CN107333798A

CN107333798A - 一种纳米银基复合杀菌剂的制备方法

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Publication number: CN107333798A
Application number: CN201710508215.8A
Authority: CN
Inventors: 刘金库; 苗敏; 张婧玉; 薛西子; 薛亚楠; 刘修芮; 袁晓宇; 徐婷; 王元元
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2017-06-28
Filing date: 2017-06-28
Publication date: 2017-11-10

Abstract

本发明属于环境化学技术领域，具体涉及一种纳米银基复合杀菌剂的制备方法。本发明以长度达微米级的羟基磷灰石纳米组装球链为载体，利用其表面积大，表面活性高的特征，通过原位还原反应，将银离子在羟基磷灰石表面转化为纳米银，制备出羟基磷灰石负载的银基复合杀菌剂。该易回收纳米银复合杀菌剂化学稳定性高，表面积大，相较于纯纳米银，在达到同等杀菌效果的前提下，显著节约杀菌剂用量，具备很强的工业可行性。

Description

一种纳米银基复合杀菌剂的制备方法

技术领域

本发明属于环境化学领域，具体涉及一种可以用于环境、生物、医药等领域的纳米银基复合杀菌剂的制备方法。

背景技术

随着生活水平的提高，人们对于无菌物品的需求也越来越大，所以物品的杀菌也成为当今抗菌领域新的研究热点。目前，市面上的杀菌剂主要可以分为有机杀菌剂和无机杀菌剂，而有机杀菌剂存在抗菌种类单一、对人体友好性较差、容易使细菌产生抗药性、热稳定性较差等问题。相较于有机杀菌剂，无机杀菌剂在广泛性、安全性、持久性及热稳定性方面都存在着明显的优势，纳米银及其复合材料则是无机杀菌剂的代表，由于其出色的杀菌性和无毒性而被广泛应用于各个领域，尤其是医药卫生行业。但是不足之处在于纳米银颗粒的粒径太小，易造成团聚而影响其性能发挥，同时，也使纳米银颗粒的有效回收变得极为困难。

所以，为了解决上述问题，人们开始尝试将纳米银负载于一些特定载体之上，制备出了一系列纳米银复合杀菌剂。其中，羟基磷灰石由于其具有出色的生物相容性、无毒、物理化学性质稳定和机械性能优良等诸多优点，受到了科研工作者越来越多的关注。目前，制备羟基磷灰石的方法主要有固相法、水热反应法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法、超声喷雾法、仿生合成法等，而关于羟基磷灰石/银复合材料的制备方法，比较常见的有电沉积法和离子交换法。其中鲁雄等人（中国专利：200810147664.5）使用一种脉冲电化学沉积制备羟基磷灰石/纳米银抗菌复合涂层的方法，用钙盐、磷酸盐、硝酸银以及适量的配位剂配制一定浓度、pH值的电解液，在具有三电极系统的电解槽中进行电沉积，最终制得均匀的羟基磷灰石/纳米银抗菌复合涂层。叶剑清等人（中国专利：200810028762.7）采用阴极电沉积法，将含钙离子、磷酸二氢根和银离子的水溶液，以钛片作为工作电极，外加电场进行恒电位沉积，然后通过碱溶液热处理，即得银/羟基磷灰石纳米复合材料。刘榕芳等人（应用化学，20，6，547-551）在含钙磷的水溶液和烟酸镀银液中，通过二次电沉积制备银/羟基磷灰石复合涂层。朱鹏播（中国专利：200810103452.7）将羟基磷灰石加入到硝酸银和硝酸铈的混合溶液中进行水热反应，将Ca²⁺由Ag⁺置换后制备出载银羟基磷灰石。张力等人（中国专利：200810152897.4）将AgNO₃水溶液与羟基磷灰石混合，在避光条件下搅拌，进行离子交换反应，将沉淀煅烧后制备出载银羟基磷灰石。李轩琦等人（硅酸盐学报，27，1,12-15）将羟基磷灰石在AgNO₃水溶液中浸泡，经离子交换后制备出载银羟基磷灰石。宋磊等人（中国专利：201010147634.1）将含有银离子的羟基磷灰石涂层通过液相等离子喷涂在基底材料上，制备出载银羟基磷灰石涂层。这些方法制备出的羟基磷灰石/银复合材料，虽然可以部分的解决直接使用纳米银所带来的问题，但是普遍存在着工艺复杂，生产设备及原料价格颇高，工艺复杂，结合牢固度不足，杀菌效果不理想等诸多问题，难以在工业上得到大规模应用，而且回收困难，不符合绿色化学和低碳的社会要求。

本发明针对现有纳米银及其复合产物制备工艺存在的不足，创造性的提出了一种简单且高效的新型纳米银复合杀菌剂原位制备方法，能够在晶格内部发生还原反应获得牢固复合产物，完全不同于现有的制备技术。由于本方法所制备的羟基磷灰石具有独特的大比表面积纳米球链结构，并且在银离子的还原过程中伴随着微形变，可以使得纳米银更牢固吸附于其表面上，有效解决了由于纳米银粒径太小而引起的团聚、易脱落的问题，提高了纳米银的杀菌性能，同时在达到相同的杀菌效果时，减少了银的使用量，有效地降低了成本。本方法通过原位还原的方法将银离子在羟基磷灰石表面转化为纳米银颗粒，不需要添加偶联剂或者表面处理操作，较常规方法更加环保且工艺简单。同时本方法所制备的羟基磷灰石纳米组装球链长度约20~40µm，直径约为1~4µm，经复合后的纳米银杀菌剂相较于粒径为纳米级的纯纳米银杀菌剂或其他相关的复合材料更加容易回收。

虽然水热法是本领域制备纳米微粒的常见方法，但是在本发明中使用水热法的意义在于使得纳米银颗粒的还原过程在水热过程中进行，即在室温条件下，本发明中所提到的银源与还原剂几乎不发生反应，只有当水热环境达到一定温度时，纳米银的还原反应才会快速进行；而大多数水热制备法其实质上只是一种“后续”的处理方法，这是由于在水热过程开始前，银源已经与还原剂发生反应，生成纳米银晶粒，水热过程只是一个后续的控制纳米银生长的过程，而这样的制备方式会导致一个非常严重的问题，即在水热过程前所发生的还原反应会使得体系中难以形成尺寸均一的晶核，有些粒子已经是微米级的，难以保证后续产物纳米银产物是纳米级、尺寸均一的颗粒。本发明所介绍的水热制备法充分利用其优点，使得从银离子还原生成纳米银晶核到晶粒逐渐生长，整个过程均在水热环境下进行，保证了产物的均一性和粒径大小的可控性，在实际应用中可以有效提高产品的质量。另外，由于在本发明中在水热温度达到一定数值前，银源不会与还原剂发生反应，并且由于本发明中所用的羟基磷灰石具有很大的比表面积，其表面含有大量的活性羟基基团，具有极高的物理化学活性，能够将银离子吸附在其表面，而后当水热温度达到一定值后在其表面被还原。整个过程可以分为以下几个部分：（1）银源即银氨离子与羟基磷灰石表面羟基发生键合被其牢固吸附；（2）随着温度升高，络合平衡被打破，由羟基磷灰石和磷酸银的Ksp值可知，Ag⁺与Ca⁺发生置换，进入晶格内部，使表面还原在晶体内部进行，完全不同于现有技术；（3）温度继续升高，还原剂发生作用，银粒子被还原出来。通过透射电子显微镜可以看出羟基磷灰石的形貌发生了很大改变，由毛球状结构转变为棒簇状结构。

本发明所介绍的纳米银基复合杀菌剂在制备时，银离子的还原、吸附、组装可以一步完成，相较现有其他方法，操作更加简单。尤为重要的是在还原反应开始前，被络合的银离子首先吸附于羟基磷灰石表面，继而被还原成晶核，并在水热过程中不断的生长。由于还原过程及生长过程均在羟基磷灰石基底材料的表面进行，故纳米银与羟基磷灰石之间的结合更为牢固，不易受到外来作用的影响而脱落，较为直观的反映就是本发明中复合杀菌剂上纳米银的吸附量很大。利用羟基磷灰石表面富含的众多氢键，与还原剂结合后，再进行还原，实现“铆合”的作用。值得注意的是，利用本发明介绍的方法所制备的复合杀菌剂中，银粒子和羟基磷灰石基底之间是化学吸附，其强度远非常规的物理吸附可比。

利用透射电子显微镜（TEM）对产物进行微观形貌表征后发现，本发明制备的新型复合杀菌剂采用原位还原的方法将银离子转化为纳米银颗粒，并且羟基磷灰石发生微形变，将纳米银颗粒牢固的吸附于其表面，相较于常规的物理吸附的方法，该复合杀菌剂中银与羟基磷灰石的结合牢固度大大提升。图1是使用本发明中所介绍的水热法一步制备的复合杀菌剂的TEM图。图2是先制备出纳米银粒子然后再与羟基磷灰石复合的TEM图。从图中可以很清楚的看出，本发明中所使用的羟基磷灰石为毛球链状结构，当在搅拌条件下还原银离子制备复合产物时，羟基磷灰石的结构与形貌并未发生改变，而经过水热法处理后，毛球链状结构转变为棒簇状结构，并且银粒子在羟基磷灰石的形变过程中，被“嵌入”到羟基磷灰石棒中，牢固度大幅度提升。相较在搅拌条件下制备的产物，使用本发明制备方法得到的复合催化剂的银粒子吸附量也得到很大提升，可以有效的提高复合杀菌剂的杀菌效率。

发明内容

本发明的目的在于提出一种纳米银基复合杀菌剂的制备方法，获得杀菌性能优越，纳米银与作为载体的羟基磷灰石牢固结合的一种新型复合杀菌剂，解决现有银与载体材料制备工艺复杂、不能牢固结合、杀菌效果不理想且难于回收等问题，同时有效的降低杀灭单位数量细菌所需要的银的使用量，提高杀菌剂的使用效率，降低杀菌剂的使用成本。

本发明提出一种纳米银基复合杀菌剂的制备方法，其具体步骤为：（1）将加有模板剂的钙源溶液和磷酸根源溶液置于生物半透膜的两侧，静置10小时后，将生物半透膜取下，将沉淀洗涤，烘干后获得羟基磷灰石纳米组装球链粉体；（2）将获得的羟基磷灰石粉体和络合完全后的AgNO₃溶液混合，加入还原剂后转入水热釜，水热24小时后将沉淀抽滤、洗涤，获得纳米银基复合杀菌剂。具体制备条件为：（1）模板剂的加入质量：钙源和磷酸根源质量的0.5~10%；（2）所使用的模板剂为脂肪醇类、聚乙二醇类、聚乙烯醇类、醇酰胺类、烷基胺类、烷基苯酚类、羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐或其混合物。（3）所使用的生物半透膜为鸡蛋膜、鱼鳔、膀胱膜、肠衣。（4）所使用的还原剂为抗坏血酸、水合肼、葡萄糖、柠檬酸三钠。

本发明具有如下优点：

1、本发明提供了一种能够在晶格内部发生还原反应的获得牢固复合产物的原位合成方法，完全不同于现有的制备技术。

2、首次提出使用羟基磷灰石纳米组装球链作为纳米银的载体。该羟基磷灰石纳米组装球链的比表面积达到了105cm²/g，优于绝大多数纳米银杀菌剂载体。经复合后有效的提高了纳米银的杀菌性能，纳米银基复合杀菌剂的杀菌性能相较于纯纳米银，在达到同等杀菌效果的前提下，杀菌剂用量可以节约36%，具备很强的工业可行性。

3、本发明制备的新型复合杀菌剂中，作为载体的是由低维纳米材料组装而成的羟基磷灰石纳米组装球链，该纳米组装球链的长度约为20~40µm，直径约为1~4µm，而其他方法制备的纳米银基复合杀菌剂所使用的羟基磷灰石载体整体尺寸多为简单结构的纳米材料，粒径尺寸小，回收困难；而本发明制备的新型复合杀菌剂较之更加便于回收再利用。

4、本发明制备的新型复合杀菌剂所使用的羟基磷灰石粉体及纳米银都具有无毒性，良好的物理化学性质及出色的生物相容性的优点，对于环境不会造成污染，对人体不会造成伤害，在对于环境和人体保护愈来愈关注的现况下，这种具有优越的环境友好性和人体安全性的杀菌剂将会得到更多的重视。

4、本发明制备的新型复合杀菌剂通过在制备过程中通过原位还原的方法将银离子在羟基磷灰石表面转化为纳米银颗粒，并且羟基磷灰石发生微形变，将纳米银颗粒牢固的吸附于其表面，相较于常规的物理吸附的方法，该复合杀菌剂中银与羟基磷灰石的结合牢固度大大提升。

附图说明

图1 使用本发明中所介绍的水热法一步制备的复合杀菌剂的TEM图，图2是先制备出纳米银粒子然后再与羟基磷灰石复合的产物的TEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

量取20 mL 0.1 mol/L CaSO₄水溶液，20 mL 0.06 mol/L NaH₂PO₄水溶液，分别加入曲拉通X-100 0.02g，将两种溶液置于鸡蛋膜的两侧，静置10小时，至体系充分反应，取两侧的沉淀，洗涤烘干后获得羟基磷灰石粉体；将获得的羟基磷灰石粉体1g和1 mL 络合完全的0.15 mol/L AgNO₃混合后，加入水合肼后转入水热釜，水热24小时后将沉淀抽滤、洗涤，获得纳米银基复合杀菌剂。

实施例2

量取20 mL 0.1 mol/L CaSO₄水溶液，20 mL 0.06 mol/L K₂HPO₄水溶液，分别加入曲拉通X-100 0.02g，将两种溶液置于鱼鳔的两侧，静置10小时，至体系充分反应，取两侧的沉淀，洗涤烘干后获得羟基磷灰石粉体；将获得的羟基磷灰石粉体1g和2 mL 络合完全的0.15mol/L AgNO₃混合后，加入水合肼后转入水热釜，水热24小时后将沉淀抽滤、洗涤，获得纳米银基复合杀菌剂。

实施例3

量取20 mL 0.1 mol/L CaCl₂水溶液，20 mL 0.06 mol/L NaH₂PO₄水溶液，分别加入聚乙二醇0.02g，将两种溶液置于鸡蛋膜的两侧，静置10小时，至体系充分反应，取两侧的沉淀，洗涤烘干后获得羟基磷灰石粉体；将获得的羟基磷灰石粉体1g和1 mL 络合完全的0.15mol/L AgNO₃混合后，加入葡萄糖后转入水热釜，水热24小时后将沉淀抽滤、洗涤，获得纳米银基复合杀菌剂。

实施例4

量取20 mL 0.1 mol/L CaCl₂水溶液，20 mL 0.06 mol/L K₂HPO₄水溶液，分别加入聚乙二醇0.02g，将两种溶液置于膀胱膜的两侧，静置10小时，至体系充分反应，取两侧的沉淀，洗涤烘干后获得羟基磷灰石粉体；将获得的羟基磷灰石粉体1g和2 mL 络合完全的0.15mol/L AgNO₃混合后，加入抗坏血酸后转入水热釜，水热24小时后将沉淀抽滤、洗涤，获得纳米银基复合杀菌剂。

实施例5

量取20 mL 0.1 mol/L CaSO₄水溶液，20 mL 0.06 mol/L Na₂HPO₄水溶液，分别加入曲拉通-100 0.02g，将两种溶液置于肠衣的两侧，静置10小时，至体系充分反应，取两侧的沉淀，洗涤烘干后获得羟基磷灰石粉体；将获得的羟基磷灰石粉体1g和3 mL 络合完全的0.15mol/L AgNO₃混合后，加入柠檬酸三钠后转入水热釜，水热24小时后将沉淀抽滤、洗涤，获得纳米银基复合杀菌剂。

实施例6

量取20 mL 0.1 mol/L CaCl₂水溶液，20 mL 0.06 mol/L KH₂PO₄水溶液，分别加入聚乙二醇0.02g，将两种溶液置于肠衣的两侧，静置10小时，至体系充分反应，取两侧的沉淀，洗涤烘干后获得羟基磷灰石粉体；将获得的羟基磷灰石粉体1g和3 mL 络合完全的0.15 mol/L AgNO₃混合后，加入抗坏血酸后转入水热釜，水热24小时后将沉淀抽滤、洗涤，获得纳米银基复合杀菌剂。

Claims

1.一种纳米银基复合杀菌剂的制备方法，该纳米银复合杀菌剂的制备步骤为：1）将加有模板剂的钙源溶液和磷酸根源溶液置于生物半透膜的两侧，静置10小时后，将生物半透膜取下，将沉淀洗涤，烘干后获得羟基磷灰石纳米粉体；2）将获得的羟基磷灰石粉体和络合完全后的AgNO₃溶液混合，加入还原剂后转入水热釜，水热24小时后将沉淀抽滤、洗涤，获得羟基磷灰石/银复合杀菌剂。

2.根据权利要求1所述的一种纳米银基复合杀菌剂的制备方法，特征在于所使用的还原剂为抗坏血酸或水合肼或葡萄糖或柠檬酸三钠之一种。

3.根据权利要求1所述的一种纳米银基复合杀菌剂的制备方法，其特征在于模板剂为曲拉通X-100或聚乙二醇类之一种。