CN103896235B - 一种高效磷酸锌微纳米防腐剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机化学领域，具体涉及一种高效磷酸锌微纳米防腐剂的制备方法，产品应用于金属重腐蚀领域。本发明采用循环超声空化效应和高温高压水浴热效应同步协同调控，制备出了高效的磷酸锌微纳米防腐剂。通过两种效应同步协同作用，使得产物体系更好地分散、保证了晶体成核的均匀性，有效解决了纳米晶的粒径尺寸和晶化程度难以同步调控的难题，并采用微波加热的方式干燥产物，减少其团聚。制得的微纳米磷酸锌产品具有纯度高、结晶度完整、粒径分布范围窄且分散性好等优点。磷酸锌微纳米防腐剂的有效防腐时间长达1056h，远远优于市售磷酸锌防腐材料。本方法具有工艺简单，成本低廉，适合于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于无机化学领域，具体涉及一种高效磷酸锌微纳米防腐剂的制备方法，用于金属防腐蚀领域。
背景技术
金属材料在我们日常生活中有着非常广泛的用途，但是金属锈蚀给我们的生活带来诸多不便，并造成了大量的资源和能源的浪费。每年全世界因腐蚀而损坏的金属制件占总钢铁产量的10％，因设备腐蚀造成的事故也屡有发生。为了应对金属腐蚀造成的经济损失和突发事故，做好防腐措施，加强防腐技术的研究和最新科研成果的推广，是我们亟待解决的问题。目前，研究最多、应用最广的防腐材料是磷酸锌粉体，由于其热稳定性好、无毒、无污染和突出的防腐性能而倍受人们的关注。作为新一代无毒防腐颜料，磷酸锌用量巨大，用途广泛，同各种树脂相容性较好，可用作醇酸、酚醛、环氧树脂等涂料的基料，被广泛应用于涂料工业以制备无毒防锈颜料和水溶性涂料，可以取代传统有毒的锌铬黄或红丹防锈颜料。然而市售的磷酸锌往往由于粒径太大，分散性差而影响了防腐性能。为了解决这一问题，广大科研工作者们致力于探究各种新型方法制备超细磷酸锌，以便获得高效的防腐性能，解决金属防腐问题，并在实际生产中得以应用和推广。
目前国内外有关磷酸锌粉体的制备方法有很多种，常见的有固相反应法、水热法、复分解法、超声法、溶剂热法、超声-模板法、仿生合成法、机械力法、多元醇介导法等。例如，J.L.Zhao等人以H3PO4和NH4H2PO4为原料，通过阳极氧化方法合成了直径为5-23μm的微孔球形磷酸锌(J.L.Zhao，X.X.Wang，Y.G.Sun，J.J.Liu，C.C.Tang.Preparation and formationmechanism of microporousspheric zinc phosphate[J].J.Solid StateElectrochem.，2011，15(9)：1861-1865.)；L.Li等利用Zn(CH3COO)2和H3PO4在室温下通过湿化学法合成粒径为2-3μm的层状球结构的α-Zn3(PO4)2·4H2O晶体(L.Li，J.Liang.A facile chemical route toα-Zn3(PO4)2·4H2O hierarchical sphere structures assembled by nanosheets[J].Mater.Lett.2011，65(2)：285-288.)；F.Xie等以Na2HPO4·12H2O和ZnSO4·H2O为原料，以乳化剂OP-10作为表面活性剂，通过水热法合成粒径为1μm的超细磷酸锌粉末(F.Xie，Y.M.Cao，Z.Q.Lei，M.J.Lei.Study on the characterization of ultrafinezinc phosphate powder by hydtothermal synthesis.In：M.Ma，ed.Mechanical，Industrial，and Manufacturing Engineering：International Conference on Mechanical，Industrial，and Manufacturing Engineering，2011，499-502.)；T.Adsehiri等人运用水热法获得了结晶度优良，粒径小的微纳米粉体材料，将该法应用至磷酸锌的研究中，拓宽和发展了磷酸锌防腐涂料的制备工艺领域(T.Adsehiri，Y.Hakuta，K.Sue，K.Arai.Hydrothermal synthesis of metal oxide nanoparticles at supercriticalconditions[J].J.Nanopart.Res.2001，3(2-3)：227-235.)；P.Parhi等人通过简单地复分解法合成了薄片状的纳米四水磷酸锌晶体(P.Parhi，V.Manivannan，S.Kohli，P.McCurdy.Room temperature metathetic synthesis and characterization of a-hopeite，Zn3(PO4)2·4H2O[J].Mater.Res.Bull.2008，43(7)：1836-1841.)；S.H.Jung等人在Na2HPO4辅助作用下，利用超声波法产生的空化作用提高反应速率，抑制了颗粒的团聚，选择性地合成了高度统一的六方双锥磷酸锌晶体(S.H.Jung，E.Oh，H.Lim，D.S.Shim，S.Cho，K.H.Lee，S.H.Jeong.Shape-selective fabrication of zincphosphate hexagonal bipyramids via a disodium phosphate-assisted sonochemicalroute[J].Cryst.Growth Des.2009，9(8)：3544-3547.)。上述介绍的方法所制备的超细粉操作流程虽然都比较简单，但生成的粉末粒径大多都在微米数量级，在实际应用时，由于其粒径过大其防腐蚀效果难以保证。为此我们需要对该材料进一步优化，改进制备工艺，实现磷酸锌材料超细化。
A.Q.Yuan以Na3PO4·12H2O和ZnSO4·7H2O为原料，通过固相反应合成粒径为40-50nm的球形纳米磷酸锌晶(A.Q.Yuan，S.Liao，Z.F.Tong，J.Wu，Z.Y.Huang.Synthesis of nanoparticle zinc phosphate dihydrate by solid state reaction atroom temperature and its thermochemical study[J].Mater.Lett.2006，60(17-18)：2110-2114.)；N.Xie等人通过液相法，在室温下以NH4H2PO4、NaCl、Zn(NO3)2为反应物，采用NaOH进行调节pH，不采用任何的模板或是表面活性剂的条件下改变pH值，制得了不同形貌的单晶磷酸锌纳米材料(N.Xie，D.C.Feng，H.Li，C.W.Gong，L.Zhen.Shape-controlled synthesis of zinc phosphate nanostructures by anaqueous solution route at room temperature[J].Mater.Lett.2012，82：26-28.)；为了进一步改善产物的分散性、获得粒度形貌可控的超细磷酸锌晶体，M.Roming等通过多元醇介导合成法合成了尺寸均匀，形貌规则的纳米磷酸锌粒子(M.Roming，C.Feldmann，Y.S.Avadhut，J.S.A.D.Günne.Characterization ofnoncrystalline nanomaterials：NMR of zinc phosphate as a case study[J].Chem.Mater.2008，20(18)：5787-5795.)。W.He等采用仿生合成法，利用微生物酵母细胞作为模板，以磷酸钠为磷源，硫酸锌为锌源制备出了孔径在6-12nm的介孔磷酸锌粉体，具有较高的生物降解性，在药物载体方面有着较为广阔的应用前景(W.He，S.P.Yan，Y.J.Wang，X.D.Zhang，W.J.Zhou，X.Y.Tian，X.A.Sun，X.X.Han.Biomimetic synthesis of mesoporous zinc phosphate nanoparticles[J].J.AlloysCompd.2009，477(1-2)：657-660.)。这些方法制备出的磷酸锌粉体虽然在粒径上都达到了纳米级，但是晶体的晶化程度仍稍显不足，很难得到粒径小的同时结晶度也好的磷酸锌材料；并且有的制备方法过于冗繁，不适于大规模工业生产。缪汉叶采用机械力法制备出粒度均匀细微的超细活性磷酸锌(中国专利，01134155.6)；袁爱群采用机械力化学湿法，以硅烷偶联剂为改性剂，合成出表面修饰的磷酸锌微粉，提高了氧化锌和磷酸的反应效率，同时降低了合成的温度，减少了反应时间，并一定程度地提高了其金属防腐蚀能力(中国专利，200710035004.3)。宁平等人采用磷肥生产磷酸锌的方法，将价格低廉，来源广泛的肥料级磷酸铵盐、可溶性锌盐溶于水制取磷酸铵及锌盐溶液，按磷酸根离子与锌离子摩尔比为0.7-1.1，调节pH，经熟化发应，得到了磷酸锌产品(中国专利，200610010775.2)；廖森等人通过低热固相化学反应的方法直接合成纳米磷酸锌晶体，该反应过程不需要溶剂，且条件温和、易控、原料价廉等优点，所得到的磷酸锌晶体具有介观微孔结构，可用作新型无毒防锈颜料(中国专利，03118948.2)。这些合成磷酸锌材料的方法，虽然在一定程度上简化了制备工艺，但是普遍存在着防腐蚀效果不够理想、粒径尺寸与晶化程度很难同步调控等问题，难以在实际工业中实现大规模的应用。近年来，我国已经开始生产和投入使用的磷酸锌材料存在的问题较多，主要是由于粒度分布不均，平均粒径太大，导致其在涂料中的分散性差，对金属底材的附着力不足；且制漆时粉体分散性差，易发生絮凝，不能均匀涂布在金属基底表面以提高防腐效能，全面替代传统有毒的防腐涂料，解决金属防腐蚀问题存在着非常大的困难。为了获得更好的防腐效果，需实现磷酸锌材料的纳米化，使其粒径均一、分布均匀、结晶度高，以利于提高防腐防锈性能。
发明内容
本发明针对现有的磷酸锌防腐剂保证结晶度的同时难以兼顾粒径大小或者保证粒径大小时难以兼顾结晶度的情况，创造性地提出了一种新型的微纳米磷酸锌防腐剂的制备方法。该方法采用高温高压水热作用和超声波空化热效应相结合的技术，充分利用和结合上述两种效用的优势，着眼于实现粒径尺寸和结晶度的同步调控，获取粒径尺寸均一、分散性良好，晶型结构完整的磷酸锌微纳米粉体，并藉此提高磷酸锌微纳米防腐剂的防腐性能，有效解决金属重防腐问题。近年来，人们发展出了多种新型的制备方法以合成具有多种性能的纳米材料，自从上世纪90年代开始，人们开始将水热法应用于研究制备微纳米粉体，由于设备简单，操作简便，省去了高温煅烧和球磨，避免了杂质的引入和结构缺陷，便于合成高产、物相均匀，晶粒发育完整，粒径小且形貌尺寸可控、具有多样性能的微纳米材料而得到了广泛的应用；但水热技术需要特殊的密闭反应容器，无法直接观察晶体生长过程，削弱了对目的产物合成的定向程度，而且晶体的尺寸不易控制，合成制备的一维纳米结构大多杂乱无章，影响了性能的测试和应用。为弥补水热法因流动性不好带来的体系中形成晶核数量过少、晶体生长过大、晶体尺寸难以控制的不足，科研工作者又发现了一种超声法用于抑制晶核的聚结和长大，有效控制晶体尺寸大小，利用超声技术以强化传质过程，得到了粒径分布窄、分散性好的超细沉淀颗粒；超声产生的空化作用可消除局部浓度不匀，提高反应速率，刺激新相的形成，同时抑制了颗粒的团聚；但是在单独使用超声法时，晶型的控制上仍显不足，难以做到粒径尺寸和结晶度的两者兼顾。于是在借鉴前人的研究成果和经验的基础上，我们创造性地提出了一种新型高效的磷酸锌微纳米防腐剂的制备方法，即结合超声和水热两种效应的优势，将两者同步应用于微纳米材料的制备工艺中，突破了只采用其中某一种效应或者在工艺中先后采用这两种效应制备材料的传统思路的局限，解决了实现磷酸锌微纳米材料的粒径尺寸和结晶度同步调控的难题，并在微波辅助结晶作用下获得高纯、分散性好、不易团聚、晶型完整、粒径可控的磷酸锌微纳米材料，目前国内外尚无关于利用二者协同效应制备高效磷酸锌防腐剂的报道。
本发明采用循环超声空化效应协同高温高压水浴热效应合成法进行制备，具体步骤如下：a、称取适量表面活性剂，用去离子水对其进行溶解；b、将配制好的Zn(NO3)2溶液缓慢滴加至溶解好的表面活性剂溶液中；c、在超声条件下缓慢滴入Na3PO4溶液；d、待反应完全后，将沉淀转移至反应釜中，循环超声空化效应和高温高压水浴热效应同步作用制取微纳米磷酸锌；e、将沉淀抽滤洗涤后，在微波条件下干燥，经研磨后得到磷酸锌微纳米防腐剂。
本发明制备的磷酸锌产物为近球形微纳米颗粒，尺寸均一，具有良好的分散性和结晶度。本发明的磷酸锌微纳米防腐剂是利用超声波产生的空化作用、热效应、机械振动作用和高温高压水热作用同步控制下合成的。即，超声波在工作时，液体介质会产生空化旋涡，激活液体中的微小气泡，使气泡快速形成、振荡、长大、收缩和溃灭。当能量达到阈值，空化气泡会在瞬间溃灭，使液体微粒之间产生猛烈的撞击作用，从而产生强大的压强，释放巨大能量，瞬间产生局部高温高压的环境，加速了颗粒的碰撞密度，使得液体的温度骤然升高，起到了很好的搅拌作用，同时还强化了界面间的传质和传热过程，继而加速了化学反应。超声波在体系中传播时，产生的线性交变振动引发了强大的微射流和冲击波，并加速与媒质之间的相互作用致使超声机械振动能量转化为动能，部分动能又通过质点的相对运动发生内摩擦转为热能，热能不断被体系吸收并转化为内能，从而产生了超声热效应，这将有利于反应离子之间的碰撞，使反应快速进行，实现了反应体系在分子水平的扩散和掺杂，促进了固体新相的形成，大大提高了非均相反应速率；结合水热的高温高压作用，可进一步促进物质的溶解，加剧离子间的反应，利用反应釜中的温度差而产生的强烈对流，使得混合溶液形成过饱和状态而析出稳定性好且结晶形态好的晶体。与此同时，还添加了CTAB作为模板剂，同步利用机械搅拌运动，能够使CTAB均匀吸附在磷酸锌晶核的表面，阻止颗粒的进一步长大，有助于控制产物的粒径尺寸，有效减少了粒子间的团聚，从而获得分散性良好、晶面发育完整的磷酸锌微纳米防腐剂；此外空化作用也打破了固液平衡，有助于磷酸锌晶体的析出，弥补了高温水浴下晶体生长过大，尺寸难以控制的缺陷。在两者同时控制作用下，调和了磷酸锌材料的粒径尺寸小且结晶程度好这一矛盾体，实现了两者的双效调控，高效合成出了高产高纯、分散性好、粒径小且晶型完整、粒径约为200nm的近球状磷酸锌微纳米防腐剂(见说明书附图1)，同比未经两者同步处理的磷酸锌粒子，粒径要小约0.8-1.3μm，晶化程度也较之良好，(见说明书附图2和3)。制成的漆膜与基材的附着力好，解决了由于磷酸锌颗粒太大、分散性不好等造成团聚而难以均匀涂布于腐蚀金属基体表面等问题；通过生成难溶磷酸盐保护膜附着在腐蚀基体表面，从而阻碍了腐蚀的进一步发生。经中性盐雾实验结果表明，其耐盐雾时间为1056h，试验终止时，单边锈蚀不足2mm，防腐效果优异，(见说明书附图4)。同比单独使用高温高压水热效应合成的磷酸锌粉体材料和市售某磷酸锌产品，其防腐能力优势非常明显(如图5)。
有益效果
本发明具有如下优点：
(1)针对现有方法制备的磷酸锌微纳米防腐剂存在粒度分布不均、粒径太大、制漆分散性差、保证结晶度的同时难以兼顾粒径大小或者保证粒径大小时难以兼顾结晶度等缺陷，难以获取粒径尺寸均一、分散性良好，晶型结构完整的、防腐性能优越的微纳米磷酸锌粉体。本发明采用高温高压水热作用和超声波空化热效应相结合的技术，充分利用和结合上述两种作用自身的优势，且制备工艺简单，有效提高了磷酸锌产品的防腐性能。目前尚无此相关报道，本发明解决了现有磷酸锌产品在防腐性能上的局限。
(2)本发明制备的磷酸锌，利用循环超声空化作用，将其应用至微纳米材料的制备工艺中，极大提高了反应速率，有效控制粒径大小和颗粒的分布，结合高温高压水热作用的同步应用，充分利用了温度差产生的对流作用，有效提高了磷酸锌产物的结晶度，同比未经超声空化和水热作用同步控制合成的磷酸锌，在粒径尺寸和结晶度都有明显改善；该法所得产物为近球形粒子，直径约200nm左右，分布均匀且结晶度高、分散性良好，实现了晶化程度与粒径大小这一对矛盾的人为同步协调可控。
(3)本发明制备的纳米磷酸锌防腐剂的防腐时间为1056h，其抗腐蚀性能远强于市售的磷酸锌，其有效耐腐蚀时间比市售磷酸锌长约806h；同现有方法相比，本发明制备的产物不仅防腐性能良好，而且可以降低使用成本，大大减少金属腐蚀带来的经济损失。
(4)本发明对能源的利用率高，能有效降低生产成本，且制备方法简单，防腐效果优异，易实现工业化。
附图说明
图1是本发明制备的磷酸锌微纳米材料透射电子显微镜形貌图。
图2是超声条件下制备的磷酸锌微纳米材料透射电子显微镜形貌图。
图3是水热条件下制备的磷酸锌微纳米材料透射电子显微镜形貌图。
图4是耐酸雾实验用的铁片腐蚀照片。
图5是不同磷酸锌微纳米材料的防腐性能对比图。
具体实施方式
通过实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1：
称取0.6g CTAB于烧杯中，加入200mL去离子水，待其完全溶解后，向其中滴加300mL的1mol/L Zn(NO3)2溶液，充分搅拌，使其混合均匀。在超声波工作条件下，再向烧杯中缓慢滴加200mL的1mol/LNa3PO4溶液，直至滴加完全。将沉淀转移至反应釜中，超声空化24h，功率为200W，水浴控温150℃。反应结束后，洗涤抽滤沉淀后置于微波反应器中干燥1h，调节功率300W，即可得到磷酸锌微纳米粉体。产物的粒径大小约为230nm，防腐时间约为1015小时。
实施例2：
称取0.6g聚乙二醇于烧杯中，加入200mL去离子水，待其完全溶解后，向其中滴加300mL的1mol/L Zn(NO3)2溶液，充分搅拌，使其混合均匀。在超声波工作条件下，再向烧杯中缓慢滴加200mL的1mol/L Na3PO4溶液，直至滴加完全。将沉淀转移至反应釜中，超声空化24h，功率为600W，水浴控温150℃。反应结束后，洗涤抽滤沉淀后置于微波反应器中干燥8h，调节功率600W，即可得到磷酸锌微纳米粉体。产物的粒径大小约为200nm，防腐时间约为1049小时。
实施例3：
称取2.4g曲拉通x-100于烧杯中，加入200mL去离子水，待其完全溶解后，向其中滴加300mL的1mol/L Zn(NO3)2溶液，充分搅拌，使其混合均匀。在超声波工作条件下，再向烧杯中缓慢滴加200mL的1mol/L Na3PO4溶液，直至滴加完全。将沉淀转移至反应釜中，超声空化24h，功率为1000W，水浴控温150℃。反应结束后，洗涤抽滤沉淀后置于微波反应器中干燥1h，调节功率400W，即可得到磷酸锌微纳米粉体。产物的粒径大小约为210nm，防腐时间约为1031小时。
实施例4：
称取2.4g CTAB于烧杯中，加入200mL去离子水，待其完全溶解后，向其中滴加300mL的1mol/L Zn(NO3)2溶液，充分搅拌，使其混合均匀。在超声波工作条件下，再向烧杯中缓慢滴加200mL的1mol/L Na3PO4溶液，直至滴加完全。将沉淀转移至反应釜中，超声空化24h，功率为200W，水浴控温150℃。反应结束后，洗涤抽滤沉淀后置于微波反应器中干燥4h，调节功率300W，即可得到磷酸锌微纳米粉体。产物的粒径大小约为245nm，防腐时间约为997小时。
实施例5：
称取0.6g CTAB于烧杯中，加入200mL去离子水，待其完全溶解后，向其中滴加300mL的1mol/L Zn(NO3)2溶液，充分搅拌，使其混合均匀。在超声波工作条件下，再向烧杯中缓慢滴加200mL的1mol/L Na3PO4溶液，直至滴加完全。将沉淀转移至反应釜中，超声空化24h，功率为500W，水浴控温150℃。反应结束后，洗涤抽滤沉淀后置于微波反应器中干燥8h，调节功率400W，即可得到磷酸锌微纳米粉体。产物的粒径大小约为215nm，防腐时间约为1023小时。
Claims (6)
1.一种利用超声空化效应与水浴热效应的协同作用制备磷酸锌微纳米防腐剂的方法，具体步骤如下：a、称取适量表面活性剂，用去离子水对其进行溶解；b、将配制好的Zn(NO3)2溶液缓慢滴加至溶解好的表面活性剂溶液中；c、在超声条件下缓慢滴加入Na3PO4溶液；d、待反应完全后，将沉淀转移至反应釜中，循环超声空化效应和高温高压水浴热效应同步作用于反应体系来制取微纳米磷酸锌；e、将沉淀抽滤洗涤后，在微波条件下干燥，经研磨后得到磷酸锌微纳米防腐剂。
2.根据权利要求1所述的一种高效磷酸锌微纳米防腐剂的制备方法，其特征在于表面活性剂用量为锌源和磷酸根源总质量的0.5-2％。
3.根据权利要求1所述的一种高效磷酸锌微纳米防腐剂的制备方法，其特征在于采用高温高压水浴作用，控制的温度为120-300℃。
4.根据权利要求1所述的一种高效磷酸锌微纳米防腐剂的制备方法，其特征在于采用超声空化作用，控制功率为200-1000W。
5.根据权利要求1所述的一种高效磷酸锌微纳米防腐剂的制备方法，其特征在于采用循环超声空化效应和高温高压水浴热效应的同步调控。
6.根据权利要求1所述的一种高效磷酸锌微纳米防腐剂的制备方法，其特征在于将产物采用微波干燥器进行干燥，干燥时间为1-8h，功率为300-600W。
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