CN107185541A - 一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法。采用溶胶‑凝胶法制备镍基催化剂，活性组分为金属镍，载体为二氧化硅。具体制备过程为在一定温度下将正硅酸酯、溶剂、水以及可溶性镍盐混合均匀，强烈搅拌形成溶胶，老化，进而形成凝胶，经干燥、焙烧得到镍基催化剂前驱体，此前驱体在氢气氛围中还原即可得到本发明所述镍基催化剂，比表面积300‑500m2/g。此催化剂制备过程简单、易于操作，与钯基催化剂相比，大大降低了制备成本，与工业上的Raney Ni催化剂相比，在蒽醌法制备双氧水反应中具有较高的氢化效率。

Description

一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
过氧化氢是一种重要的化工原料，广泛应用于化学合成、环境保护、造纸、电子、食品医药及农业等行业中，可充当氧化剂、漂白剂、消毒剂、聚合物引发剂等。伴随着电子工业、食品工业和纺织工业的发展以及全球环保意识的增强，过氧化氢的应用领域日益扩大。尤其是进入21世纪后，随着电子工业和环保行业的日益发展，过氧化氢在电子和环保领域上的应用市场有增加的趋势，尤其是环境保护上的应用更加明显，环境保护领域将是过氧化氢最具开发价值的潜在消费市场。目前，世界各国最常用过氧化氢生产方法为蒽醌法，即烷基蒽醌分别经过氢化、氧化后得到过氧化氢溶液。
蒽醌加氢催化剂是蒽醌法生产过氧化氢中的关键点之一，也是各国研究者研究的热点。对于蒽醌加氢催化剂，当前最常用的为贵金属钯基催化剂和雷尼镍催化剂。
对于钯基催化剂，人们研究的比较多。如专利USP 4240933公开了一种蒽醌加氢催化剂，该催化剂以无定形二氧化硅为载体，钯为活性组分，助剂选自锆、铈、钛等。专利USP2657980公开一种Pd/Al2O3催化剂，该催化剂将钯化合物负载在γ-Al2O3上，再用氢气或甲醛还原，避免了钯与SiO2的脱落问题，但整体的催化活性仍不高。专利USP4800075公开了一种固定床反应器中蒽醌加氢催化剂，该催化剂的活性组分为钯，载体为α-Al2O3。专利CN1562466公开了一种异型钯催化剂的制备方法，该方法将金属钯负载于一种用碱金属、碱土金属和过渡金属盐改性处理后挤出成型为三叶草型的氧化铝载体上。专利CN1435277公开的钯/氧化铝催化剂，其载体氧化铝进过了稀土氧化物改性处理。钯基催化剂方面报道很多，但多见于钯负载形式及载体方面的研究工作，以上研究均采用了贵金属钯作为主要活性组分，虽然对蒽醌的加氢活性比较高，但是在实际使用过程中，由于钯催化剂的高活性导致蒽醌中一侧苯环的加氢在反应开始就随之进行。随着反应的进行，四氢蒽醌的聚集会越来越多，使工作液变粘稠，不利于操作，且造成氢气的无谓消耗。此外，钯催化剂高昂的价格也使得双氧水的生产成本较高。
金属镍也是常用的加氢活性组分，对于镍基催化剂用于蒽醌加氢方面应用，人们也进行了相应的研究工作。专利CN 1253370C通过浸渍法将镍硼合金负载到普通载体或中孔分子筛上，给出了不同载量合金对蒽醌加氢中双氧水得率的影响；专利CN 103769103 A将可溶性镍盐与硝酸镁或硝酸铝或二者的混合物在沉淀剂的作用下共沉淀得到催化剂前驱体，再经还原得到镍催化剂，所得催化剂比表面积为250～450m2/g；专利CN 1559884 A公开了一种高效猝冷骨架镍基催化剂，比表面积在5到100m2/g之间。
近年来，镍基催化剂具有成本低、加氢活性稳定等优点而备受关注。
发明内容
本发明的目的在于提出一种操作方法简单、合成成本较低、蒽醌加氢氢化效率较高的镍基催化剂。
为达上述目的，本发明采取的合成方法如下：
一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法。其特征在于采用溶胶-凝胶法制备镍基催化剂，活性组分为金属镍，载体为二氧化硅。具体按照以下步骤实施：
(1)20-50℃下将正硅酸酯、溶剂、水以及可溶性镍盐混合均匀，强烈搅拌6-12h，形成溶胶；
(2)30-60℃下老化12-48h，形成凝胶；
(3)80-120℃干燥，300-500℃焙烧，得镍基催化剂前驱体；
(4)350-450℃氢气气氛下程序升温还原3-6h，得到镍基催化剂。
如上所述的正硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或二者的混合物。
如上所述的溶剂为甲醇、乙醇或二者的混合物。
如上所述的可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍或醋酸镍。
如上所述的制备方法，各组分相对质量组成为SiO2：溶剂：H2O：Ni＝1:2～5:5～10:0.2～0.8。
上述方法合成的镍基催化剂用于蒽醌加氢制备双氧水反应中，催化剂性能评价方法如下：
将重芳烃、磷酸三辛酯、烷基蒽醌及样品催化剂按照比例加入到高压釜中。其中重芳烃与磷酸三辛酯的体积比为3:1，烷基蒽醌选用2-乙基蒽醌，其加入量为120g/L。反应过程中，维持反应温度45℃，氢气分压0.35Mpa。反应30min后，停止加热与搅拌。反应液出釜后进行氧气氧化，再用水萃取双氧水，双氧水含量采用高锰酸钾法滴定，氢化效率的高低作为评价指标。
上述方法合成的镍基催化剂采用Micromeritics ASAP2460型比表面和孔径分布测定仪进行测定。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。若无特殊说明，所使用的试剂均来自于市售。
3‰Pd/Al2O3催化剂采购于黎明化工研究院，Raney Ni试剂采购于阿拉丁试剂。
实施例1
30℃下，将52g正硅酸乙酯、45g乙醇、90g去离子水及37.2g六水合硝酸镍混合均匀，强烈搅拌4h，40℃老化24h，80℃干燥，400℃焙烧，420℃氢气气氛下还原4h，得到样品催化剂，记为S-1。
实施例2
30℃下，将52g正硅酸乙酯、45g乙醇、90g去离子水及52.0g六水合硝酸镍混合均匀，强烈搅拌4h，40℃老化24h，80℃干燥，400℃焙烧，420℃氢气气氛下还原4h，得到样品催化剂，记为S-2。
实施例3
30℃下，将53g正硅酸乙酯、60g乙醇、105g去离子水及74.0g六水合硝酸镍混合均匀，强烈搅拌4h，40℃老化24h，80℃干燥，400焙烧，420℃氢气气氛下还原4h，得到样品催化剂，记为S-3。
实施例4
30℃下，将52g正硅酸乙酯、45g乙醇、90g去离子水及37.2g六水硝酸镍混合均匀，强烈搅拌4h，60℃老化24h，80℃干燥，400℃焙烧，420℃氢气气氛下还原4h，得到样品催化剂，记为S-4。
实施例5
30℃下，将38g正硅酸甲酯、60g甲醇、105g去离子水及74g六水硝酸镍混合均匀，强烈搅拌4h，40℃老化24h，80℃干燥，400℃焙烧，420℃氢气气氛下还原4h，得到样品催化剂，记为S-5。
实施例6
30℃下，将52g正硅酸乙酯、60g乙醇、105g去离子水及67.2g六水硫酸镍混合均匀，强烈搅拌4h，40℃老化24h，80℃干燥，400℃焙烧，420℃氢气气氛下还原4h，得到样品催化剂，记为S-6。
实施例7
30℃下，将52g正硅酸乙酯、45g乙醇、90g去离子水及30.4g六水氯化镍混合均匀，强烈搅拌4h，40℃老化24h，80℃干燥，400℃焙烧，420℃氢气气氛下还原4h，得到样品催化剂，记为S-7。
实施例8
30℃下，将52g正硅酸乙酯、60g乙醇、105g去离子水及58.4g四水醋酸镍混合均匀，强烈搅拌4h，40℃老化24h，80℃干燥，400℃焙烧，420℃氢气气氛下还原4h，得到样品催化剂，记为S-8。
各催化剂样品用于2-乙基蒽醌加氢制备双氧水反应的催化性能见表1.
表1催化剂样品的比表面积及评价氢化效率

Claims (6)

1.一种蒽醌加氢催化剂的制备方法，其特征在于采用溶胶-凝胶法制备镍基催化剂，活性组分为金属镍，载体为二氧化硅；具体制备过程为在一定温度下将正硅酸酯、有机溶剂、水以及可溶性镍盐混合均匀，强烈搅拌形成溶胶，老化，进而形成凝胶，经干燥、焙烧得到镍基催化剂前驱体，此前驱体在氢气氛围中还原得到镍基催化剂；正硅酸酯以SiO2计，可溶性镍盐以Ni计，原料用量各组分相对质量比为SiO2：有机溶剂：H2O：Ni＝1:2～5:5～10:0.5～1.6。
2.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于具体按照以下步骤实施：
(1)20-50℃下将正硅酸酯、有机溶剂、水以及可溶性镍盐混合均匀，强烈搅拌6-12h，形成溶胶；
(2)30-60℃下老化12-48h，形成凝胶；
(3)80-120℃干燥，300-500℃焙烧，得镍基催化剂前驱体；
(4)350-450℃氢气气氛下程序升温还原3-6h，得到镍基催化剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的正硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或二者的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为甲醇、乙醇或二者的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍或醋酸镍。
6.如权利要求1～5任意一项所述制备方法得到的催化剂。
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