲腈的物质的量的比值为1.1～3:1，优选1.1～1.3:1；冷却、抽滤得2-氟-6-溴苯甲腈。
（3）再氨解：采用DMF、乙醇、DMSO的至少一种作为溶剂，以2-氟-6-溴苯甲腈为底物，经搅拌、控温、通氨；其中2-氟-6-溴苯甲腈质量与溶剂体积的比值在1:1-1:10，优选1.0:3-6，其中2-氟-6-溴苯甲腈以质量g为单位，溶剂以体积mL为单位，即质量g:体积mL；再氨解反应温度控制范围60～140 ℃，优选80～120 ℃；GC追踪，直到反应完成，水析，抽滤，得到2-氨基-6-溴苯甲腈。
（4）再重氮化上溴：参照步骤（2），不同点在于配比不同。本发明所有的配比都是在大量实验基础上获取的，是需要付出劳动的。以2-氨基-6-溴苯甲腈为底物，强酸、亚硝酸钠与2-氨基-6-溴苯甲腈的物质的量的比值范围2.8:1.5:1.0～12:1.8:1.0，优选4.8:1.5:1.0或5.0:1.3:1.0；加强酸，搅拌，再滴加亚硝酸钠，控制温度5～15℃，制备得到重氮盐；分解重氮盐，以亚铜盐或铜粉为催化剂，以氢溴酸为溴代底物，对重氮盐分解，分解温度40～45℃；其中催化剂与2-氨基-6-溴苯甲腈的物质的量的比值范围为0.5～0.6:1，氢溴酸与2-氨基-6-溴苯甲腈的物质的量的比值为1.1～3:1，优选1.1～1.3:1；冷却、抽滤得2,6-二溴苯甲腈。
（5）酰胺化：以硫酸为溶剂，以2,6-二溴苯甲腈为底物，其中2,6-二溴苯腈质量g与硫酸体积mL的配比为1:1-1:10；分批加完底物，升温，控制酰胺化温度为40-100 ℃，优选60-80 ℃；GC追踪，直到反应完成，冰水水析，抽滤，得到2,6-二溴苯甲酰胺。
（6）霍夫曼降解：以氢氧化钠、氢氧化钾的至少一种为碱水溶剂，碱水浓度在5-30%，优选8-12%；控制温度0-15℃，优选5-10℃，搅拌下加入溴素，分批次加入2,6-二溴苯甲酰胺；加完升温、回流，GC追踪，直到反应完成，水析，抽滤，得到2,6-二溴苯胺。
本发明还具有以下有益效果：
（1）本发明是回收后处理简单，仅经水析、抽滤就能获得高纯度产物，纯度98%以上，每步原料转化率较高，每步收率均可以达到80%以上。
（2）本发明反应温度范围宽，在实际应用中可以根据不同气压不同气候，做出不同的调整。
（3）本发明创造性的提出了以2,6-二氟苯腈为原料制备2,6-二溴苯胺的方法，尤其引入了重氮化、酰胺化，使得有机合成中发挥其价值作用，丰富了制备方法和途径。
（4）工艺流程不繁琐。本发明虽是六步，但是产物经历的再氨解、再重氮化的过程，所需设备固定，加之反应收率纯度高的特点，成本大大降低，经济效益显著。
（5）本发明经过大量的实验基础论证，在宽限定值范围内，还提出了优选范围，这为工业应用和科学研究提供了更好的指导方向。
具体实施方式
为了更好说明本发明，将以实施例示之，但并不局限于此。
实施例1
（1）通氨反应：向反应容器中加入2,6-二氟苯腈1000 g、溶剂DMSO 4000 mL，搅拌，升温，控温在80-120度，通氨，GC追踪，直到反应完成。反应完成后，水析，抽滤，得到棕色固体6-氨基-2-氟苯甲腈，纯度98.7 %，收率98.5%。
（2）重氮化上溴反应：向反应容器中加入6-氨基-2-氟苯腈880 g，再加入40%的稀硫酸8050 g，搅拌，搅拌，控温在10度下，滴加由492 g亚硝酸钠和1200 mL水配成的溶液。加完，搅拌一段时间，制备成重氮盐备用。
在另外一个反应瓶中加入溴化亚铜505 g和氢溴酸1440 g，控制温度在45度左右，加入上述重氮盐。加毕，继续搅拌，保温反应一段时间，GC追踪，直到反应结束。反应完完成后搅拌，冷却，抽滤，得到2-氟-6-溴苯甲腈，含量97%，收率81%。
（3）再通氨反应：向反应容器中加入2-氟-6-溴苯腈1000 g、溶剂DMSO 4000 mL，搅拌，升温，控温在80-120度，通氨，GC追踪，直到反应完成。反应完成后，水析，抽滤，得到棕色固体6-氨基-2-溴苯甲腈960 g，纯度98 %，收率96%。
（4）再次重氮化上溴反应：向反应容器中加入6-氨基-2-溴苯甲腈920 g，再加入40%的稀硫酸6250 g，搅拌，搅拌，控温在10度下，滴加由350 g亚硝酸钠和1100 mL水配成的溶液。加完，搅拌一段时间，制备成重氮盐备用。
在另外一个反应瓶中加入溴化亚铜340 g和氢溴酸980 g，控制温度在45度左右，加入上述重氮盐。加毕，继续搅拌，保温反应一段时间，GC追踪，直到反应结束。反应完完成后搅拌，冷却，抽滤，得到2,6-二溴苯甲腈，含量98%，收率81%。
（5）酰胺化反应：向反应容器中加入2,6-二溴苯甲腈720 g，加入硫酸3 L，加毕，升温到55 度左右，保温反应一段时间，GC追踪，直到反应结束。反应完完成后搅拌，冷却，冰水水析，抽滤，得到2,6-二溴苯甲酰胺728 g，含量98%，收率92.6%。
（6）霍夫曼降级反应：向反应容器中加入KOH 620 g，水7 L；然后冷却到5 度，搅拌下滴加溴素440 g，滴完后然后分批加入2,6-二溴苯甲酰胺 710 g，加完保温反应一段时间，然后慢慢逐渐升温，最后回流反应一段时间，GC追踪，直到反应完成。反应完成后，水析，抽滤，得到浅棕色固体2,6-二溴苯胺，含量98%，收率82%。
实施例2
（1）通氨反应：向反应容器中加入2,6-二氟苯腈102 g、溶剂DMSO 400 mL，搅拌，升温，控温在80-120度，通氨，GC追踪，直到反应完成。反应完成后，水析，抽滤，得到棕色固体6-氨基-2-氟苯甲腈95 g，纯度98 %，收率97.5%。
（2）重氮化上溴反应：向反应容器中加入6-氨基-2-氟苯腈90 g，再加入40%的稀硫酸850 g，搅拌，搅拌，控温在10度下，滴加由50.2 g亚硝酸钠和110 mL水配成的溶液。加完，搅拌一段时间，制备成重氮盐备用。
在另外一个反应瓶中加入溴化亚铜52 g和氢溴酸148 g，控制温度在45度左右，加入上述重氮盐。加毕，继续搅拌，保温反应一段时间，GC追踪，直到反应结束。反应完完成后搅拌，冷却，抽滤，得到2-氟-6-溴苯甲腈，含量97%，收率81%。
（3）再通氨反应：向反应容器中加入2-氟-6-溴苯腈100 g、溶剂DMSO 400 mL，搅拌，升温，控温在80-120度，通氨，GC追踪，直到反应完成。反应完成后，水析，抽滤，得到棕色固体6-氨基-2-溴苯甲腈97 g，纯度98 %，收率96%。
（4）再次重氮化上溴反应：向反应容器中加入6-氨基-2-溴苯甲腈90 g，再加入40%的稀硫酸650 g，搅拌，搅拌，控温在10度下，滴加由37 g亚硝酸钠和100 mL水配成的溶液。加完，搅拌一段时间，制备成重氮盐备用。
在另外一个反应瓶中加入溴化亚铜35 g和氢溴酸100 g，控制温度在45度左右，加入上述重氮盐。加毕，继续搅拌，保温反应一段时间，GC追踪，直到反应结束。反应完完成后搅拌，冷却，抽滤，得到2,6-二溴苯甲腈，含量98%，收率80.5%。
（5）酰胺化反应：向反应容器中加入2,6-二溴苯甲腈70 g，加入硫酸250 mL，加毕，升温到55 度左右，保温反应一段时间，GC追踪，直到反应结束。反应完完成后搅拌，冷却，冰水水析，抽滤，得到2,6-二溴苯甲酰胺69 g，含量98%，收率92.6%。
（6）霍夫曼降级反应：向反应容器中加入KOH 65 g，水700 mL；然后冷却到5 度，搅拌下滴加溴素46 g，滴完后然后分批加入2,6-二溴苯甲酰胺 65 g，加完保温反应一段时间，然后慢慢逐渐升温，最后回流反应一段时间，GC追踪，直到反应完成。反应完成后，水析，抽滤，得到浅棕色固体2,6-二溴苯胺，含量98%，收率83%。

Claims (7)

1.一种2,6-二溴苯胺的制备方法，其特征在于：以2,6-二氟苯腈为原料，经过氨解制得2-氨基-6-氟苯腈，再经重氮化上溴制得2-氟-6-溴苯甲腈，再经再氨解制得2-氨基-6-溴苯甲腈，再经再重氮化上溴制得2,6-二溴苯甲腈，再经酰胺化制得2,6-二溴苯甲酰胺，再经霍夫曼降解反应制得2,6-二溴苯胺。
2.根据权利要求1所述的一种2,6-二溴苯胺的制备方法，其特征在于所述方法中氨解的条件是：采用DMF、乙醇、DMSO的至少一种作为溶剂，以2,6-二氟苯腈为底物，搅拌，控温，通氨；其中2,6-二氟苯腈质量与溶剂体积的比值在1:1-1:10，其中2,6-二氟苯腈以质量g为单位，溶剂以体积mL为单位，即质量g比体积mL；氨解反应温度控制范围60～120 ℃；GC追踪，直到反应完成，水析，抽滤得2-氨基-6-氟苯腈。
3.根据权利要求1所述的一种2,6-二溴苯胺的制备方法，其特征在于所述方法中重氮化上溴反应包括两个步骤：（1）制备重氮盐，以强酸和亚硝酸钠作重氮化试剂，以2-氨基-6-氟苯腈为底物，强酸、亚硝酸钠与2-氨基-6-氟苯腈的物质的量的比值范围3.5:1.1:1.0～10.5:1.5:1.0；加20%-40%浓度强酸，搅拌，滴加亚硝酸钠，控制温度0～30℃，制备得到重氮盐；（2）分解重氮盐，以亚铜盐或铜粉为催化剂，以氢溴酸为溴代底物，对重氮盐分解，分解温度在20～65℃；其中催化剂与2-氨基-6-氟苯腈的物质的量的比值范围为0.25～0.75:1，氢溴酸与2-氨基-6-氟苯腈的物质的量的比值为1.1～3:1；冷却、抽滤得2-氟-6-溴苯甲腈。
4.根据权利要求1所述的一种2,6-二溴苯胺的制备方法，其特征在于所述方法中再氨解反应条件是：采用DMF、乙醇、DMSO的至少一种作为溶剂，以2-氟-6-溴苯甲腈为底物，经搅拌、控温、通氨；其中2-氟-6-溴苯甲腈质量与溶剂体积的比值在1:1-1:10，其中2-氟-6-溴苯甲腈以质量g为单位，溶剂以体积mL为单位，即质量g:体积mL；再氨解反应温度控制范围60～140 ℃；GC追踪，直到反应完成，水析，抽滤，得到2-氨基-6-溴苯甲腈。
5.根据权利要求1所述的一种2,6-二溴苯胺的制备方法，其特征在于所述方法中再重氮化上溴反应包括两个步骤：（1）制备重氮盐，以强酸和亚硝酸钠作重氮化试剂，以2-氨基-6-溴苯甲腈为底物，强酸、亚硝酸钠与2-氨基-6-溴苯甲腈的物质的量的比值范围2.8:1.5:1.0～12:1.8:1.0；加强酸，搅拌，再滴加亚硝酸钠，控制温度5～15℃，制备得到重氮盐；（2）分解重氮盐，以亚铜盐或铜粉为催化剂，以氢溴酸为溴代底物，对重氮盐分解，分解温度40～45℃；其中催化剂与2-氨基-6-溴苯甲腈的物质的量的比值范围为0.5～0.6:1，氢溴酸与2-氨基-6-溴苯甲腈的物质的量的比值为1.1～3:1；冷却、抽滤得2,6-二溴苯甲腈。
6.根据权利要求1所述的一种2,6-二溴苯胺的制备方法，其特征在于所述方法中酰胺化反应条件是：以硫酸为溶剂，以2,6-二溴苯甲腈为底物，其中2,6-二溴苯甲腈质量g与硫酸体积mL的配比为1:1-1:10；分批加完底物，升温，控制酰胺化温度为40-100 ℃；GC追踪，直到反应完成，冰水水析，抽滤，得到2,6-二溴苯甲酰胺。
7.根据权利要求1所述的一种2,6-二溴苯胺的制备方法，其特征在于所述方法中霍夫曼降解反应条件是：以氢氧化钠、氢氧化钾的至少一种为碱水溶剂，碱水浓度在5-30%；控制温度0-15℃，搅拌下加入溴素，分批次加入2,6-二溴苯甲酰胺；加完升温、回流，GC追踪，直到反应完成，水析，抽滤，得到2,6-二溴苯胺。
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