CN103521273A - 一种微纳米金属镍包覆二氧化硅催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种微纳米金属镍包覆二氧化硅催化剂的制备方法，本方法通过分步反应、逐级还原、原位沉积等步骤，将微纳米金属镍粒子逐级均匀地包覆在二氧化硅颗粒核心上，形成了一种特殊形式的负载型镍基催化剂。通过调节醇水摩尔比和溶液pH值的方法，将四氯化硅在醇水混合溶剂中受控水解制得二氧化硅胶体微粒，再将经过稳定剂处理的碱性镍盐溶胶，缓慢加入到二氧化硅胶体体系，加入还原剂，在回流条件下金属镍粒子被可控地慢速还原，逐级沉积，原位沉积、包覆在二氧化硅粒子的表面，从而获得了特殊形貌的负载型金属镍基催化剂。本发明具有反应条件温和、易于操作、投入小、能耗低、无污染的特点，产物的比表面积为70~110m²·g^-1，金属镍的负载量为5~30%。

Description

一种微纳米金属镍包覆二氧化硅催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种镍基催化剂的制备方法，具体的说是一种以四氯化硅（SiCl₄）为硅源制备微纳米镍粒包覆二氧化硅的特殊负载型催化剂的制备方法。

背景技术

金属镍基催化剂是一种价廉易得、用途广泛的常用金属催化剂。早在1897年，金属镍首次被发现可用于有机物的催化加氢之后，金属镍催化剂就受到广泛关注，研究和应用领域迅速拓展。雷尼镍即为一种多孔结构的金属骨架镍，由1:1镍/硅比的熔体混合物加碱溶析而制得，它对于棉籽油氢化的催化活性是普通镍的五倍。雷尼镍广泛用于烯烃、炔烃、腈、二烯烃、芳香烃、羰基化合物等不饱和有机物的氢化反应。迄今，金属镍基催化剂的制法、类型及用途已经大幅拓宽，在加氢、脱氢、氧化脱卤、脱硫等领域已获得众多应用。

金属镍的催化作用与其晶相结构、颗粒大小、分散程度等因素密切相关。微纳米单质镍粉的粒径小、比表面积大，表面原子配位不饱和，活性位较多，使其催化活性得到增强，因此制备不同结构形貌的镍基催化剂已成为当前研究开发的热点。负载型镍催化剂就是将金属镍微粒分散于无机或有机载体上的一种特殊形式。载体具有较大的比表面积和孔隙，能够起到分散和稳定金属催化剂的作用，可为催化反应提供适宜的活性位点，同时载体还具有一定程度的助催化协同效果，从而可进一步提高催化剂的活性和选择性，常用的载体主要有SiO₂、Al₂O₃、分子筛、活性炭、硅藻土等。纳米级二氧化硅的比表面积很大，孔隙结构分布合理，且有良好的机械强度和化学惰性，已被广泛用作催化剂载体。微纳米镍粒包覆二氧化硅的负载型催化剂可以更好地用于催化加氢、脱氢等多种反应。

负载型催化剂的制备，目前主要有浸渍法、沉淀法、水热/溶剂热法、溶胶凝胶法、热熔融法以及离子交换法等，但这些方法不太适用于金属镍微粒的负载，主要原因在于镍粒子自身具有磁性，相互吸引，易于相互聚集，难以达到高度均匀分散的目的。鉴于此，本发明利用二氧化硅粒子表面富有硅羟基的特点，提出了一种分步反应、逐级还原、原位沉积的方法，将微纳米金属镍粒子逐级均匀地包覆在二氧化硅核心上，形成了一种特殊形式的镍基负载型催化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题，就是以四氯化硅（SiCl₄）为硅源，通过温和的水解工艺，首先制备一种球型的微纳米二氧化硅胶粒，然后借助逐级还原、原位沉积的方法，在二氧化硅胶粒表面包覆镍微粒层，从而获得负载型镍基催化剂。所制得的催化剂具有颗粒小，粒径分布均匀，比表面积大，负载量高，催化活性强等特点。而且，其制备工艺比较简单，条件温和，易于操作，无污染。

本发明提出的一种微纳米金属镍包覆二氧化硅催化剂的制备方法，所采用的技术方案包括以下步骤：

（1）、制备二氧化硅溶胶悬浮液：在搅拌条件下，以3～5 ml??min^-1的滴加速度，向醇水混合溶剂中加入SiCl₄，控制SiCl₄在混合溶液中的最终浓度为0.4～0.8 mol??l^-1，之后，向其中加入氨水溶液，调整溶液的pH值为3.0～5.0，伴随不断搅拌，反应1～2 h，得到具有一定固含量的二氧化硅溶胶悬浮液； 

（2）、制备稳定化的含镍溶胶：向醇水混合溶剂中加入稳定剂，使稳定剂浓度为2.5～5 g·l^-1，再加入可溶性镍盐，使溶液中Ni²⁺浓度为0.13 ~ 0.20 mol??l^-1，然后，进行超声波处理，并加入氢氧化钠，使溶液呈强碱性，继续超声波处理，得到淡绿色的含镍溶胶；

（3）、逐级还原、原位沉积制备金属镍包覆二氧化硅粒子：在搅拌条件下，以5~10ml??min^-1的加入速度，向步骤（1）制得的二氧化硅悬浮液中加入相同体积的含镍溶胶，然后向混合液中加入还原剂，使所得溶液中还原剂的浓度为0.13 ~ 0.18mol??l^-1，将所得混合液加热升温至80~90℃，在搅拌条件下回流反应10~15h，得到含有金属镍包覆二氧化硅粒子的固液混合物；

（4）、洗涤、干燥，获得目标产物：将步骤（3）得到的固液混合物自然冷却至室温，然后，离心沉降，取出下层固体，采用醇水混合溶剂对固体进行多次洗涤，直至洗出液呈中性，之后，进行真空干燥，得到微纳米金属镍包覆的二氧化硅催化剂微粉。

所述的醇水混合溶剂由摩尔比为（1～3）：3的乙醇和水组成。

所述的搅拌速度为100～300 r??min^-1。

所述的步骤（1）中氨水溶液的质量浓度为20%。

所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮。

所述的可溶性镍盐为硝酸镍、醋酸镍或氯化镍中的一种或多种。 

所述的还原剂为次亚磷酸钠、水合肼或盐酸羟胺中的一种或多种。

所述步骤（2）中超声波处理的时间为30~60min，超声波的功率和频率分别为200W、42KHz。

所述步骤（4）中真空干燥的温度为60℃，干燥时间为6h。

本发明的有益效果：

（1）、本发明所制备的微纳米金属镍包覆二氧化硅催化剂，具有颗粒小、粒径分布均匀等特点，微纳米镍粒能够比较好地分布、包覆在二氧化硅微粒的表面，形成了核壳状的镍基负载型催化剂。所得到的微纳米金属镍包覆二氧化硅催化剂的比表面积为70~110m²·g^-1；金属镍的负载量为5~30%；与本发明中直接制备的微纳米金属镍粒子相比，本发明制得的包覆负载型镍基催化剂对于硼氢化钠水解制氢的催化活性提高了20~30%。

（2）、本发明所制备的微纳米金属镍包覆二氧化硅催化剂，采用多晶硅副产物SiCl4作为制备二氧化硅的硅源，能够较好地解决多晶硅企业副产物SiCl₄的转化处理问题，可有效降低成本，并实现资源的充分利用。

（3）、本发明所制备的微纳米金属镍包覆二氧化硅催化剂，与其它公开的负载方式相比，工艺方法简单，原料成本低廉，反应条件温和，投入较小，能耗较低，无污染。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，所述的操作过程在未指明情况下均是在常温常压下进行。

一种微纳米金属镍包覆二氧化硅催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：

 (1)、制备二氧化硅溶胶悬浮液：按乙醇和水摩尔比（1～3）：3的比例，配制成一定浓度的醇水混合溶剂，在100～300 r??min^-1的搅拌条件下，以3～5 ml??min^-1的滴加速度，向一定体积的醇水混合溶剂中缓慢加入SiCl₄，得到混合溶液，控制SiCl₄在混合溶液中的最终浓度为0.4～0.8 mol??l^-1，之后，加入质量浓度为20%的氨水溶液，调整溶液的pH值为3.0～5.0，在搅拌条件下反应1～2 h，得到具有一定固含量的二氧化硅溶胶悬浮液，备用；

（2）、制备稳定化的含镍溶胶：室温下，向步骤（1）所制得的醇水混合溶剂中加入一定量的稳定剂，充分搅拌混合，制得含有稳定剂浓度为2.5～5.0 g·l^-1的溶液，再加入一定量的可溶性镍盐，使所得溶液中Ni²⁺浓度为0.13 ~ 0.20 mol??l^-1，采用超声波处理30~60min，得到透明的绿色溶液，之后，向绿色溶液中加入一定量氢氧化钠，使溶液呈强碱性，继续用超声波处理30~60min，使溶液混合均匀，得到淡绿色的含镍溶胶状液体产物，备用；

（3）、逐级还原、原位沉积制备金属镍包覆二氧化硅粒子：取一定量步骤（1）制备的二氧化硅悬浮液，在100～300 r??min^-1的搅拌条件下，以5~10ml??min^-1的加入速度，向其中缓慢加入相同体积、步骤（2）所得的含镍溶胶，继续搅拌30min，之后，加入一定量的还原剂，使所得溶液中还原剂的浓度为0.13 ~ 0.18mol??l^-1，继续搅拌30min，将所得混合液加热升温至80~90℃，在此温度下，不断搅拌，回流反应10~15h后，结束反应，得到含有金属镍包覆二氧化硅粒子的固液混合物；

（4）、洗涤、干燥，获得目标产物：将步骤（3）得到的固液混合物自然冷却至室温，转移至离心机中离心沉降，取下层固体，采用步骤（1）制得的醇水混合溶剂对所得固体产物进行多次洗涤，直至洗出液呈中性，之后，将所得黑色固体产物快速转移至真空干燥箱内，在60℃的干燥温度下真空干燥6h，得到微纳米金属镍包覆的二氧化硅催化剂微粉。

所述的醇水混合溶剂由摩尔比为（1～3）：3的乙醇和水组成。

所述的SiCl₄为取自多晶硅生产企业的副产物，含量不低于98%。

所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮。

所述的可溶性镍盐为硝酸镍、醋酸镍或氯化镍中的一种或多种。

所述的还原剂为次亚磷酸钠、水合肼或盐酸羟胺中的一种或多种。

实施例1

步骤一：取乙醇与水摩尔比为1:3的醇水混合溶剂300 ml，在100 r·min^-1的搅拌条件下，以3 ml·min^-1的滴加速度，向醇水混合溶剂中缓慢加入SiCl₄，控制SiCl₄在混合溶液中的最终浓度为0.4mol??l^-1，之后，向混合溶液中加入质量分数为20%的氨水，调整溶液的pH值为3.0，继续搅拌1h，获得二氧化硅溶胶悬浮液；

步骤二：取聚乙烯吡咯烷酮0.75g加入到300 ml醇水混合溶剂中，再加入硝酸镍11.34g，配制成浓度为0.13 mol·l^-1的硝酸镍溶液，超声波处理30min，得透明的绿色溶液，然后加入0.1g NaOH，超声处理30min，使之混合均匀，得到淡绿色的含镍溶胶液体产物；

步骤三：在100 r·min^-1搅拌条件下，以5ml??min^-1的速度将步骤二制得的含镍溶胶缓慢加入到步骤一制得的二氧化硅悬浮液中，继续搅拌30min，加入次亚磷酸钠，使溶液中次亚磷酸钠的最终浓度为0.13mol·l^-1，再搅拌30min，然后，将混合液加热升温至80℃，在此温度下，不断搅拌，回流反应10h，结束反应；

步骤四：将步骤三得到的产物冷却至室温，将产物移出，放入离心机中离心沉降，用乙醇与水摩尔比为1:3的醇水混合溶剂多次洗涤产物，直至洗出液呈中性。所得黑色固体快速置于真空干燥箱内，在60℃下真空干燥6h，即可得到微纳米镍粒包覆的二氧化硅催化剂微粉。

经测定，微纳米金属镍包覆的二氧化硅催化剂微粉的比表面积为92.5m²·g^-1，金属镍的负载量为22.7%。

实施例2

步骤一：取乙醇与水摩尔比为3:3的醇水混合溶剂300 ml，在300 r·min^-1搅拌条件下，以5 ml·min^-1的滴加速度，向醇水混合溶剂中缓慢加入SiCl₄，控制SiCl₄在混合溶液中的最终浓度为0.8 mol·l^-1。之后，加入质量浓度为20%的氨水，调整溶液的pH值为5.0，继续搅拌2h，获得二氧化硅溶胶悬浮液；

步骤二：取聚乙烯吡咯烷酮1.5g加入到300 ml醇水混合溶剂中，再加入醋酸镍14.93g，使醋酸镍在混合溶液中的浓度为0.20 mol·l^-1，超声波处理60min，得透明的绿色溶液，再加入0.6g NaOH，超声处理60min，使之混合均匀，得到淡绿色的含镍溶胶液体产物；

步骤三：在300 r·min^-1搅拌条件下，以10ml??min^-1的速度将步骤二制得的含镍溶胶缓慢加入到步骤一制得的二氧化硅悬浮液中，继续搅拌30min，加入水合肼，使混合溶液中水合肼的浓度为0.18mol·l^-1，再搅拌30min，然后，将混合液加热升温至90℃，在此温度下，不断搅拌，回流反应15h，结束反应；

步骤四：将步骤三得到的产物冷却至室温，将产物移出，放入离心机中离心沉降，用乙醇与水摩尔比为3:3的醇水混合溶剂多次洗涤产物，直至洗出液呈中性，所得黑色固体快速置于真空干燥箱内，在60℃下真空干燥6h，即可得到微纳米镍粒包覆的二氧化硅催化剂微粉。

经测定，微纳米金属镍包覆的二氧化硅催化剂微粉的比表面积为82.9m²·g^-1，金属镍的负载量为16.5%。

实施例3

步骤一：取乙醇与水摩尔比为2:3的醇水混合溶剂300 ml，在200 r·min^-1的搅拌条件下，以4 ml·min^-1的滴加速度，向醇水混合溶剂中缓慢加入SiCl₄，控制SiCl₄在混合溶液中的最终浓度为0.6 mol·l^-1，再向混合溶液中加入质量浓度为20%的氨水，调整溶液的pH值为4.0，继续搅拌1.5h，获得二氧化硅溶胶悬浮液；

步骤二：取聚乙烯吡咯烷酮1.1g加入到300 ml醇水混合溶剂中，再向其中加入氯化镍11.76g，使氯化镍在混合溶液中的浓度为0.17 mol·l^-1，超声波处理45min，得透明的绿色溶液，再加入0.35g NaOH，超声处理45min，使之混合均匀，得到淡绿色的含镍溶胶液体产物；

步骤三：在200 r·min^-1搅拌条件下，以7.5ml??min^-1的速度将步骤二制得的含镍溶胶缓慢加入到步骤一制得的二氧化硅悬浮液中，继续搅拌30min，加入盐酸羟胺，使溶液中盐酸羟胺的浓度为0.15mol·l^-1，再搅拌30min，然后，将混合液加热升温至85℃，在此温度下，不断搅拌，回流反应12h，结束反应；

步骤四：将步骤三得到的产物冷却至室温，将产物移出，放入离心机中离心沉降，用乙醇与水摩尔比为2:3的醇水混合溶剂多次洗涤产物，直至洗出液呈中性，所得黑色固体快速置于真空干燥箱内，在60℃下真空干燥6h，即可得到微纳米镍粒包覆的二氧化硅催化剂微粉。

经测定，微纳米金属镍包覆的二氧化硅催化剂微粉的比表面积为104.7m²·g^-1，金属镍的负载量为29.1%。

Claims (9)

1.一种微纳米金属镍包覆二氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）、制备二氧化硅溶胶悬浮液：在搅拌条件下，以3～5 ml??min^-1的加入速度，向乙醇和水组成的醇水混合溶剂中加入四氯化硅，控制SiCl₄在混合溶液中的最终浓度为0.4～0.8 mol??l^-1，再向其中加入氨水溶液，调整溶液的pH值为3.0～5.0，伴随不断搅拌，反应1～2 h，得到一定固含量的二氧化硅溶胶悬浮液； 

（2）、制备稳定化的含镍溶胶：向乙醇和水组成的醇水混合溶剂中加入稳定剂，使所得溶液中稳定剂的浓度为2.5～5.0 g·l^-1，再加入可溶性镍盐，使溶液中Ni²⁺浓度为0.13 ~ 0.20 mol??l^-1，进行超声波处理，并加入氢氧化钠，使溶液呈强碱性，继续超声波处理，得到含镍溶胶；

（3）、逐级还原、原位沉积制备微纳米金属镍包覆二氧化硅粒子：在搅拌条件下，以5~10ml??min^-1的加入速度，向步骤（1）制得的二氧化硅悬浮液中加入相同体积的含镍溶胶，再向混合液中加入还原剂，使所得溶液中还原剂的浓度为0.13 ~ 0.18mol??l^-1，然后，将所得混合液加热升温至80~90℃，在搅拌条件下回流反应10~15h，得到含有微纳米金属镍包覆二氧化硅粒子的固液混合物；

（4）、洗涤、干燥，获得目标产物：将步骤（3）得到的固液混合物自然冷却至室温，离心沉降，取出下层固体，所得固体产物用醇水混合溶剂进行多次洗涤，直至洗出液呈中性，之后，进行真空干燥，得到微纳米金属镍包覆的二氧化硅催化剂微粉。

2.如权利要求1所述的一种微纳米金属镍包覆二氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于：所述的醇水混合溶剂由摩尔比为（1～3）：3的乙醇和水组成。

3.如权利要求1所述的一种微纳米金属镍包覆二氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于：所述的搅拌速度为100～300 r??min^-1。

4.如权利要求1所述的一种微纳米金属镍包覆二氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于：所述氨水溶液的质量浓度为20%。

5.如权利要求1所述的一种微纳米金属镍包覆二氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于：所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮。

6.如权利要求1所述的一种微纳米金属镍包覆二氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于：所述的可溶性镍盐为硝酸镍、醋酸镍或氯化镍中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的一种微纳米金属镍包覆二氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于：所述的还原剂为次亚磷酸钠、水合肼或盐酸羟胺中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的一种微纳米金属镍包覆二氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中两次超声波处理的时间均为30~60min。

9.如权利要求1所述的一种微纳米金属镍包覆二氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中真空干燥的温度为60℃，干燥时间为6h。