CN110115272B - 一种Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料包括多孔还原氧化石墨烯水凝胶基体和杀菌层，所述杀菌层均匀分布在基体孔隙表面，杀菌层材料为暴露高能(111)晶面的铜纳米粒子、暴露高能(100)晶面的铜纳米粒子或暴露高能(111)/(100)晶面的铜纳米粒子。本发明的Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料将铜纳米粒子均匀地负载在多孔的还原氧化石墨烯水凝胶载体的孔隙表面，有效解决了纳米材料的团聚和后期分离问题，杀菌率可达99％，铜纳米粒子具有很强的杀菌活性，同时多孔的还原氧化石墨烯水凝胶也存在一定的杀菌作用，二者协同作用，进一步提高了复合材料的杀菌性能。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌材料技术领域，更具体地，涉及一种Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
水体的微生物污染问题对环境和人体健康都存在威胁，已成为全球的关注热点。传统的杀菌消毒方法主要有紫外线消毒技术、臭氧消毒技术和加氯消毒等，但是这些技术产生的消毒副产物具有很大的毒性，易造成环境二次污染，严重威胁人体健康，因此亟需发展高效杀菌同时不会产生有害消毒副产物的新型杀菌消毒技术。近年来，纳米材料因其优越的物化性质与表面活性而受到人们的广泛关注。作为纳米材料的一员，铜纳米颗粒因其高效的杀菌性能而广泛应用于水体杀菌消毒技术的实验研究中，但目前的铜纳米颗粒杀菌材料主要存在的问题为：一方面铜纳米颗粒本身只暴露稳定晶面，其制备的杀菌材料的反应活性和杀菌性能较弱，另一方面纳米材料虽然有很强的反应活性和杀菌性能，但在溶液中极易团聚，导致其杀菌活性降低，且纳米材料粒度过小，导致后期固液分离难度大，不利于制备。现有技术中关于制备暴露高能晶面的纳米材料的研究较少，且大多制备方法复杂、条件严格，合成难度较大。现有技术CN107114407A公开了一种纳米铜锌复合抗菌材料的制备方法及其应用，该制备方法的制备过程复杂，还需要经过500℃左右的煅烧处理，且对于材料的晶面控制为有相关介绍。现有技术CN102658372A公开了一种制备形状和表层晶面可控的铂合金纳米粒子的方法，但其并未公开相关铜纳米粒子的晶面控制，也未给出可以控制暴露高能晶面的技术启示。
因此，本发明提供一种新的Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料，进一步控制铜纳米粒子暴露出高能晶面，并通过载体的优化解决了纳米粒子的团聚问题，对于进一步优化纳米抗菌材料的制备和使用具有非常重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有纳米粒子抗菌材料反应活性和杀菌性能较弱且易发生团聚的缺陷和不足，提供一种Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料，通过选择暴露高能(111)或(100)或(111)/(100)晶面的铜纳米粒子耦合多孔网状结构的柱状水凝胶载体，一方面很好的克服了团聚问题，另一方面极大地提供了抗菌材料的反应活性和杀菌效果。
本发明的另一目的在于提供一种上述Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料的制备方法。
本发明的又一目的在于提供一种上述Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料在过滤杀菌中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料，所述复合材料包括多孔还原氧化石墨烯水凝胶基体和杀菌层，所述杀菌层均匀分布在基体孔隙表面，杀菌层为暴露高能(111)晶面的铜纳米粒子、暴露高能(100)晶面的铜纳米粒子或暴露高能(111)/(100)晶面的铜纳米粒子。
纳米材料的性能与其暴露晶面与晶体结构密切相关，暴露晶面的不同会影响原子密度与表面能量。对于不同的暴露晶面而言，原子密度越小，则表面能量越高，该晶面的杀菌性能就越高，反应活性越好。本发明的复合材料的杀菌层为暴露高能(111)、(100)或(111)/(100)晶面的铜纳米粒子，相较于暴露稳定晶面的铜纳米颗粒具有更强的催化活性和杀菌性能。
另外，纳米材料虽然有很强的反应活性和杀菌性能，但在溶液中极易团聚，导致其杀菌活性降低，同时由于纳米材料粒度过小，导致后期固液分离难度大。本发明将铜纳米粒子负载在多孔载体上既可以解决铜纳米粒子的团聚问题，降低后期固液分离处理的难度，也可保证其高效的杀菌性能。
优选地，所述多孔还原氧化石墨烯水凝胶为多孔网状结构的水凝胶。多孔网状结构的不同的孔径大小对杀菌性能有一定影响，孔径越小，杀菌过程中的水力停留时间越长，细菌与石墨烯水凝胶杀菌材料的接触反应时间越长，从而能够使其杀菌性能增强。但是，当网孔的孔径过小(小于细菌的尺寸)，细菌无法进入水凝胶内部与材料发生充分接触，就会导致石墨烯水凝胶杀菌材料杀菌性能变差。
优选地，所述多孔网状结构的孔径为0.1～4.0μm。例如可以为0.1μm、2.0μm或4.0μm。网孔的孔径与制备材料时所加氧化石墨烯的浓度有关，氧化石墨烯的初始浓度越高，所制备的水凝胶网状结构的孔径越小。(浓度1.0mg/mL时形成孔径4.0μm；浓度2.0mg/mL时形成孔径2.0μm；浓度3.0mg/mL时形成孔径0.5μm；浓度10.0mg/mL时形成孔径0.1μm)。
优选地，所述铜纳米粒子的粒度为0.5～5.0μm。例如可以为0.5μm、1.0μm或5.0μm。
粒子的粒度与粒子不同的形状相关，而粒子形状与暴露晶面有关。暴露高能(111)晶面为纳米三角片，尺寸为1.0～1.5μm；暴露高能(100)晶面为纳米立方体，尺寸为1.0μm；暴露高能(111)/(100)晶面为纳米线，直径为0.5μm。综上，铜纳米粒子的粒度不同反映了暴露晶面的不同，不同晶面对应的原子密度与表面能量不同，从而导致杀菌性能于反应活性存在差异。
优选地，所述铜纳米粒子的负载量为基体质量的5～30％。例如可以为5％、10％、15％或20％，优选为15％～30％，更优选20％。
优选地，所述暴露高能(111)晶面的铜纳米粒子为纳米三角片，其制备方法为：在铜盐溶液中加入抗坏血酸与十六烷基三甲基溴化铵，充分混合，调节溶液pH至中性，在60～100℃下反应2～10h，去除残余的表面活性剂与离子，干燥得到暴露高能(111)晶面的铜纳米三角片。其中，优选地，铜盐溶液的摩尔浓度为0.1mol/L，抗坏血酸的摩尔浓度为0.2～1.0mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L，铜盐溶液、抗坏血酸与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:2～10:1～5。
优选地，所述暴露高能(100)晶面的铜纳米粒子为纳米立方体，其制备方法为：在铜盐溶液中搅拌加入抗坏血酸与十六胺，调节溶液pH至中性，在60～100℃下充分反应2～10h，然后用乙醇和去离子水交替洗涤，干燥得到暴露高能(100)晶面的铜纳米立方体。
其中，优选地，铜盐溶液的摩尔浓度为0.1mol/L，抗坏血酸的摩尔浓度为0.2～1.0mol/L，十六胺的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L，铜盐溶液、抗坏血酸与十六胺的摩尔比为1:2～10:1～5。
优选地，所述暴露高能(111)/(100)晶面的铜纳米粒子为纳米线，其制备方法为：在铜盐溶液中搅拌加入抗坏血酸与聚乙烯吡咯烷酮，调节溶液pH至中性，在60～100℃下充分反应2～10h，然后用乙醇和去离子水交替洗涤，于70～80℃下干燥得到暴露高能(111)/(100)晶面的铜纳米线。
其中，优选地，铜盐溶液的摩尔浓度为0.1mol/L，抗坏血酸的摩尔浓度为0.2～1.0mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L，铜盐溶液、抗坏血酸与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:2～10:1～5。
上述铜纳米粒子的制备方法中的铜盐优选为硫酸铜。
铜纳米粒子的形状与其暴露的高能晶面相关。暴露高能(111)晶面为纳米三角片；暴露高能(100)晶面为纳米立方体；暴露高能(111)/(100)晶面为纳米线。铜纳米粒子的不同形状反映了暴露高能晶面的不同，不同晶面对应的原子密度与表面能量不同，从而导致杀菌性能于反应活性存在差异。优选其形状的过程其实就是控制暴露不同的高能晶面的过程。比如，制备暴露高能(111)晶面的铜纳米粒子，在合成过程中受到表面活性剂的调控，铜纳米粒子会沿着(111)晶面的方向生长，使该晶面暴露最多，那么最后就形成了铜纳米三角片。
一种Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.配置氧化石墨烯悬浮液，加入铜纳米粒子，混合均匀；
S2.将S1中的混合溶液在60～80℃下反应12～24h，将多余的氧化石墨烯和未紧密耦合的铜纳米粒子去除，冷冻干燥得到所述Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料。
优选地，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为1～10mg/mL。例如可以为1.0mg/mL、2.0mg/mL、3.0mg/mL或10mg/mL，优选为1.0mg/mL。
本发明的制备方法无需经过煅烧等过程，制备过程简单。
一种Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料在过滤杀菌中的应用也在本发明的保护范围之内。本发明的材料的过滤杀菌性能可以达到60～99％，可以广泛应用在杀菌过滤技术中，且杀菌过程中不需要外加任何化学试剂，有效解决目前现有消毒技术副产物的二次污染问题。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料将铜纳米粒子均匀地负载在多孔的还原氧化石墨烯水凝胶载体的孔隙表面，有效解决了纳米材料的团聚和后期分离问题，杀菌率可达99％；
(2)本发明的Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料的杀菌层为暴露高能(111)、(100)或(111)/(100)晶面的铜纳米粒子，具有很强的杀菌活性，同时多孔的还原氧化石墨烯水凝胶也存在一定的杀菌作用，二者协同作用，进一步提高了复合材料的杀菌性能；
(3)本发明的Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料作为杀菌过滤材料，制备方法简单，应用在杀菌过滤技术中，简单易操作，杀菌过程中不需要外加任何化学试剂，有效解决目前现有消毒技术副产物的二次污染问题。
附图说明
图1(A)暴露高能(111)、(B)暴露高能(100)、(C)暴露高能(111)/(100)晶面Cu纳米粒子的SEM图片。
图2暴露高能(111)晶面Cu耦合石墨烯水凝胶的Cu{111}/石墨烯水凝胶图片。
图3Cu(111)/石墨烯水凝胶复合材料杀菌过滤的图片
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料，复合材料包括多孔还原氧化石墨烯水凝胶基体和杀菌层，杀菌层均匀分布在基体孔隙表面，杀菌层材料为暴露高能(111)晶面的铜纳米粒子，石墨烯水凝胶基体为多孔网状结构，多孔网状结构的孔径为4.0μm，铜纳米粒子的尺寸为1.0～1.5μm，铜纳米粒子的负载量为基体质量的20％。
其中暴露高能(111)晶面的铜纳米粒子为铜纳米三角片，具体制备方法如下：
将硫酸铜溶解到去离子水中形成硫酸铜溶液，搅拌条件下逐步加入一定量的抗坏血酸与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，之后用氢氧化钠调节溶液pH至中性，其中，所述硫酸铜浓度为0.1mol/L，所述抗坏血酸浓度为1.0mol/L，所述CTAB浓度为0.5mol/L，其中铜盐溶液、抗坏血酸与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:10:5；
将上述中性溶液进行80℃水浴加热，持续搅拌反应3h，然后用乙醇和去离子水交替洗涤；
将得到的产品转移至真空干燥箱中，在70℃进行烘干，烘干时间为10h，之后便可得到暴露高能(111)晶面的铜纳米三角片，见图1A。
Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料的制备方法为：
S1：将氧化石墨溶解到去离子水中，超声处理后形成氧化石墨烯悬浮液，搅拌条件下迅速加入暴露高能(111)晶面的铜纳米三角片，混合均匀后停止搅拌，将其转移至小瓶中，其中，所述氧化石墨浓度为1.0mg/mL，所述暴露高能(111)晶面的铜纳米三角片的质量分数为20％；
S2：将小瓶中的混合溶液进行80℃水浴加热，持续加热反应24h，然后用去离子水洗涤若干次，冷冻干燥后即可获得暴露高能(111)晶面的杀菌过滤材料，见图2。
实施例2
一种Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将氧化石墨溶解到去离子水中，超声处理后形成氧化石墨烯悬浮液，搅拌条件下迅速加入暴露高能(111)晶面的铜纳米三角片，混合均匀后停止搅拌，将其转移至小瓶中，其中，所述氧化石墨浓度为1.0mg/mL，所述暴露高能(111)晶面的铜纳米三角片的质量分数为15％；
S2：将小瓶中的混合溶液进行80℃水浴加热，持续加热反应24h，然后用去离子水洗涤若干次，冷冻干燥后即可获得暴露高能(111)晶面耦合石墨烯水凝胶的Cu(111)/石墨烯水凝胶杀菌过滤材料。
其中暴露高能(111)晶面的铜纳米三角片的制备方法与实施例1相同。
实施例3
一种Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将氧化石墨溶解到去离子水中，超声处理后形成氧化石墨烯悬浮液，搅拌条件下迅速加入暴露高能(111)晶面的铜纳米三角片，混合均匀后停止搅拌，将其转移至小瓶中，其中，所述氧化石墨浓度为1.0mg/mL，所述暴露高能(111)晶面的铜纳米三角片的质量分数为10％；
S2：将小瓶中的混合溶液进行80℃水浴加热，持续加热反应24h，然后用去离子水洗涤若干次，冷冻干燥后即可获得暴露高能(111)晶面耦合石墨烯水凝胶的Cu(111)/石墨烯水凝胶杀菌过滤材料。
其中暴露高能(111)晶面的铜纳米三角片的制备方法与实施例1相同。
实施例4
一种Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将氧化石墨溶解到去离子水中，超声处理后形成氧化石墨烯悬浮液，搅拌条件下迅速加入暴露高能(111)晶面的铜纳米三角片，混合均匀后停止搅拌，将其转移至小瓶中，其中，所述氧化石墨浓度为1.0mg/mL，所述暴露高能(111)晶面的铜纳米三角片的质量分数为5％；
S2：将小瓶中的混合溶液进行80℃水浴加热，持续加热反应24h，然后用去离子水洗涤若干次，冷冻干燥后即可获得暴露高能(111)晶面耦合石墨烯水凝胶的Cu(111)/石墨烯水凝胶杀菌过滤材料。
其中暴露高能(111)晶面的铜纳米三角片的制备方法与实施例1相同。
实施例5
一种Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将氧化石墨溶解到去离子水中，超声处理后形成氧化石墨烯悬浮液，搅拌条件下迅速加入暴露高能(111)晶面的铜纳米三角片，混合均匀后停止搅拌，将其转移至小瓶中，其中，所述氧化石墨浓度为2.0mg/mL，多孔网状结构的孔径为2.0μm，所述暴露高能(111)晶面的铜纳米三角片的质量分数为20％；
S2：将小瓶中的混合溶液进行80℃水浴加热，持续加热反应24h，然后用去离子水洗涤若干次，冷冻干燥后即可获得暴露高能(111)晶面耦合石墨烯水凝胶的Cu(111)/石墨烯水凝胶杀菌过滤材料。
其中暴露高能(111)晶面的铜纳米三角片的制备方法与实施例1相同。
实施例6
一种Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将氧化石墨溶解到去离子水中，超声处理后形成氧化石墨烯悬浮液，搅拌条件下迅速加入暴露高能(111)晶面的铜纳米三角片，混合均匀后停止搅拌，将其转移至小瓶中，其中，所述氧化石墨浓度为3.0mg/mL，多孔网状结构的孔径为0.5μm，所述暴露高能(111)晶面的铜纳米三角片的质量分数为20％；
S2：将小瓶中的混合溶液进行80℃水浴加热，持续加热反应24h，然后用去离子水洗涤若干次，冷冻干燥后即可获得暴露高能(111)晶面耦合石墨烯水凝胶的Cu(111)/石墨烯水凝胶杀菌过滤材料。
其中暴露高能(111)晶面的铜纳米三角片的制备方法与实施例1相同。
实施例7
一种Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将氧化石墨溶解到去离子水中，超声处理后形成氧化石墨烯悬浮液，搅拌条件下迅速加入暴露高能(111)晶面的铜纳米三角片，混合均匀后停止搅拌，将其转移至小瓶中，其中，所述氧化石墨浓度为10.0mg/mL，多孔网状结构的孔径为0.1μm，铜纳米粒子的负载量为基体质量的20％。
S2：将小瓶中的混合溶液进行80℃水浴加热，持续加热反应24h，然后用去离子水洗涤若干次，冷冻干燥后即可获得暴露高能(111)晶面耦合石墨烯水凝胶的Cu(111)/石墨烯水凝胶杀菌过滤材料。
其中暴露高能(111)晶面的铜纳米三角片的制备方法与实施例1相同。
实施例8
一种Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将氧化石墨溶解到去离子水中，超声处理后形成氧化石墨烯悬浮液，搅拌条件下迅速加入暴露高能(111)晶面的铜纳米三角片，混合均匀后停止搅拌，将其转移至小瓶中，其中，所述氧化石墨浓度为1.0mg/mL，所述多孔网状结构的孔径为4.0μm，暴露高能(111)晶面的铜纳米三角片的质量分数为30％；
S2：将小瓶中的混合溶液进行80℃水浴加热，持续加热反应24h，然后用去离子水洗涤若干次，冷冻干燥后即可获得暴露高能(111)晶面耦合石墨烯水凝胶的Cu(111)/石墨烯水凝胶杀菌过滤材料。
其中暴露高能(111)晶面的铜纳米三角片的制备方法与实施例1相同。
实施例9
一种Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料，复合材料包括多孔还原氧化石墨烯水凝胶基体和杀菌层，杀菌层均匀分布在基体孔隙表面，杀菌层材料为暴露高能(100)晶面的铜纳米粒子，水凝胶基体为多孔网状结构，多孔网状结构的孔径为4.0μm，铜纳米粒子的粒度为1.0μm，铜纳米粒子的负载量为基体质量的20％。
其中暴露高能(100)晶面的铜纳米粒子为铜纳米立方体，具体制备方法如下：
将硫酸铜溶解到去离子水中形成硫酸铜溶液，搅拌条件下逐步加入一定量的抗坏血酸与十六胺(HDA)，之后用氢氧化钠调节溶液pH至中性，其中，硫酸铜浓度为0.1mol/L，抗坏血酸浓度为1.0mol/L，HDA浓度为0.5mol/L，铜溶液：抗坏血酸溶液：HDA为1:10:5；
将上述中性溶液进行80℃水浴加热，持续搅拌反应3h，然后用乙醇和去离子水交替洗涤；
将得到的产品转移至真空干燥箱中，在70℃进行烘干，烘干时间为10h，之后便可得到暴露高能(100)晶面的铜纳米立方体，见图1B。
一种Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将氧化石墨溶解到去离子水中，超声处理后形成氧化石墨烯悬浮液，搅拌条件下迅速加入暴露高能(100)晶面的铜纳米立方体，混合均匀后停止搅拌，将其转移至小瓶中。其中，所述氧化石墨浓度为1.0mg/mL，所述暴露高能(100)晶面的铜纳米三角片的质量分数为20％；
S2：将小瓶中的混合溶液进行80℃水浴加热，持续加热反应24h，然后用去离子水洗涤若干次，冷冻干燥后即可获得暴露高能{100}晶面的杀菌过滤材料。
实施例10
一种Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料，复合材料包括多孔还原氧化石墨烯水凝胶基体和杀菌层，杀菌层均匀分布在基体孔隙表面，杀菌层材料为暴露高能(111)/(100)晶面的铜纳米粒子，水凝胶基体为多孔网状结构，多孔网状结构的孔径为4.0μm，铜纳米线的直径为0.5μm，铜纳米粒子的负载量为基体质量的20％。
其中暴露高能(111)/(100)晶面的铜纳米粒子为铜纳米线，具体制备方法如下：
将硫酸铜溶解到去离子水中形成硫酸铜溶液，搅拌条件下逐步加入一定量的抗坏血酸与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，之后用氢氧化钠调节溶液pH至中性，其中硫酸铜浓度为0.1mol/L，抗坏血酸浓度为1.0mol/L，PVP浓度为0.5mol/L，铜溶液：抗坏血酸溶液：PVP为1:10:5；
将上述中性溶液进行80℃水浴加热，持续搅拌反应3h，然后用乙醇和去离子水交替洗涤；
将得到的产品转移至真空干燥箱中，在70℃进行烘干，烘干时间为10h，之后便可得到暴露高能(111)/(100)晶面的铜纳米线，见图1C。
一种Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将氧化石墨溶解到去离子水中，超声处理后形成氧化石墨烯悬浮液，搅拌条件下迅速加入暴露高能(111)/(100)晶面的铜纳米线，混合均匀后停止搅拌，将其转移至小瓶中。其中，所述氧化石墨浓度为1.0mg/mL，所述暴露高能(111)/(100)晶面的铜纳米线的质量分数为20％；
S2：将小瓶中的混合溶液进行80℃水浴加热，持续加热反应24h，然后用去离子水洗涤若干次，冷冻干燥后即可获得暴露高能(111)/(100)晶面的杀菌过滤材料。
对比例1
一种石墨烯水凝胶杀菌材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将氧化石墨溶解到去离子水中，超声处理后形成氧化石墨烯悬浮液，将其转移至小瓶中，其中，所述氧化石墨浓度为1.0mg/mL；
S2：将小瓶中的合溶液进行80℃水浴加热，持续加热反应24h，然后用去离子水洗涤若干次，冷冻干燥后即可获得石墨烯水凝胶杀菌过滤材料。
对比例2
一种非暴露高能晶面Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料，复合材料包括多孔还原氧化石墨烯水凝胶基体和杀菌层，杀菌层均匀分布在基体孔隙表面，杀菌层材料为非暴露高能晶面的铜纳米粒子，水凝胶基体为多孔网状结构，多孔网状结构的孔径为4.0μm，铜纳米粒子的粒度为0.5μm，铜纳米粒子的负载量为基体质量的20％。
其中非暴露高能晶面的铜纳米粒子具体制备方法如下：
将硫酸铜溶解到去离子水中形成硫酸铜溶液，搅拌条件下逐步加入一定量的抗坏血酸，之后用氢氧化钠调节溶液pH至中性，其中，硫酸铜浓度为0.1mol/L，抗坏血酸浓度为1.0mol/L，铜溶液：抗坏血酸溶液为1:10；
将上述中性溶液进行80℃水浴加热，持续搅拌反应3h，然后用乙醇和去离子水交替洗涤；
将得到的产品转移至真空干燥箱中，在70℃进行烘干，烘干时间为10h，之后便可得到非暴露高能晶面Cu纳米粒子。
一种非暴露高能晶面Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料，包括如下步骤：
S1：将氧化石墨溶解到去离子水中，超声处理后形成氧化石墨烯悬浮液，搅拌条件下迅速加入非暴露高能晶面的铜纳米粒子，混合均匀后停止搅拌，将其转移至小瓶中。其中，所述氧化石墨浓度为1.0mg/mL，所述铜纳米粒子的负载量为基体质量的20％；
S2：将小瓶中的混合溶液进行80℃水浴加热，持续加热反应24h，然后用去离子水洗涤若干次，冷冻干燥后即可获得非暴露高能晶面Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料。
结果检测
杀菌性检测方法：
在无菌条件下配制含大肠杆菌E.coli浓度为105～107CFU/mL的水溶液，在重力的作用下使用实施例和对比例制备的复合材料进行过滤杀菌，过滤杀菌时间为5～10min，大肠杆菌是水处理中最重要的微生物检测指标，Cu/石墨烯水凝胶复合材料杀菌过滤过程见图3。
杀菌结果如表1所示。
表1.杀菌性能检测结果
| 实施编号 | 杀菌率/％ |
| 实施例1 | 92.34 |
| 实施例2 | 87.55 |
| 实施例3 | 74.12 |
| 实施例4 | 62.28 |
| 实施例5 | 80.33 |
| 实施例6 | 71.77 |
| 实施例7 | 62.85 |
| 实施例8 | 94.61 |
| 实施例9 | 99.41 |
| 实施例10 | 96.02 |
| 对比例1 | 43.87 |
| 对比例2 | 58.93 |
从上表1可以看出，本发明的Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料具有很好的杀菌性能，杀菌率在60％以上，甚至可以达到99.41％。
当铜含量相同时，暴露高能晶面的杀菌效果比非暴露的更好，实施例4中暴露高能晶面的铜含量为5％，含量较低，所以材料整体的杀菌效果会相对差一点。实施例7中石墨烯的浓度为10mg/mL，形成多孔网状结构的孔径为0.1μm，孔径较小，水流速度缓慢，使得材料上方水压过大，可能会导致部分大肠杆菌直接从过滤装置的缝隙渗出，没有经过材料杀菌作用，从而材料整体杀菌效果就会下降。因此，实施例4和7的杀菌率略低于其他实施例，但其整体优于对比例。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料，其特征在于，所述复合材料包括多孔还原氧化石墨烯水凝胶基体和杀菌层，所述杀菌层均匀分布在基体孔隙表面，杀菌层材料为暴露高能（100）晶面的铜纳米粒子或暴露高能（111）和（100）晶面的铜纳米粒子，
所述多孔还原氧化石墨烯水凝胶为多孔网状结构；
所述多孔网状结构的孔径为0.1 ~ 4.0 μm。
2.如权利要求1所述Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料，其特征在于，所述铜纳米粒子的粒度为0.5 ~ 5.0 μm。
3.如权利要求1所述Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料，其特征在于，所述铜纳米粒子的负载量为基体质量的5 ~ 30%。
4.如权利要求1所述Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料，其特征在于，所述暴露高能（100）晶面的铜纳米粒子为纳米立方体，其制备方法为：在铜盐溶液中搅拌加入抗坏血酸与十六胺，调节溶液pH至中性，在60 ~ 100℃下充分反应2 ~ 10 h，然后用乙醇和去离子水交替洗涤，干燥得到暴露高能（100）晶面的铜纳米立方体。
5.如权利要求1所述Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料，其特征在于，所述暴露高能（111）和（100）晶面的铜纳米粒子为纳米线，其制备方法为：在铜盐溶液中搅拌加入抗坏血酸与聚乙烯吡咯烷酮，调节溶液pH至中性，在60 ~ 100℃下充分反应2 ~ 10 h，然后用乙醇和去离子水交替洗涤，干燥得到暴露高能（111）和（100）晶面的铜纳米线。
6.一种权利要求1 ~ 5任意一项所述Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 配置氧化石墨烯悬浮液，加入铜纳米粒子，混合均匀；
S2. 将S1中的混合溶液在60 ~ 80℃下反应12 ~ 24 h，将多余的氧化石墨烯和未紧密耦合的铜纳米粒子去除，冷冻干燥得到所述Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料。
7.一种权利要求1 ~ 5任意一项所述Cu纳米粒子耦合石墨烯水凝胶复合材料在过滤杀菌中的应用。
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