CN111034720A - 一种氧化锌-金属有机框架复合抗菌材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化锌‑金属有机框架复合抗菌材料的制备方法，采用生物性良好且易制备的镧系MOFs作为骨架材料；MOFs‑Ln采用亚硫基二乙酸（TDA）与镧系硝酸盐制备。通过两步剥离，可MOFs‑Ln粒径大小和孔隙率，得到不同尺寸的MOFs结构；随后，后采用原位生长的方式，利用硝酸锌、氢氧化钠及氯化钠在MOFs‑Ln表面及孔隙内生长ZnO NPs，即可得到具备良好抗菌性能的ZnO NPs@MOFs‑Ln材料。本发明通过改变TDA及镧系硝酸盐含量和反应时间，以及剥离方式，可以调控MOFs‑Ln的形貌和粒径，从而影响后续ZnO NP生长的尺寸，限制生成高抗菌活性的纳米级ZnO颗粒；实现高效抗菌作用。

Description

一种氧化锌-金属有机框架复合抗菌材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型抗菌材料的制备和应用。具体涉及一种氧化锌-金属有机框架复合抗菌材料的制备方法。本发明属于纳米抗菌材料领域。
背景技术
致病微生物广泛分布于自然界中，其过量的生长、繁殖和变异，将严重影响人类的健康和寿命。特别地，在纺织品、食品包装、医用材料等与人生活息息相关的领域对抗菌材料的需求日益提高，因此急需研发新型的抗菌性能广、杀菌性能高的抗菌材料。
目前常用的抗菌材料主要有：银基抗菌材料（中国专利：一种纳米银抗菌材料及其制备方法，公开号：CN106009067A。）；抗体（中国专利：一种抗菌材料及其制备与应用，公开号：CN105381460A。）；共聚物（一种塑料抗菌材料的制备方法，公开号：CN108003387A。）；氧化锌（中国专利：一种表面具有抗菌性纳米银/氧化锌复合水凝胶敷料的制备方法，公开号：CN106492266A。）；氧化铜（中国专利：氧化铜-铂纳米复合体在抗菌方面的应用，公开号：CN106619712。）等。
其中ZnO NPs具有良好抗菌性和生物相容性。ZnO NPs在光照条件下会产生光电子和空穴，可接触空气和水分中生成具有抑菌活性的·O2-、·OH-和H2O2等物质。然而ZnO NPs由于较高比表面能和较强的表面极性，自身极易发生团聚，从而影响其抗菌性能。金属有机框架（MOFs）是一类由无机金属中心（金属离子或金属簇）与有机配体通过自组装相互连接而形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。MOFs材料具备较大的比表面积、较好的生物相容性、稳定的化学和物理性能、及可生物降解的优点。采用MOFs负载ZnO NPs可以解决ZnO NPs的自发团聚，形成稳定的抗菌材料，从而有效发挥ZnO NPs的抗菌性能，具有较高的研究意义和应用价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种氧化锌-金属有机框架复合抗菌材料的制备方法。纳米氧化锌（ZnO NPs）原位生长于镧系金属有机框架（MOFs-Ln）的表面、骨架及孔道中，形成一种新型荧光ZnO NPs@ MOF-La复合抗菌材料。
本发明目的通过以下方案实现：一种氧化锌-金属有机框架复合抗菌材料的制备方法，其特征在于采用生物性良好且易制备的镧系MOFs作为骨架材料；MOFs-Ln采用亚硫基二乙酸（TDA）与镧系硝酸盐制备。通过两步剥离，可MOFs-Ln粒径大小和孔隙率，得到不同尺寸的MOFs结构；随后，后采用原位生长的方式，利用硝酸锌、氢氧化钠及氯化钠在MOFs-Ln表面及孔隙内生长ZnO NPs，即可得到具备良好抗菌性能的ZnO NPs@ MOFs-Ln材料，包括以下步骤：
（1）MOFs-Ln制备：
1）合成：取0.4~1.2 mmol亚硫基二乙酸（TDA）与0.2~0.6 mmol镧系硝酸盐溶解于40 mL60~ 90 mM氢氧化钠（Na OH）溶液中，混合均匀后，转移至50 mL反应釜内，120~160 ℃反应20~24 h。反应结束后，滤去上清液，沉淀采用无水乙醇（CH3CH2-OH）清洗三次，60 ℃烘干待用；
2）剥离：取10 mg MOFs-Ln溶解于3 mL CH3CH2-OH中，超声30 min，离心收集部分脱落的MOFs-Ln，并采用正己烷清洗3次，采用10 mL含0.2 mM正丁基锂的正己烷溶液中溶解沉淀，并于室温及氮气（N2）保护的条件下，充分搅拌过夜，离心分离上诉反应液，除去上清液，沉淀采用10 mL CH3CH2-OH/H2O（v/v=9:1）溶解，并于室温反应2 h，反应结束后12000 rpm离心，超纯水清洗三次，60 ℃烘干，即可得到MOFs-Ln纳米片层；
（2）ZnO NPs@ MOFs-Ln制备：
1）取0.12~3.6 g硝酸锌、0.2~2.4 g 氢氧化钠、0.02 ~0.2 g 氯化钠及20 mg上诉合成的MOFs-Ln纳米片层溶解于10 mL乙二醇/水（v/v=4:1）混合溶液中，室温搅拌过夜；
2）以8000 rpm离心30 min分离上诉混合液，除去上清液，超纯水清洗得到的白色沉淀物，60℃干燥过夜，即可得到ZnO NPs@ MOFs-Ln。
步骤（1）所述的镧系硝酸盐为硝酸镧（La(NO3)3）、硝酸钕（Nd(NO3)3）、硝酸铕（Eu(NO3)3）、硝酸铒（Er(NO3)3）和硝酸铽（Tb(NO3)3）。
步骤（1）所述MOFs-Ln纳米片层的尺寸为400×400~900×900 nm2。
步骤（2）所述生长在MOF-Ln表面或孔隙中ZnO NPs尺寸为5~200 nm。
一种高效的ZnO NPs@ MOF-La抗菌材料，实现ZnO NPs在MOFs-Ln孔隙及表面的均匀分布，从而达到制备一种荧光可视化、分散性及稳定性良好的抗菌材料的目的。
本发明通过改变TDA及镧系硝酸盐含量和反应时间，以及剥离方式，可以调控MOFs-Ln的形貌和粒径，从而影响后续ZnO NP生长的尺寸，限制生成高抗菌活性的纳米级ZnO颗粒；同时由于大量ZnO NPs生在在孔隙和表面，提高了复核材料的Zn O载带效率，实现高效抗菌作用。利用采用液相共沉淀的方式，原位生成的纳米氧化锌颗粒均匀分散在MOFs-Ln的表面、骨架和孔隙中，避免了纳米级氧化锌颗粒的自发团聚增强了复合材料的稳定性，同时赋予复合材料有序均一的孔道、高比表面积、热稳定性好的优良性能。具有MOFs-Ln材料的荧光发光性能，可进行可视化成像观测。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。
实施例1
一种氧化锌-金属有机框架复合抗菌材料，采用生物性良好且易制备的镧系MOFs作为骨架材料；MOFs-Ln采用亚硫基二乙酸（TDA）与镧系硝酸盐制备，通过两步剥离，调节MOFs-Ln粒径大小和孔隙率，得到不同尺寸的MOFs结构；随后，采用原位生长的方式，利用硝酸锌、氢氧化钠及氯化钠在MOFs-Ln表面及孔隙内生长ZnO NPs，得到具备良好抗菌性能的ZnONPs@ MOFs-Ln材料，按以下步骤制备：
（1）MOFs-Ln制备：
1）合成：取0.4 mmol TDA与0.2 mmol镧系硝酸盐La(NO3)3溶解于40 mL 60mmol氢氧化钠（Na OH）溶液中，混合均匀后，转移至50 mL反应釜内，150 ℃反应24h，反应结束后，滤去上清液，沉淀采用CH3CH2-OH清洗三次，60 ℃烘干，得到MOFs-Ln待用；
2）剥离：取10 mg MOFs-Ln溶解于3 mL CH3CH2-OH中，超声30 min，离心收集部分脱落的MOFs-Ln，并采用正己烷清洗3次，采用10 mL含0.2 mM正丁基锂的正己烷溶液中溶解沉淀，并于室温及N2保护的条件下，充分搅拌过夜，离心分离上述反应液，除去上清液，沉淀采用10 mL CH3CH2-OH/H2O（v/v=9:1）溶解，并于室温反应2 h，反应结束后12000 rpm离心，超纯水清洗三次，60 ℃烘干，得到MOFs-Ln纳米片层；
（2）ZnO NPs@ MOFs-Ln制备：
1）取0.24 g硝酸锌、0.8 g 氢氧化钠、0.12 g 氯化钠及20 mg上述合成的MOFs-Ln纳米片层溶解于10 mL乙二醇/水（v/v=4:1）混合溶液中，室温搅拌过夜得混合液；
2）以8000 rpm离心30 min分离上述混合液，除去上清液，超纯水清洗得到的白色沉淀物，60℃干燥过夜，即可得到ZnO NPs@ MOFs-Ln。抗菌效果优异，详见表1、2。
实施例2
一种氧化锌-金属有机框架复合抗菌材料，与实施例1近似，按以下步骤制备：
（1）MOFs-Ln制备：
1）合成：取0.8mmol TDA与0.4 mmol镧系硝酸盐Nd(NO3)3溶解于40 mL 70 mmol Na OH溶液中，混合均匀后，转移至50 mL反应釜内，140 ℃反应24h，反应结束后，滤去上清液，沉淀采用CH3CH2-OH清洗三次，60 ℃烘干，得到MOFs-Ln待用；
2）剥离：取10 mg MOFs-Ln溶解于3 mL CH3CH2-OH中，超声30 min，离心收集部分脱落的MOFs-Ln，并采用正己烷清洗3次，采用10 mL含0.2 mM正丁基锂的正己烷溶液中溶解沉淀，并于室温及N2保护的条件下，充分搅拌过夜，离心分离上述反应液，除去上清液，沉淀采用10 mL CH3CH2-OH/H2O（v/v=9:1）溶解，并于室温反应2 h，反应结束后12000 rpm离心，超纯水清洗三次，60 ℃烘干，得到MOFs-Ln纳米片层；
（2）ZnO NPs@ MOFs-Ln制备：
1）取1.2 g硝酸锌、2.4 g 氢氧化钠、0.2 g 氯化钠及20 mg上述合成的MOFs-Ln纳米片层溶解于10 mL乙二醇/水（v/v=4:1）混合溶液中，室温搅拌过夜得混合液；
2）以8000 rpm离心30 min分离上述混合液，除去上清液，超纯水清洗得到的白色沉淀物，60℃干燥过夜，即可得到ZnO NPs@ MOFs-Ln。抗菌效果优异，详见表1、2。
实施例3
一种氧化锌-金属有机框架复合抗菌材料，与实施例1近似，按以下步骤制备：
（1）MOFs-Ln制备：
1）合成：取1 mmol TDA与0.5 mmol镧系硝酸盐Eu(NO3)3溶解于40 mL 80 mM Na OH溶液中，混合均匀后，转移至50 mL反应釜内， 160 ℃反应20h，反应结束后，滤去上清液，沉淀采用CH3CH2-OH清洗三次，60 ℃烘干，得到MOFs-Ln待用；
2）剥离：取10 mg MOFs-Ln溶解于3 mL CH3CH2-OH中，超声30 min，离心收集部分脱落的MOFs-Ln，并采用正己烷清洗3次，采用10 mL含0.2 mM正丁基锂的正己烷溶液中溶解沉淀，并于室温及氮气（N2）保护的条件下，充分搅拌过夜，离心分离上述反应液，除去上清液，沉淀采用10 mL CH3CH2-OH/H2O（v/v=9:1）溶解，并于室温反应2 h，反应结束后12000 rpm离心，超纯水清洗三次，60 ℃烘干，得到MOFs-Ln纳米片层；
（2）ZnO NPs@ MOFs-Ln制备：
1）取3.6 g硝酸锌、2.4 g 氢氧化钠、0.2 g 氯化钠及20 mg上述合成的MOFs-Ln纳米片层溶解于10 mL乙二醇/水（v/v=4:1）混合溶液中，室温搅拌过夜得混合液；
2）以8000 rpm离心30 min分离上述混合液，除去上清液，超纯水清洗得到的白色沉淀物，60℃干燥过夜，即可得到ZnO NPs@ MOFs-Ln。抗菌效果优异，详见表1、2。
表1为本发明制备的ZnO NPs@ MOFs-Ln的抗菌结果，抗菌性能检测参照《GB/T21510-2008 纳米无机材料抗菌性能检测方法》附录A粉末抗菌性能试验方法对本发明实施例获得的ZnO NPs@ MOFs-Ln进行抗菌测试。测试结果显示，所制备的ZnO NPs@ MOFs-Ln对大肠杆菌的杀灭率均达到99.9%以上，对金黄色葡萄球菌杀灭率达90%以上：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2为本发明制备的ZnO NPs@ MOFs-Ln的抗菌时效分析，测试结果显示，所制备的ZnONPs@ MOFs-Ln对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有非常好的快速杀菌效果，达到最大抗菌率所需时间均小于30分钟：
Figure 102368DEST_PATH_IMAGE002
。

Claims (4)

1.一种氧化锌-金属有机框架复合抗菌材料的制备方法，其特征在于采用生物性良好且易制备的镧系MOFs作为骨架材料；MOFs-Ln采用亚硫基二乙酸（TDA）与镧系硝酸盐制备，通过两步剥离，调节MOFs-Ln粒径大小和孔隙率，得到不同尺寸的MOFs结构；随后，采用原位生长的方式，利用硝酸锌、氢氧化钠及氯化钠在MOFs-Ln表面及孔隙内生长ZnO NPs，得到具备良好抗菌性能的ZnO NPs@ MOFs-Ln材料，包括以下步骤：
（1）MOFs-Ln制备：
1）合成：取0.4-1.2 mmol亚硫基二乙酸（TDA）与0.2-0.6 mmol镧系硝酸盐溶解于40 mL60-90 mmol氢氧化钠（Na OH）溶液中，混合均匀后，转移至50 mL反应釜内，120-160 ℃反应20-24h，反应结束后，滤去上清液，沉淀采用无水乙醇（CH3CH2-OH）清洗三次，60 ℃烘干，得到MOFs-Ln待用；
2）剥离：取10 mg MOFs-Ln溶解于3 mL CH3CH2-OH中，超声30 min，离心收集部分脱落的MOFs-Ln，并采用正己烷清洗3次，采用10 mL含0.2 mM正丁基锂的正己烷溶液中溶解沉淀，并于室温及氮气（N2）保护的条件下，充分搅拌过夜，离心分离上述反应液，除去上清液，沉淀采用10 mL CH3CH2-OH/H2O（v/v=9:1）溶解，并于室温反应2 h，反应结束后12000 rpm离心，超纯水清洗三次，60 ℃烘干，得到MOFs-Ln纳米片层；
（2）ZnO NPs@ MOFs-Ln制备：
1）取0.12-3.6 g硝酸锌、0.2-2.4 g 氢氧化钠、0.02-0.2 g 氯化钠及20 mg上述合成的MOFs-Ln纳米片层溶解于10 mL乙二醇/水（v/v=4:1）混合溶液中，室温搅拌过夜得混合液；
2）以8000 rpm离心30 min分离上述混合液，除去上清液，超纯水清洗得到的白色沉淀物，60℃干燥过夜，即可得到ZnO NPs@ MOFs-Ln。
2.根据权利要求1所述氧化锌-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的镧系硝酸盐为硝酸镧（La(NO3)3）、硝酸钕（Nd(NO3)3）、硝酸铕（Eu(NO3)3）、硝酸铒（Er(NO3)3）和硝酸铽（Tb(NO3)3）。
3.根据权利要求1所述氧化锌-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述MOFs-Ln纳米片层的尺寸为400×400-900×900 nm2。
4.根据权利要求1所述银-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于步骤（2）所述生长在MOF-Ln表面或孔隙中ZnO NPs尺寸为5-200 nm。
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