CN109369500B - 一种3-吲哚丁酸和1-吲哚丁酸的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3‑吲哚丁酸和1‑吲哚丁酸的分离方法。首先将质量百分比含量85‑95％的3‑吲哚丁酸与5‑15％含量的1‑吲哚丁酸混合物溶解于50‑80℃的热水中，滴加质量百分比含量5‑20％的酸，调节体系pH值为1.0‑3.0，降温到20‑50℃，析出1‑吲哚丁酸，过滤，除去1‑吲哚丁酸。滴加质量百分比含量1‑5％的碱，调节体系pH值为6.0‑7.0，冷却到0‑20℃，析出3‑吲哚丁酸晶体，过滤，干燥，得到高纯度的3‑吲哚丁酸。该方法制备工艺简单温和，适合大规模生产高纯度3‑吲哚丁酸。
Description
技术领域
本发明涉及农药技术领域，尤其涉及一种3-吲哚丁酸和1-吲哚丁酸的分离方法。
背景技术
3-吲哚丁酸(IBA)是一种重要的植物生长调节剂。主要用于促进多种植物插枝生根及某些移栽植物的早生根、多生根，还用于促进番茄、辣椒、黄瓜、无花果、草莓、黑树莓、茄子等坐果或单性结实，已广泛应用于种植业。3-吲哚丁酸的制备方法很多。
CN107094578公开了以邻羟基苯甲酸为起始原料，与苯胺反应制备3-吲哚丁酸。
方法步骤多、条件苛刻、产率不高，实用价值不大。
陶烃等(相转移催化法合成3-吲哚丁酸，农药，1988,27(6)：20)报道了采用聚乙二醇(PEG)作为相转移催化剂，固体氢氧化钾为碱，由吲哚与γ-丁内酯在四氢萘的回流温度下缩合得到IBA。化学反应式如下：
Kost,A.N.和Rudakova,I.P.(Obshchei Khimii,35(1),145-50；1965)报道了同样的路线，收率为65％。Eryshev,B.Ya.和Suvorov,N.N.(Khimiya GeterotsiklicheskikhSoedinenii,(2),216-17；1980)以同样的路线合成是收率仅为5％。
Fritz等(A general synthesis of 3-indolealkanoic acids,The Journal ofOrganic Chemistry,1963,28,1384-1386)研究了其反应历程.
在温度在60℃升到180℃的过程中首先生成1-吲哚丁酸的钾盐，然后再在大于210℃，过量氢氧化钾的条件下重排成3-吲哚丁酸。因此，通常在目标产物3-吲哚丁酸中存在10-30％的1-吲哚丁酸。
常用的方法是用醋酸，苯，甲醇，正己烷重结晶来提高3-吲哚丁酸的纯度(Ageneral synthesis of 3-indolealkanoic acids,The Journal of Organic Chemistry,1963,28,1384-1386；温立君，赵书清，孙志忠等，3-吲哚己酸的合成，黑龙江大学自然科学学报，1999,16(2)：106-107)。采用在有机溶剂中重结晶是提高有机化合物的常用方法。然而，1-吲哚丁酸与3-吲哚丁酸在有机溶剂中的溶解性质类似，需要反复的重结晶才能得到高纯度的3-吲哚丁酸，得率低，溶剂用量大。我们发现3-吲哚丁酸难溶于水，20℃时在水中的溶解度为0.25g/L，但是3-吲哚丁酸的结构类似于氨基酸的结构，在碱性溶液中表现出带负电荷，在酸性溶液中表现出带正电荷，在某一定pH溶液中，氨基酸所带的正电荷和负电荷相等。
而1-吲哚丁酸不具有这样的性质。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中3-吲哚丁酸纯度低的难题，提供一种3-吲哚丁酸和1-吲哚丁酸的分离方法，制备高纯度3-吲哚丁酸。
本发明的技术方案如下：
一种3-吲哚丁酸和1-吲哚丁酸的分离方法，包括以下步骤：
将3-吲哚丁酸及1-吲哚丁酸的混合物溶于50-80℃的水中，加入酸，调节溶液pH值为1.0-3.0；将溶液温度降至20-50℃，析出1-吲哚丁酸，并将其过滤除去；再向溶液中加入碱，调节溶液的pH为6.0-7.0；将溶液冷却到0-20℃，析出并过滤得到高纯度的3-吲哚丁酸晶体。利用3-吲哚丁酸具有胺基氢可与酸形成盐的特点将其与1-吲哚丁酸分离。
作为优选，3-吲哚丁酸的质量百分比含量为85-95％，1-吲哚丁酸的质量百分比含量为5-15％。
进一步优选，混合物来源于1-吲哚丁酸在碱性条件下重排制取3-吲哚丁酸的反应。通常情况下，工业上3-吲哚丁酸通常采用1-吲哚丁酸碱性重排制取，因此常常会在3-吲哚丁酸中残留大量的1-吲哚丁酸。
作为优选，酸的加入质量为混合物质量的5-20％。
作为优选，加入质量为混合物质量的1-5％。
作为优选，酸为盐酸、硫酸和甲酸中的一种。
作为优选，碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明发现，通过利用3-吲哚丁酸两亲性性质，分离1-吲哚丁酸，能大大提高3-吲哚丁酸的纯度。该方法制备工艺简单温和，适合大规模生产高纯度3-吲哚丁酸。
具体实施方式
实施例1
在带温度计、机械搅拌的1000三口烧瓶中加入100克1-吲哚丁酸在碱性条件下重排制取3-吲哚丁酸的反应产物；根据其它方法分析得知其为含85％的3-吲哚丁酸，15％的1-吲哚丁酸的粗产品，再加入500mL水，缓慢升温到50℃，滴加5％质量溶度的盐酸，溶液逐渐转为澄清，调节pH值为1.0，停止滴加盐酸，降温到20℃，1-吲哚丁酸缓慢析出，过滤，除去1-吲哚丁酸，滴加1％质量浓度的NaOH溶液，调节pH值为6.0，冷却到0℃，析出白色3-吲哚丁酸晶体，过滤，干燥，得到高纯度的3-吲哚丁酸73.4克，纯度99.2％。
液相色谱分析条件：色谱柱：150mm×4.6mm(i.d)Lichrospher C18 5μm；流动相：甲醇-水＝65-35；流动相pH＝3.6；柱温：室温；检测波长：254nm；流速:1.0ml/min；进样量；20μL。
实施例2
在带温度计、机械搅拌的1000三口烧瓶中加入100克1-吲哚丁酸在碱性条件下重排制取3-吲哚丁酸的反应产物；根据其它方法分析得知其为95％含量的3-吲哚丁酸，5％含量的1-吲哚丁酸粗品，再加入500mL水，缓慢升温到80℃，滴加10％质量溶度的硫酸，溶液逐渐转为澄清，调节pH值为3.0，停止滴加硫酸，降温到50℃，1-吲哚丁酸缓慢析出，过滤，除去1-吲哚丁酸，滴加5％质量浓度的KOH溶液，调节pH值为7.0，冷却到20℃，析出白色3-吲哚丁酸晶体，过滤，干燥，得到高纯度的3-吲哚丁酸90.4克，纯度99.2％。
实施例3
在带温度计、机械搅拌的1000三口烧瓶中加入100克90％含量的3-吲哚丁酸，10％含量的1-吲哚丁酸粗品，再加入500mL水，缓慢升温到60℃，滴加20％质量溶度的甲酸，溶液逐渐转为澄清，调节pH值为2.0，停止滴加甲酸，降温到30℃，1-吲哚丁酸缓慢析出，过滤，除去1-吲哚丁酸，滴加3％质量浓度的KOH溶液，调节pH值为7.0，冷却到10℃，析出白色3-吲哚丁酸晶体，过滤，干燥，得到高纯度的3-吲哚丁酸85.4克，纯度99.4％。
Claims (7)
1.一种3-吲哚丁酸和1-吲哚丁酸的分离方法，其特征在于，包括以下步骤：
将3-吲哚丁酸及1-吲哚丁酸的混合物溶于50-80℃的水中，加入酸，调节溶液pH值为1.0-3.0；将溶液温度降至20-50℃，析出1-吲哚丁酸，并将其过滤除去；再向溶液中加入碱，调节溶液的pH为6.0-7.0；将溶液冷却到0-20℃，析出并过滤得到高纯度的3-吲哚丁酸晶体。
2.如权利要求1所述一种3-吲哚丁酸和1-吲哚丁酸的分离方法，其特征在于，所述混合物中，3-吲哚丁酸的质量百分比含量为85-95％，1-吲哚丁酸的质量百分比含量为5-15％。
3.如权利要求1或2所述一种3-吲哚丁酸和1-吲哚丁酸的分离方法，其特征在于，所述混合物来源于1-吲哚丁酸在碱性条件下重排制取3-吲哚丁酸的反应产物。
4.如权利要求1所述一种3-吲哚丁酸和1-吲哚丁酸的分离方法，其特征在于，所述酸的加入质量为混合物质量的5-20％。
5.如权利要求1所述一种3-吲哚丁酸和1-吲哚丁酸的分离方法，其特征在于，所述碱的加入质量为混合物质量的1-5％。
6.如权利要求1或4所述一种3-吲哚丁酸和1-吲哚丁酸的分离方法，其特征在于，所述酸为盐酸、硫酸和甲酸中的一种。
7.如权利要求1或5所述一种3-吲哚丁酸和1-吲哚丁酸的分离方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
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| 3-吲哚己酸的合成;温立君;《黑龙江大学自然科学学报》;19990630;第16卷(第2期);106-106 * |
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