CN108395381B - 1,4-二氨基蒽醌隐色体的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种1,4‑二氨基蒽醌隐色体的合成方法。本发明以1,4‑二羟基蒽醌为原料，与水合肼和有机溶剂混合，在反应压力0.2～0.5Mpa，反应温度50～100℃条件下，与氨气反应3‑4h，反应结束后排出氨气，反应产物冷却结晶，过滤烘干得1,4‑二氨基蒽醌隐色体。本发明合成过程中不产生高COD、高氨氮、高盐废水，过滤母液可循环利用，降低氨消耗量，有效降低生产成本，产品高纯度、高收率，适合规模化生产。

Description

1,4-二氨基蒽醌隐色体的合成方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种1,4-二氨基蒽醌隐色体的合成方法和产品分离方法。
背景技术
1,4-二氨基蒽醌隐色体是染料合成的重要中间体。其目前通常的合成方法是在保险粉存在下，将原料1,4-二羟基蒽醌与氨水反应，产品经过滤水洗的方法进行分离提纯。但是该方法的缺点是氨耗量大，并且产生大量的高COD、高氨氮、高盐废水，且废水颜色深，处理困难。因此，本领域亟需一种新的不产生高COD、高氨氮、高盐废水的1,4-二氨基蒽醌隐色体的合成方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种氨耗量低、无废水，且高收率高纯度合成1,4-二氨基蒽醌隐色体的方法。
本发明的技术要点是：根据1,4-二氨基蒽醌隐色体在溶剂中的溶解度，以水合肼作为还原剂，有机溶剂替代水，反应完全，排除氨气后直接冷却结晶，过滤分离获得1,4-二氨基蒽醌。本发明不但降低氨的消耗，而且提高了产物的纯度和收率，且反应过程中母液可回收循环使用。
本发明采用如下技术方案：以1,4-二羟基蒽醌为原料，与水合肼和有机溶剂混合，在反应压力0.2～0.5Mpa，反应温度50～100℃条件下，与氨气反应3-4h，反应结束后排出氨气，反应产物冷却结晶，过滤烘干得1,4-二氨基蒽醌隐色体；其中水合肼与1,4-二羟基蒽醌的摩尔比为(0.5～1.2)：1；氨气用量为1,4-二羟基蒽醌摩尔数的2.5～4倍；有机溶剂与1,4-二羟基蒽醌的质量比为(2～5)：1，所述有机溶剂为极性溶剂。
优选的，所述水合肼与1,4-二羟基蒽醌的摩尔比为(0.6～0.8)：1。
优选的，所述氨气用量为1,4-二羟基蒽醌摩尔数的3～3.5倍。
优选的，所述反应压力为0.3～0.4Mpa。
优选的，所述的反应温度为70～90℃。
优选的，所述有机溶剂为乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，DMF，环丁砜，DMSO中的一种。
进一步的，所述1,4-二氨基蒽醌隐色体合成方法中，反应结束后将反应釜内多余氨气缓慢排出，直至反应釜内压力为零，然后先升温至100℃排氨再冷却降温至0-20℃，将过滤母液收集作为溶剂循环利用，滤饼烘干即为1,4-二氨基蒽醌。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明合成过程中不产生高COD、高氨氮、高盐废水；
(2)本发明合成方法有效降低氨用量，提高产品收率；
(3)本发明合成方法所得产品纯度高，无需增加进一步分离提纯工艺；
(4)本发明合成过程中产生的过滤母液可再次用于生产、循环利用，有效
降低生产成本。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
下述实施例中反应如下：
Figure BDA0001623839640000021
实施例1：
向1000ml高压釜中加入17.7g水合肼(85％，0.3mol)和120g1,4-二羟基蒽醌(0.5mol)，400g乙二醇单甲醚。关闭高压釜，氮气置换一次，氨气置换一次。开启搅拌，通入氨气，调整压力为0.3Mpa。加热升温至80℃，保持压力为0.3Mpa。反应约3～4h，共计通氨28～32g，关闭氨气入口，缓慢开启排气口，逐渐排出多余氨气去水吸收，直至压力为零。升温至100℃继续搅拌排氨1h，搅拌冷却，约1h降温至5～10℃，并保持1h。过滤，滤饼用50g水冲洗，并在70～75℃鼓风干燥5h，得1,4-二羟基蒽醌隐色体116g，用HPLC检测纯度为99.3％，计算收率为95.7％。
实施例2：
向1000ml高压釜中加入17.7g水合肼(85％，0.3mol)和120g1,4-二羟基蒽醌(0.5mol)，400g环丁砜。关闭高压釜，氮气置换一次，氨气置换一次。开启搅拌，通入氨气，调整压力为0.4Mpa。加热升温至80℃，保持压力为0.4Mpa。反应约3～4h，共计通氨28～32g，关闭氨气入口，缓慢开启排气口，逐渐排出多余氨气去水吸收，直至压力为零。升温至100℃继续搅拌排氨1h，搅拌冷却，约1h降温至5-10℃，并保持1h。过滤，滤饼用50g水冲洗，并在70～75℃鼓风干燥5h，得1,4-二羟基蒽醌隐色体113g，用HPLC检测纯度为99.2％，计算收率为93.4％。
实施例3：
向1000ml高压釜中加入23.6g水合肼(85％，0.4mol)和120g1,4-二羟基蒽醌(0.5mol)，400g环丁砜。关闭高压釜，氮气置换一次，氨气置换一次。开启搅拌，通入氨气，调整压力为0.4Mpa。加热升温至80℃，保持压力为0.4Mpa。反应约3～4h，共计通氨28～32g，关闭氨气入口，缓慢开启排气口，逐渐排出多余氨气去水吸收，直至压力为零。升温至100℃继续搅拌排氨1h，搅拌冷却，约1h降温至5-10℃，并保持1h。过滤，滤饼用50g水冲洗，并在70～75℃鼓风干燥5h，得1,4-二羟基蒽醌隐色体113g，用HPLC检测纯度为99.2％，计算收率为94.5％。
实施例4：
向1000ml高压釜中加入17.7g水合肼(85％，0.3mol)和120g1,4-二羟基蒽醌(0.5mol)，400g实施例1所得过滤母液。关闭高压釜，氮气置换一次，氨气置换一次。开启搅拌，通入氨气，调整压力为0.3Mpa。加热升温至80℃，保持压力为0.3Mpa。反应约3～4h，共计通氨28～32g，关闭氨气入口，缓慢开启排气口，逐渐排出多余氨气去水吸收，直至压力为零。升温至100℃继续搅拌排氨1h，搅拌冷却，约1h降温至5-10℃，并保持1h。过滤，滤饼用50g水冲洗，并在70～75℃鼓风干燥5h，得1,4-二羟基蒽醌隐色体117g，用HPLC检测纯度为99.1％，计算收率为96.6％。
对比实施例1：
向1000ml高压釜中加入124.2g保险粉(85％，0.6mol)和120g1,4-二羟基蒽醌(0.5mol)，600g氨水(浓度20％，14.1mol)。关闭高压釜，开启搅拌，缓缓加热升温至85℃，此时压力为0.35～0.4Mpa之间。保温85～88℃，反应约3～4h，缓慢开启排气口，逐渐排出多余氨气去水吸收，直至压力为零。降温至40℃继续搅拌1h，过滤，得滤液625g(高COD，高盐废水，无法套用)。滤饼用50g水冲洗，并在70～75℃鼓风干燥5h，得1,4-二羟基蒽醌隐色体107g，用HPLC检测纯度为98.4％，计算收率为87.7％。
对比实施例2：
向1000ml高压釜中加入124.2g保险粉(85％，0.6mol)和120g1,4-二羟基蒽醌(0.5mol)，500g环丁砜。关闭高压釜，氮气置换一次，氨气置换一次。开启搅拌，通入氨气，调整压力为0.4Mpa。加热升温至80℃，保持压力为0.4Mpa。反应约3～4h，共计通氨28～32g，关闭氨气入口，缓慢开启排气口，逐渐排出多余氨气去水吸收，直至压力为零。升温至100℃继续搅拌排氨1h，热过滤，滤渣干燥得126g废盐，滤液约1h降温至5-10℃，并保持1h。过滤，滤饼用50g水冲洗，并在70～75℃鼓风干燥5h，得1,4-二羟基蒽醌隐色体106g，用HPLC检测纯度为98.2％，计算收率为86.7％。
经实施例1-4和对比例1-2产物纯度和收率对比可知，采用本发明的合成方法产物的纯度均可达到99％以上，收率均在93％以上，相比于现有技术具有显著的提高。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (5)

1.1,4-二氨基蒽醌隐色体的合成方法，其特征在于，以1,4-二羟基蒽醌为原料，与水合肼和有机溶剂混合，在反应压力0.2～0.5Mpa，反应温度50～100℃条件下，与氨气反应3-4h，反应结束后将反应釜内多余氨气缓慢排出，直至反应釜内压力为零，然后先升温至100℃排氨，再冷却降温至0-20℃，将过滤母液收集作为溶剂循环利用，滤饼烘干即为1,4-二氨基蒽醌隐色体；其中水合肼与1,4-二羟基蒽醌的摩尔比为(0.5～1.2)：1；氨气用量为1,4-二羟基蒽醌摩尔数的2.5～4倍；有机溶剂与1,4-二羟基蒽醌的质量比为(2～5)：1，所述有机溶剂为乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，DMF，环丁砜，DMSO中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水合肼与1,4-二羟基蒽醌的摩尔比为(0.6～0.8)：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨气用量为1,4-二羟基蒽醌摩尔数的3～3.5倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应压力为0.3～0.4Mpa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为70～90℃。
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