CN112409237B - 一种n-苄基邻苯二甲酰亚胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种N‑苄基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，包括如下步骤，以邻苯二甲酸和苄胺为原料，N,N‑二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺为溶剂，以三乙胺/三硝基甲烷低共熔体为催化剂，常温常压条件下反应。反应结束后，补加适量甲苯，冷却至0‑5℃，过滤得到目标化合物N‑苄基邻苯二甲酰亚胺。本发明的制备方法反应步骤工艺简单、收率高、产品纯度高、条件温和、易于工业化生产。

Description

一种N-苄基邻苯二甲酰亚胺的制备方法
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体而言，涉及一种N-苄基邻苯二甲酰亚胺的制备方法。
背景技术
N-苄基邻苯二甲酰亚胺别名N-苄基酰亚胺，其为白色结晶，可作为多种精细化学品的原料，是合成脂肪族伯胺和α-氨基酸的重要中间体，可用作医药和农药的中间体，在医药、农药、橡胶、染料等行业广泛应用。
现有技术的N-取代的邻苯二甲酰亚胺类化合物的合成方法主要为：将邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾反应生成钾盐，以二甲基甲酰胺为反应溶剂，与相应的卤代物作用而成。而对于作于原料的邻苯二甲酰亚胺的制备方法主要包括碳胺法、液氨法和尿素法。其中，碳胺法为苯酐与碳酸铵反应制备N-苄基邻苯二甲酰亚胺的过程(文献1：Donald G Ott.，Syntheses with stable isotopes of carbon,nitrogen,and oxygen，[J].AwileyInterscience Publication，1981,111-113)；液氨法的过程为：邻苯二甲酸酐、氨水为原料，在一定的原料配比和反应温度下，边反应边蒸出过量的水，反应完毕后，重结晶，干燥得到成品N-苄基邻苯二甲酰亚胺(文献2：US4419519A)。液氨法反应后期需要大量脱水，能耗高；氨水投入过程中与苯酐反应，放热量大，需分批投入并加冷却装置，此过程费时费力，增加设备，人工，能耗成本；氨水中大量水在高温下会将苯酐水解，不利于后期亚胺的生成，选择性较低。尿素法的过程为：将邻苯二甲酸酐与尿素投入反应釜后，搅拌升温；130～135℃固相溶解，150-200℃发生反应，生成固体N-苄基邻苯二甲酰亚胺(文献3：田平等，邻苯二甲酰亚胺合成新工艺的研究[J].广西化工，1998，27(4)，13-15)。在前两种方法中,反应条件苛刻,并且伴随着苯酐的升华以及环境的污染。尿素法是日前工业上较常用的合成方法,但反应原料不易均匀混合,反应放出的热量不能迅速移走，不利于工业化生产。因此，需要提供一种适用于有效制备N-苄基邻苯二甲酰亚胺的方法，该方法克服了现有方法的缺点。
发明内容
本发明提供了一种步骤工艺简化、条件温和、绿色环保，易于工业化生产的N-苄基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，以克服现有技术上存在的不足。
为实现上述目的，本发明中N-苄基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，如下所述：
Figure BDA0002809476230000021
以邻苯二甲酸和苄胺为原料，于有机溶剂中，在三乙胺/三硝基甲烷低共熔体作为催化剂存在条件下，室温常压进行反应。反应结束后，补加适量甲苯，冷却至0-5℃，过滤得到目标化合物N-苄基邻苯二甲酰亚胺。
作为本发明催化剂的三乙胺/三硝基甲烷低共熔体，其制备方法为，将等摩尔的三乙胺，三硝基甲烷，溶于无水乙醇中，常温常压下搅拌1-3小时，并在常压或减压条件下除去溶剂乙醇，得到室温下呈透明黄色液体的物质，即为三乙胺/三硝基甲烷低共熔体。
催化剂制备的反应过程如下：
Figure BDA0002809476230000022
所述反应中邻苯二甲酸：苄胺的摩尔比为1：(1-3)，优选为摩尔比为1:2。
其中所述三乙胺/三硝基甲烷低共熔体催化剂使用的重量为邻苯二甲酸重量的10％-20％。
所述反应在室温条件下进行，所述室温为20-30℃。
反应时间为2-4小时，优选反应时间为3小时。
所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DEF)，优选为N,N-二甲基甲酰胺。
反应结束后，补加适量甲苯后，冷却至0-5℃，过滤得到目标化合物N-苄基邻苯二甲酰亚胺。
所述甲苯用量为，甲苯与所述有机溶剂体积比为1：1。所述目标化合物N-苄基邻苯二甲酰亚胺粗产物，可任选地通过重结晶精制，所述重结晶溶剂为甲醇或乙醇，优选为乙醇。
所述反应溶剂、萃取溶剂蒸除收集后可循环使用，所述三乙胺/三硝基甲烷低共熔体催化剂可从体系水中提取回收，以降低制备成本，提供污染少、环境友好的制备过程。
本发明的有益效果为：(1)本发明的N-苄基邻苯二甲酰亚胺制备方法以邻苯二甲酸为原料，在简化反应步骤操作工艺的。(2)由于不使用苯酐，进而能够避免其对于环境的污染和破坏，是更加有利于化境保护的绿色合成方法。(3)该方法无需高温高压条件下反应，而仅需在常温常压下反应，反应条件温和，简化了反应操作，且后处理方法简便，利于工业化生产，提供环境友好的生产过程。(4)该方法可以高收率高纯度制备获得N-苄基邻苯二甲酰亚胺。
在符合本领域常识的基础上，上述各条件，可任意组合，即得本发明各优选实例。在本发明使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
具体实施方式
下面的实施例对本发明做进一步说明，其目的是能够更好理解本发明的内容。但是实施例不以任何方式限制本发明的范围。本专业领域的技术人员在本发明权利要求范围内做出的改进和调整也应属于本发明的权利和保护范围。
实施例1
三乙胺/三硝基甲烷低共熔体催化剂的制备：
反应器中加入100mL乙醇，再加入将三乙胺20.2g和三硝基甲烷30.2g，搅拌混合均匀，然后在常温常压下搅拌2小时，减压蒸馏除去溶剂乙醇，得到48.4g的黄色液体，收率为96％。
实施例2
N-苄基邻苯二甲酰亚胺的制备：
将100mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入反应器，然后加入邻苯二甲酸(16.3g，0.1mol)，室温搅拌混合均匀，再于室温搅拌条件下依次加入苄胺(16.1g，0.15mol)和三乙胺/三硝基甲烷低共熔体催化剂(3g)，加毕，于室温和常压条件下继续反应3小时。反应结束后，补加100mL甲苯，冷却至0-5℃，过滤得到目标化合物N-苄基邻苯二甲酰亚胺，再以乙醇为溶剂进行重结晶，过滤收集固体，并真空干燥，得到精制的N-苄基邻苯二甲酰亚胺白色针状固体20.9g，其收率为88％，并采用HPLC面积归一法测其纯度为99.8％。
实施例3
N-苄基邻苯二甲酰亚胺的制备：
将100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入反应器，然后加入邻苯二甲酸(16.5g，0.15mol)，室温搅拌混合均匀，再于室温搅拌条件下依次加入苄胺(21.5g，0.2mol)和三乙胺/三硝基甲烷低共熔体催化剂(2g)，加毕，于室温和常压条件下继续反应2小时。反应结束后，补加100mL甲苯，冷却至0-5℃，过滤得到目标化合物N-苄基邻苯二甲酰亚胺，再以乙醇为溶剂进行重结晶，过滤收集固体，并真空干燥，得到精制的N-苄基邻苯二甲酰亚胺白色针状固体20.1g，其收率为85％，并采用HPLC面积归一法测其纯度为99.8％。
实施例4
N-苄基邻苯二甲酰亚胺的制备：
将100mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入反应器，然后加入邻苯二甲酸(32.0g，0.2mol)，室温搅拌混合均匀，再于室温搅拌条件下依次加入苄胺(21.2g，0.2mol)和三乙胺/三硝基甲烷低共熔体催化剂(5g)，加毕，于室温和常压条件下继续反应4小时。反应结束后，补加100mL甲苯，冷却至0-5℃，过滤得到目标化合物N-苄基邻苯二甲酰亚胺，再以乙醇为溶剂进行重结晶，过滤收集固体，并真空干燥，得到精制的N-苄基邻苯二甲酰亚胺白色针状固体39.5g，其收率为83％，并采用HPLC面积归一法测其纯度为99.3％。
实施例5
N-苄基邻苯二甲酰亚胺的制备：
将100mLN,N-二乙基甲酰胺(DEF)加入反应器，然后加入邻苯二甲酸(16.6g，0.1mol)，室温搅拌混合均匀，再于室温搅拌条件下依次加入苄胺(21.2g，0.2mol)和三乙胺/三硝基甲烷低共熔体催化剂(3g)，加毕，于室温和常压条件下继续反应4小时。反应结束后，补加100mL甲苯，冷却至0-5℃，过滤得到目标化合物N-苄基邻苯二甲酰亚胺，再以乙醇为溶剂进行重结晶，过滤收集固体，并真空干燥，得到精制的N-苄基邻苯二甲酰亚胺白色针状固体20.5g，其收率为86％，并采用HPLC面积归一法测其纯度为99.7％。
实施例6
N-苄基邻苯二甲酰亚胺的制备：
将100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入反应器，然后加入邻苯二甲酸(16.5g，0.1mol)，室温搅拌混合均匀，再于室温搅拌条件下依次加入苄胺(21.2g，0.2mol)和三乙胺/三硝基甲烷低共熔体催化剂(3g)，加毕，于室温和常压条件下继续反应3小时。反应结束后，补加100mL甲苯，冷却至0-5℃，过滤得到目标化合物N-苄基邻苯二甲酰亚胺，再以乙醇为溶剂进行重结晶，过滤收集固体，并真空干燥，得到精制的N-苄基邻苯二甲酰亚胺白色针状固体21.3g，其收率为90％，并采用HPLC面积归一法测其纯度为99.8％。
综上所述，本发明优化了N-苄基邻苯二甲酰亚胺制备的工艺流程，通过三乙胺/三硝基甲烷低共熔体催化剂选择，实现提供步骤工艺简化、条件温和、绿色环保，易于工业化生产的N-苄基邻苯二甲酰亚胺的制备方法的有益效果。

Claims (8)

1.一种N-苄基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征在于，反应过程如下：
Figure 809621DEST_PATH_IMAGE001
以邻苯二甲酸和苄胺为原料，于有机溶剂中，在三乙胺/三硝基甲烷低共熔体为催化剂存在下，室温常压进行反应。反应结束后，补加适量甲苯后，冷却至0-5℃，过滤得到目标化合物N-苄基邻苯二甲酰亚胺。
2.根据权利要求1所述N-苄基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述的三乙胺/三硝基甲烷低共熔体经如下方法制备，将等摩尔的三乙胺与三硝基甲烷溶于无水乙醇中，常温常压下搅拌1-3小时，除去乙醇后得到三乙胺/三硝基甲烷低共熔体。
3.根据权利要求1或2所述N-苄基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述三乙胺/三硝基甲烷低共熔体催化剂使用的重量为邻苯二甲酸重量的10%-20%。
4.根据权利要求1所述N-苄基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征在于，邻苯二甲酸：苄胺的摩尔比为1：(1-3)。
5.根据权利要求1所述N-苄基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述反应在室温条件下进行，所述室温为20-30℃，反应时间为2-4小时，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基乙酰胺（DEF）。
6.根据权利要求1所述N-苄基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征在于，可任选地通过重结晶精制，所述重结晶溶剂为甲醇或乙醇。
7.根据权利要求1所述的N-苄基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征在于，反应结束后，回收反应溶剂、萃取溶剂和催化剂，并循环利用。
8.根据权利要求4所述N-苄基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征在于，邻苯二甲酸：苄胺的摩尔比为1:2。
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