CN102603547A

CN102603547A - 一类1-氨基-2-乙酰基蒽醌及其衍生物的合成新工艺

Info

Publication number: CN102603547A
Application number: CN2012100068486A
Authority: CN
Inventors: 赵忠奎; 李仁志; 李宇; 陈广涛
Original assignee: HAIMEN WUYANG CHEMICAL CO Ltd; Dalian University of Technology
Current assignee: HAIMEN WUYANG CHEMICAL CO Ltd; Dalian University of Technology
Priority date: 2012-01-11
Filing date: 2012-01-11
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2032-01-11
Also published as: CN102603547B

Abstract

一类1-氨基-2-乙酰基蒽醌及其衍生物的合成新工艺，属于精细化工技术领域。这类1-氨基-2-乙酰基蒽醌及其衍生物的合成新工艺以3-甲基(或H、乙基、丙基等不同链长烷基或羟基)-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑为原料，以水、酸性水溶液、醇等为反应介质，以氢气、水合肼、硫化碱、醇/水等为还原剂，在氧化镍、氧化铁、氧化铜等或它们在二氧化硅、氧化铝、分子筛、活性炭上的担载体，及兰尼镍、商业Pd/C等催化还原制备。该合成新工艺采用较为清洁的氢化工艺，产品收率达到97％以上，具有产品质量好、操作简单、易分离、工艺较为清洁等优点，且所用药剂廉价、易得，经济效益十分可观。

Description

一类1-氨基-2-乙酰基蒽醌及其衍生物的合成新工艺

技术领域

本发明涉及一类1-氨基-2-乙酰基蒽醌及其衍生物的合成新工艺，属于精细化工技术领域。

背景技术

1-氨基-2-乙酰基蒽醌及其衍生物是一类重要的精细有机中间体，其结构通式为：

式中：R为H或甲基、乙基、丙基等不同链长烷基或羟基等。

它是合成众多染料的一种染料中间体，目前市场上的许多染料都可以通过此染料中间体经水解、缩合、氯化、溴化等工艺合成，在未来的市场中具有广阔的应用前景。

在美国专利US1,830,152和US1,830,153中主要用保险粉、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、硫酸苯胺对蒽醌异恶唑进行还原；德国专利DE2912570中采用保险粉进行还原，最终收率为84.2％。上述合成新工艺存在收率较低、三废污染很重的问题。

发明内容

本发明的目的是提供了具有高收率的较为清洁的1-氨基-2-乙酰基蒽醌及其衍生物合成新工艺。

本发明采用的技术方案是：一类1-氨基-2-乙酰基蒽醌及其衍生物的合成新工艺，以蒽醌-[1，2-c]-异噁唑或3-取代蒽醌-[1，2-c]-异噁唑为原料，催化剂与原料的重量比为0.5％-20％，还原剂与原料的重量比为1-5，在溶剂中，还原剂单独存在下，或还原剂与催化剂同时存在下，反应温度为5-240℃，反应时间为0.5-24h，经过还原反应合成一类1-氨基-2-乙酰基蒽醌及其衍生物。

所述3-取代蒽醌-[1，2-c]-异噁唑选自3-甲基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑、3-乙基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑、3-丙基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑、3-异丙基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑、3-丁基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑、3-戊基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑或3-羟基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑。

所述溶剂选自水、无机酸/水溶液、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇、乙二醇单甲醚中的一种或几种。

所述无机酸选自磷酸、硫酸或盐酸。

所述还原剂选自氢气、醇/水、水合肼或硫化钠，或铜粉、铁粉、锌粉中的一种或一种以上的混合物。

所述催化剂选自氧化镍、氧化铜、氧化铁、氯化铁、氧化铈中的一种或一种以上的复合氧化物，或选自所述氧化物中的一种或一种以上的复合氧化物担载在二氧化硅、氧化铝、分子筛或活性炭载体上所制备的负载型催化剂，或选自兰尼镍、商业Pd/C。

所述的醇选自甲醇、乙醇、甘油。

上述技术方案的反应式为：

式中：R为H或甲基、乙基、丙基等不同链长烷基或羟基。

(1)其中以氢气作还原剂，产品收率高，工艺过程清洁、高效，但需要在一定压力下进行，对反应器有一定要求，且氢气易燃、易爆，对工况操作要求较高。

(2)其中用水蒸气和醇(包括甲醇、乙醇和甘油等)在线重整制氢，用于直接还原3-甲基(或H、乙基、丙基等不同链长烷基)-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑，是一条新颖的清洁合成路线，制备过程绿色环保，且避免了易燃易爆氢气的运输和储存，是未来可供参考的一条较合理的合成路线。

(3)其中用水合肼作还原剂，有收率高、工艺清洁、条件温和，反应时间短，成本低，易操作等优点，有较好的应用前景。

(4)对于硫化碱作还原剂的合成新工艺，尽管产生硫代硫酸钠、氢氧化钠副产，但我们有专门技术对其进行资源利用，得到高附加值化学品。该工艺也是较为可行的还原路线。

(5)对于铜粉、铁粉、锌粉及其混合物作还原剂的工艺，反应条件温和、收率高、产品品质好，但铜价格贵，锌粉、铁粉产生泥脚，如能够解决废弃物的高附加值资源化利用问题，该路线也是可行的。

本发明的有益效果是：这类1-氨基-2-乙酰基蒽醌及其衍生物的合成新工艺以3-甲基(或H、乙基、丙基等不同链长烷基或羟基)-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑为原料，以水、酸性水溶液、醇等为反应介质，以氢气、水合肼、硫化碱、醇/水等为还原剂，在氧化镍、氧化铁、氧化铜等或它们在二氧化硅、氧化铝、分子筛、活性炭上的担载体，及兰尼镍、商业Pd/C等催化还原制备。该合成新工艺采用较为清洁的氢化工艺，产品收率达到97％以上，具有产品质量好、操作简单、易分离、工艺较为清洁等优点，且所用药剂廉价、易得，经济效益十分可观。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。除特别说明，实施例中使用的药剂均为市售工业品。

实施例1：

向250ml的四口烧瓶中加30ml水、0.2-0.8g氯化铁和6g原料3-甲基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑，升温至20-100℃，搅拌0.5h，于该温度下滴加40-80％的水合肼10-30ml，保温反应4-12h，抽滤，滤饼水洗、干燥得产品，称重5.2g，收率86.0％。

产品结构经质谱(质谱仪：HP 1100LC-MSD)和¹HNMR(核磁共振仪：Varian INOVA400M NMR)测定、确证：合成的产品用氯仿溶解，采用APCI离子源做质谱分析，其分子离子峰(M+1)为：e/m＝266；产品用氘代氯仿溶解后，进行¹HNMR分析，数据为：δ2.68(3H，s，CH₃)、δ7.55(1H，d，H³)、δ7.72-7.83(2H，t，H^6，7)、δ8.16(1H，d，H⁴)、δ8.23-8.32(2H，d，H^5，8)、δ9.51和δ9.92(2H，s，NH₂)。

由以上数据确定所的产品的结构式为：

实施例2：

向250ml的四口烧瓶中加30ml水和6g原料3-丙基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑，升温至20-100℃，搅拌0.5h，于该温度下滴加40-80％的水合肼10-30ml，保温反应4-12h，抽滤，滤饼水洗、干燥得产品，称重5.1g，收率84.4％。产品结构采用实施例1中的质谱仪和核磁共振仪进行测定、确证。

实施例3：

向250ml的四口烧瓶中加入20-160mL水，6g原料3-甲基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑，3-15g铁粉，100℃回流3-10h。反应后，除铁泥，滤饼水洗、干燥得产品，称重6g，收率99.2％。产品结构采用实施例1中的质谱仪和核磁共振仪进行测定、确证。

实施例4：

向250ml的四口烧瓶中加硫化钠5-20g和20-160mL水，搅拌溶解，向反应瓶中加入6g原料3-甲基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑，控制温度40℃，反应5h，沉淀，抽滤、水洗，滤饼干燥得产品，称重6g，收率99.2％。产品结构采用实施例1中的质谱仪和核磁共振仪进行测定、确证。

实施例5：

向250ml的四口烧瓶中加硫化钠5-20g和20-160mL乙醇，搅拌溶解，向反应瓶中加入6g原料3-甲基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑，控制温度40℃，反应5h，沉淀，抽滤、水洗，滤饼干燥得产品，称重5.9g，收率97.6％。产品结构采用实施例1中的质谱仪和核磁共振仪进行测定、确证。

实施例6：

向250ml的四口烧瓶中加硫化钠5-20g和20-160mL甲醇，搅拌溶解，向反应瓶中加入6g原料3-甲基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑，控制温度40℃，反应5h，沉淀，抽滤、水洗，滤饼干燥得产品，称重6g，收率99.2％。产品结构采用实施例1中的质谱仪和核磁共振仪进行测定、确证。

实施例7：

向250ml的四口烧瓶中加硫化钠5-20g和20-160mL异丙醇，搅拌溶解，向反应瓶中加入6g原料3-戊基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑，控制温度40℃，反应5h，沉淀，抽滤、水洗，滤饼干燥得产品，称重5.9g，收率97.7％。产品结构采用实施例1中的质谱仪和核磁共振仪进行测定、确证。

实施例8：

向250ml的四口烧瓶中加硫化钠5-20g和20-160mL丙二醇，搅拌溶解，向反应瓶中加入6g原料3-甲基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑，控制温度40℃，反应5h，沉淀，抽滤、水洗，滤饼干燥得产品，称重5.9g，收率97.6％。产品结构采用实施例1中的质谱仪和核磁共振仪进行测定、确证。

实施例9：

向250ml的四口烧瓶中加硫化钠5-20g和20-160mL乙二醇，搅拌溶解，向反应瓶中加入6g原料3-羟基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑，控制温度40℃，反应5h，沉淀，抽滤、水洗，滤饼干燥得产品，称重5.9g，收率97.6％。产品结构采用实施例1中的质谱仪和核磁共振仪进行测定、确证。

实施例10：

向250ml的四口烧瓶中加硫化钠5-20g和20-160mL水，搅拌溶解，向反应瓶中加入6g原料3-乙基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑，控制温度40℃，反应5h，沉淀，抽滤、水洗，滤饼干燥得产品，称重5.9g，收率97.6％。产品结构采用实施例1中的质谱仪和核磁共振仪进行测定、确证。

实施例11：

向250ml的四口烧瓶中加硫化钠5-20g和20-160mL水，搅拌溶解，向反应瓶中加入6g原料蒽醌-[1，2-c]-异噁唑，控制温度40℃，反应5h，沉淀，抽滤、水洗，滤饼干燥得产品，称重6g，收率99.2％。产品结构采用实施例1中的质谱仪和核磁共振仪进行测定、确证。

实施例12：

向250ml的四口烧瓶中加硫化钠5-20g和20-160mL水，搅拌溶解，向反应瓶中加入6g原料3-异丙基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑，控制温度40℃，反应5h，沉淀，抽滤、水洗，滤饼干燥得产品，称重5.9g，收率97.7％。产品结构采用实施例1中的质谱仪和核磁共振仪进行测定、确证。

实施例13

向250ml的四口烧瓶中加30ml水、0.2-0.8g氧化铁和6g原料3-甲基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑，升温至20-100℃，搅拌0.5h，于该温度下滴加40-80％的水合肼10-30ml，保温反应4-12h，抽滤，滤饼水洗、干燥得产品，称重3.6g，收率59.5％。产品结构采用实施例1中的质谱仪和核磁共振仪进行测定、确证。

实施例14：

向250ml的四口烧瓶中加入去离子水5-30ml和75mL浓硫酸，冷却至0-20℃，向反应瓶中加入3-15g铜粉和6g原料3-甲基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑，控制温度5-30℃，反应0.5-24h。除铜渣，将滤液继续稀释至硫酸浓度为10-30％(控制温度50℃以下)，抽滤，得滤饼。用去离子水洗涤滤饼至中性，烘干，得产品，称重5.9g，收率97.6％。产品结构采用实施例1中的质谱仪和核磁共振仪进行测定、确证。

实施例15：

向250ml的四口烧瓶中加入去离子水5-30ml和75mL磷酸，冷却至0-20℃，向反应瓶中加入3-15g铜粉和6g原料3-甲基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑，控制温度5-30℃，反应0.5-24h。除铜渣，将滤液继续稀释至硫酸浓度为10-30％(控制温度50℃以下)，抽滤，得滤饼。用去离子水洗涤滤饼至中性，烘干，得产品，称重5.9g，收率97.6％。产品结构采用实施例1中的质谱仪和核磁共振仪进行测定、确证。

实施例16：

向250ml的四口烧瓶中加入去离子水5-30ml，冷却至0-20℃，向反应瓶中加入3-15g锌粉和6g原料3-甲基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑，控制温度5-30℃，反应0.5-24h。除铜渣，将滤液继续稀释至硫酸浓度为10-30％(控制温度50℃以下)，抽滤，得滤饼。用去离子水洗涤滤饼至中性，烘干，得产品，称重5.7g，收率94.3％。产品结构采用实施例1中的质谱仪和核磁共振仪进行测定、确证。

实施例17：

向250ml的四口烧瓶中加入去离子水5-30ml和75mL磷酸，冷却至0-20℃，向反应瓶中加入1-15g铜粉，1-10铁粉和6g原料3-甲基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑，控制温度5-30℃，反应0.5-24h。除铜渣，将滤液继续稀释至硫酸浓度为10-30％(控制温度50℃以下)，抽滤，得滤饼。用去离子水洗涤滤饼至中性，烘干，得产品，称重5.9g，收率97.6％。产品结构采用实施例1中的质谱仪和核磁共振仪进行测定、确证。

实施例18：

采用实施例4中的方法，向250ml的四口烧瓶中加30ml水、0.2-0.8g氧化镍和6g原料3-甲基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑，升温至20-100℃，搅拌0.5h，于该温度下滴加40-80％的水合肼10-30ml，保温反应4-12h，抽滤，滤饼水洗、干燥得产品，称重5.0g，收率82.7％。产品结构采用实施例1中的质谱仪和核磁共振仪进行测定、确证。

实施例19：

采用实施例4中的方法，向250ml的四口烧瓶中加30ml异丙醇、0.2-0.8g氧化镍和6g原料3-甲基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑，升温至20-80℃，搅拌0.5h，于该温度下滴加40-80％的水合肼10-30ml，保温反应4-12h，抽滤，滤饼水洗、干燥得产品，称重5.3g，收率87.7％。产品结构采用实施例1中的质谱仪和核磁共振仪进行测定、确证。

实施例20：

向250ml高压釜中加入10-120ml乙二醇单甲醚，向反应瓶中加入6g原料3-甲基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑，再向反应液中加入兰尼镍0.2-0.8g，用氮气置换三次，再用氢气置换3次，通入氢气0.15-1.5Mpa，在30-120℃下反应2-10h。冷却后放出气体，沉淀分离，倒出上层液体，催化剂留在釜内。对包含产品的液体减压蒸馏浓缩，经过滤、洗涤、干燥得产品，称重5.9g，收率97.6％。产品结构采用实施例1中的质谱仪和核磁共振仪进行测定、确证。

实施例21：

向250ml高压釜中加入10-120ml乙二醇单甲醚，向反应瓶中加入6g原料3-甲基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑，再向反应液中加入Pd/C催化剂0.2-0.8g，用氮气置换三次，再用氢气置换3次，通入氢气0.15-1.5Mpa，在30-120℃下反应2-8h。冷却后放出气体，沉淀分离，倒出上层液体，催化剂留在釜内。对包含产品的液体减压蒸馏浓缩，经过滤、洗涤、干燥得产品，称重6g，收率99.2％。产品结构采用实施例1中的质谱仪和核磁共振仪进行测定、确证。

实施例22：

向250ml高压釜中加入10-120mL水和5-60ml甲醇，向反应瓶中加入6g原料3-甲基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑，再向反应液中加入Cu-Ce复合氧化物0.6g，在60-200℃下反应5-10h，冷却、抽滤，滤饼水洗、干燥得产品，称重1.8g，收率29.8％。产品结构采用实施例1中的质谱仪和核磁共振仪进行测定、确证。

实施例23：

向250ml高压釜中加入10-120mL水和5-60ml乙醇，向反应瓶中加入6g原料3-甲基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑，再向反应液中加入NiO-CuO/SiO₂催化剂0.6g，在60-200℃下反应5-10h，冷却、抽滤，滤饼水洗、干燥得产品，称重2.1g，收率34.7％。产品结构采用实施例1中的质谱仪和核磁共振仪进行测定、确证。

实施例24：

向250ml高压釜中加入10-120mL水和5-60ml甘油，向反应瓶中加入6g原料3-甲基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑，再向反应液中加入CeO₂-NiO-CuO/Al₂O₃催化剂0.6g，在60-240℃下反应5-10h，冷却、抽滤，滤饼水洗、干燥得产品，称重3.4g，收率56.2％。产品结构采用实施例1中的质谱仪和核磁共振仪进行测定、确证。

Claims

1.一类1-氨基-2-乙酰基蒽醌及其衍生物的合成新工艺，其特征在于：以蒽醌-[1，2-c]-异噁唑或3-取代蒽醌-[1，2-c]-异噁唑为原料，催化剂与原料的重量比为0.5％-20％，还原剂与原料的重量比为1-5，在溶剂中，还原剂单独存在下，或还原剂与催化剂同时存在下，反应温度为5-240℃，反应时间为0.5-24h，经过还原反应合成一类1-氨基-2-乙酰基蒽醌及其衍生物。

2.根据权利要求1所述的一类1-氨基-2-乙酰基蒽醌及其衍生物的合成新工艺，其特征在于：所述3-取代蒽醌-[1，2-c]-异噁唑选自3-甲基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑、3-乙基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑、3-丙基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑、3-异丙基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑、3-丁基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑、3-戊基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑、或3-羟基-蒽醌-[1，2-c]-异噁唑。

3.根据权利要求1所述的一类1-氨基-2-乙酰基蒽醌及其衍生物的合成新工艺，其特征在于：所述溶剂选自水、无机酸/水溶液、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇、乙二醇单甲醚中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的一类1-氨基-2-乙酰基蒽醌及其衍生物的合成新工艺，其特征在于，所述无机酸选自磷酸、硫酸或盐酸。

5.根据权利要求1所述的一类1-氨基-2-乙酰基蒽醌及其衍生物的合成新工艺，其特征在于：所述还原剂选自氢气、醇/水、水合肼或硫化钠，或铜粉、铁粉、锌粉中的一种或一种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的一类1-氨基-2-乙酰基蒽醌及其衍生物的合成新工艺，其特征在于：所述催化剂选自氧化镍、氧化铜、氧化铁、氯化铁、氧化铈中的一种或一种以上的复合氧化物，或所述氧化物中的一种或一种以上的复合氧化物担载在二氧化硅、氧化铝、分子筛或活性炭载体上所制备的负载型催化剂，或是兰尼镍、商业Pd/C。

7.根据权利要求5所述的一类1-氨基-2-乙酰基蒽醌及其衍生物的合成新工艺，其特征在于：所述的醇为甲醇、乙醇、甘油。