CN101492562B - 聚丙烯酰胺/钙磷酸盐纳米复合材料及其微波辅助液相制备方法 - Google Patents
聚丙烯酰胺/钙磷酸盐纳米复合材料及其微波辅助液相制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种聚丙烯酰胺/钙磷酸盐纳米复合材料的微波辅助液相制备方法。本发明以水溶性的钙盐、磷酸盐和丙烯酰胺为原料，以水为溶剂，通过控制pH值得到聚丙烯酰胺与不同物相的钙磷酸盐的纳米复合材料。本发明制备的聚丙烯酰胺/钙磷酸盐纳米复合材料中两相分散均匀，热稳定性得到提高。本发明具有工艺简单、快速、形貌物相可控、成本低、生物毒性低和环境友好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯酰胺/钙磷酸盐纳米复合材料及其微波辅助液相制备方法，属于纳米复合材料制备领域。
背景技术
聚合物/钙磷酸盐纳米复合材料是一类重要的生物材料，此类复合材料结合了有机高分子聚合物和无机钙磷酸盐的优良性能，能够有效地提高其生物性能。聚合物/钙磷酸盐纳米复合材料在组织工程、疾病早期诊断、药物/基因载体等领域具有重要的应用价值和广阔的应用前景。近年来，已发展了一些制备聚合物/钙磷酸盐复合材料的方法，如物理共混法、原位聚合法、原位生成法、共沉淀法和电化学沉积法等。但是一些制备方法将有机单体的聚合和无机钙磷酸盐纳米粒子的形成这两个过程分离，使得复合材料的两相不能均匀分散结合，且钙磷酸盐纳米粒子的团聚现象严重，这些弊端制约了复合材料的性能和应用。因此探索新的制备方法使得钙磷酸盐纳米粒子均匀分散在聚合物介质中并且有效地避免钙磷酸盐纳米粒子的团聚，具有重要的科学意义和应用价值。
自从1986年微波技术首次在液相有机化学合成中应用以来，微波加热技术在化学合成上的应用日益增加，因为微波加热具有快速、简便、产率高、节能等优势。现在已有一些微波技术制备高聚物和无机纳米材料的报道，并且制备技术具有一定的优越性。将微波特殊的加热方式应用于聚丙烯酰胺/钙磷酸盐纳米复合材料的制备，能够缩短反应时间，简化制备步骤，降低制备成本，优化材料性能。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种聚丙烯酰胺/钙磷酸盐纳米复合材料及其微波辅助液相制备方法，其主要特征在于以水溶性的钙盐、磷酸盐和丙烯酰胺为原料，以水为溶剂，通过在微波场中的化学反应制备聚丙烯酰胺/钙磷酸盐纳米复合材料；通过调节反应体系的pH值，控制产物中钙磷酸盐的物相，在碱性条件下得到羟基磷灰石纳米棒与聚丙烯酰胺的纳米复合材料，在弱酸性反应条件下得到颗粒状无定形磷酸钙与聚丙烯酰胺的纳米复合材料。
具体制备步骤是：
(1)在水中溶解可溶性钙盐、丙烯酰胺和引发剂，控制pH值为4-12，在搅拌下加入磷酸盐溶液；
所述的可溶性钙盐包括但不局限于氟化钙、氯化钙、溴化钙、硝酸钙、醋酸钙等，其最佳浓度范围在0.01-0.5摩尔/升；
所述的丙烯酰胺的优选浓度范围0.1-5摩尔/升；
所述的引发剂包括但不局限于过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐或偶氮二异丁腈等偶氮类引发剂，优选浓度为0.001-0.01摩尔/升；其中引发剂的质量优选为丙烯酰胺的0.5％-2％；
所述的钙离子与丙烯酰胺的摩尔量优选比例为1∶100-1∶5。
所述的磷酸盐包括但不局限于磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等，或者由其中几种配制而成的缓冲溶液，其最佳浓度范围在0.01-0.5摩尔/升；其中加入的磷酸根离子与钙离子的摩尔量的优选比例为1∶2-2∶1，得到前驱液相反应体系。
(2)将步骤(1)所得溶液置于微波反应器中加热，优选反应温度为60-100℃，优选反应时间为30分钟至2小时，反应产物冷却后加入到醇(优选乙醇或丙醇)中形成沉淀，经洗涤干燥后，得到本发明聚丙烯酰胺/钙磷酸盐纳米复合材料。
本发明的第二目的在于提供一种上述方法制备得到的聚丙烯酰胺/钙磷酸盐纳米复合材料，其中，所述的钙磷酸盐为羟基磷灰石、无定形磷酸钙或者它们的混合物，钙磷酸盐的质量分数范围为1％-25％。
本发明具有以下优点：
(1)该方法具有工艺简单、快速、形貌物相可控、成本低、生物毒性低和环境友好等特点，是一种适合于规模生产的制备方法。
(2)钙磷酸盐纳米颗粒在聚丙烯酰胺基体中分散均匀，有一定的结合强度，钙磷酸盐的加入能有效提高聚丙烯酰胺的热稳定性。
(3)可以通过控制反应的pH值来控制聚丙烯酰胺/钙磷酸盐纳米复合材料中钙磷酸盐的物相和形貌。
(4)所制的丙烯酰胺/钙磷酸盐纳米复合材料在生物医药领域，特别是药物传递和化妆品研制方面有广阔的应用前景。
附图说明
图1为聚丙烯酰胺/钙磷酸盐纳米复合材料的微波辅助液相制备步骤示意图。
图2实施例1中制备的聚丙烯酰胺/羟基磷灰石纳米复合材料(a)和聚丙烯酰胺/无定形磷酸钙纳米复合材料(b)的XRD图。
图3为聚丙烯酰胺/羟基磷灰石纳米复合材料的透射电子显微镜图。
图4为聚丙烯酰胺/无定形磷酸钙纳米复合材料的透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，但本发明不仅限于下述实施例
实施例1
0.458g CaCl2·2H2O，0.025g(NH4)2S2O8和2.708g丙烯酰胺单体溶解于40mL去离子水中，在磁力搅拌下滴加10mL 0.192mol/L的(NH4)2HPO4水溶液，滴加过程中用氨水调节pH值为10。滴加完毕将乳白色悬浊液转移到100mL的烧瓶中置于微波反应器中加热到80℃并保温45分钟。反应得到的胶状液体冷却后滴加到无水乙醇中产生白色沉淀，离心，无水乙醇洗涤，60℃干燥，得到产物是聚丙烯酰胺/羟基磷灰石纳米复合材料。
实施例2
0.087g Ca(CH3COO)2·H2O，2.679g丙烯酰胺单体和0.028g(NH4)2S2O8溶解于12.5mL去离子水中，在磁力搅拌下加入37.5mL缓冲溶液(含0.090gNa2HPO4·12H2O和0.041g NaH2PO4·2H2O，pH＝5)，混合均匀形成稳定的溶液。将溶液转移到100mL的烧瓶中置于微波反应器中加热到80℃并保温60分钟。反应得到的胶状液体冷却后滴加到无水乙醇中产生白色沉淀，离心，无水乙醇洗涤，60℃干燥，得到产物是聚丙烯酰胺/无定形磷酸钙纳米复合材料。
Claims (9)
1.聚丙烯酰胺/钙磷酸盐纳米复合材料的微波辅助液相制备方法，包括下述步骤：
(1)在水中溶解可溶性钙盐、丙烯酰胺和引发剂，控制pH值为4-12，在搅拌下加入磷酸盐溶液；所述的引发剂包括过硫酸盐或偶氮类引发剂；
(2)将步骤(1)所得溶液微波加热，反应温度为60-100℃，反应时间为30分钟至2小时，反应产物冷却后加入到醇中形成沉淀，经洗涤后干燥。
2.按权利要求1所述的微波辅助液相制备方法，其特征在于，所述的钙离子与丙烯酰胺的摩尔量比例为1∶100-1∶5。
3.按权利要求1所述的微波辅助液相制备方法，其特征在于，所述的磷酸盐包括磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，或者由其中几种配制而成的缓冲溶液。
4.按权利要求3所述的微波辅助液相制备方法，其特征在于，所述的磷酸盐浓度为0.01-0.5摩尔/升。
5.按权利要求1所述的微波辅助液相制备方法，其特征在于，其中，磷酸根离子与钙离子的摩尔量比例为1∶2-2∶1。
6.按权利要求1所述的微波辅助液相制备方法，其特征在于，所述引发剂的质量为丙烯酰胺的0.5％-2％。
7.按权利要求6所述的微波辅助液相制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠浓度为0.001-0.01摩尔/升。
8.按权利要求1所述的微波辅助液相制备方法，其特征在于，所述的可溶性钙盐包括氟化钙、氯化钙、溴化钙、硝酸钙或醋酸钙，浓度为0.01-0.5摩尔/升，丙烯酰胺浓度为0.1-5摩尔/升。
9.按权利要求1～8中任一项所述的微波辅助液相制备方法，其特征在于，所制备的纳米复合材料中的钙磷酸盐为羟基磷灰石或无定形磷酸钙或者它们的混合物，钙磷酸盐的质量百分数范围为1％-25％。
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