CN113731370A - 镧基二维金属有机骨架Ln-TDA纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents

镧基二维金属有机骨架Ln-TDA纳米片及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种镧基二维金属有机骨架Ln‑TDA纳米片及其制备方法和应用，属于水处理材料技术领域。本发明将2,2'‑硫代二羧酸和镧系金属盐溶解到碱金属氢氧化物水溶液中，得到反应液；将所述反应液在超声条件下进行微波反应，得到镧基二维金属有机骨架Ln‑TDA纳米片。本发明以2,2'‑硫代二羧酸为有机配体，以镧系金属为金属源，在微波加热合成层状结构MOFs的条件下，超声振动能有效破坏层间力，可实现一步法获得单层或少层二维纳米片，操作简单高效，避免了通过有机溶剂超声剥离层状块状材料获得纳米片的后处理等繁琐步骤。

Description

镧基二维金属有机骨架Ln-TDA纳米片及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水处理材料技术领域，尤其涉及镧基二维金属有机骨架Ln-TDA纳米片及其制备方法和应用。
背景技术
富营养化是指水体中氮磷含量过高引起的水质恶化。水体中磷的富集浓度过高会导致环境污染、水生生物种类减少，甚至严重威胁和影响人类健康，自然水体中总磷的富集浓度高于0.02mgP/L将会导致水体富营养化，因此有效控制水体中磷浓度成为富营养化治理的关键。吸附法操作简单、成本低、能耗低，是去除低浓度磷酸盐的首选方法。
镧基(Ln)金属吸附剂具有优异的磷酸盐选择性和吸附能力。然而目前报道的镧基金属吸附剂多为三维的块体结构，存在金属活性位点隐蔽、吸附传质阻力大等缺陷，不利于磷酸盐的高效选择性快速去除。二维金属有机骨架(2DMOFs)作为一种新兴的2D材料，近些年被广泛的关注。众所周知，与3DMOFs的三维块状结构相比，2DMOFs纳米片具有比表面积大、传质阻力小和高暴露活性位点等优势，在吸附过程中能明显减小扩散障碍提高吸附速率，同时高暴露吸附活性位点能提高吸附容量。
目前，镧基二维金属有机骨架纳米片主要是通过水热法获得块状金属有机骨架材料以后，采用机械剥离、液相剥离和电化学剥离等为代表的“自上而下”的合成方法获得。Wang的研究组(Huai-Song Wang,J.L.,Jin-Yi Li,Kang Wang,Ya Ding,Xing-Hua Xia(2017)."Lanthanide-based metal-organic framework nanosheets with uniquefluorescence quenching properties for two-color intracellular adenosineimaging in living cells."NPG Asia Materials 9:1-9.)采用水热法，以2,2'-硫代二羧酸(TDA)作有机配体，选择不同的镧系金属硝酸盐(La(NO3)3、Nd(NO3)3、Eu(NO3)3、Tb(NO3)3、Er(NO3)3)，140℃反应24小时获得块状Ln-MOFs，然后在乙醇中超声剥离获得二维金属有机骨架纳米片，随着超声时间的延长，纳米片的厚度逐渐变薄；为了进一步减小纳米片的厚度，采用Li-插层法，超声辅助进一步剥离块状Ln-MOFs，可以获得更薄的二维纳米片。此种方法虽然最终获得了金属有机骨架纳米片，但是步骤繁琐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镧基二维金属有机骨架Ln-TDA纳米片及其制备方法和应用，本发明可以一步得到镧基二维金属有机骨架纳米片，操作简单高效，同时避免使用大量有毒有害的有机溶剂，环保、绿色。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种镧基二维金属有机骨架Ln-TDA纳米片的制备方法，包括以下步骤：
将2,2'-硫代二羧酸和镧系金属盐溶解到碱金属氢氧化物水溶液中，得到反应液；
将所述反应液在超声条件下进行微波反应，得到镧基二维金属有机骨架Ln-TDA纳米片。
优选的，所述镧系金属盐包括镧系金属硝酸盐。
优选的，所述镧系金属硝酸盐包括硝酸镧或硝酸铈。
优选的，所述2,2'-硫代二羧酸与镧系金属盐中的镧系元素的摩尔比为(0.5～2):1。
优选的，所述碱金属氢氧化物水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
优选的，所述2,2'-硫代二羧酸与碱金属氢氧化物水溶液中氢氧根离子的摩尔比为1:2。
优选的，所述碱金属氢氧化物水溶液的浓度为75mmol/L。
优选的，所述微波反应的温度为90～95℃，保温时间为5～15min。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的镧基二维金属有机骨架Ln-TDA纳米片，厚度为80～150nm，横向尺寸为2～4μm。
本发明提供了上述方案所述镧基二维金属有机骨架Ln-TDA纳米片在除磷中的应用。
本发明提供了一种镧基二维金属有机骨架Ln-TDA纳米片的制备方法，包括以下步骤：将2,2'-硫代二羧酸和镧系金属盐溶解到碱金属氢氧化物水溶液中，得到反应液；将所述反应液在超声条件下进行微波反应，得到镧基二维金属有机骨架Ln-TDA纳米片。本发明以2,2'-硫代二羧酸为有机配体，以镧系金属为金属源，在微波加热合成层状结构MOFs的条件下，超声振动能有效破坏层间力，可实现一步法获得单层或少层二维纳米片，操作简单高效，避免了通过有机溶剂超声剥离层状块状材料获得纳米片的后处理等繁琐步骤。
此外，本发明采用微波-超声辅助法制备金属有机骨架Ln-TDA纳米片，微波能在较短的时间内达到高温，有助于提高反应动力学，加速了有机配体和镧系金属离子的配位，缩短了反应时间。传统水热法制备金属有机骨架材料往往需要24h以上，本发明不超过1h即可以制备得到镧基二维金属有机骨架Ln-TDA纳米片，克服了传统水热合成时间长、能耗高的不足。
本发明采用的微波合成中以碱金属氢氧化物水溶液作为溶剂，避免使用大量有毒有害的有溶剂，因此本发明的制备方法环保、绿色。
采用本发明的方法制备镧基二维金属有机骨架Ln-TDA纳米片还具有产率高、纳米片形貌均一的优点。
将本发明制备的镧基二维金属有机骨架Ln-TDA纳米片用于水体中磷的去除，二维片层结构减小了传质阻力，增加了与磷酸盐的接触几率，且镧系元素与磷酸盐具有很强的亲和力和选择性，因此在极短时间内可以实现对水体中磷酸盐的高效、快速、选择性去除。实施例的结果表明，本发明制备的镧基二维金属有机骨架Ln-TDA纳米片在实际废水中除磷效果明显，废水中磷的浓度能控制在0.02mg P/L左右，基本能完全抑制水体的富营养化；同时具有选择性，吸附磷酸盐的过程不受CO3 2-、HCO3 -、Cl-、SO4 2-、NO3 -等共存阴离子的影响，腐殖酸对吸附有略微影响，离子强度对吸附磷酸盐也不存在干扰。
附图说明
图1为实施例1制备的2D La-TDA纳米片、实施例2制备的2D Ce-TDA纳米片以及对比例1～2制备的块状金属有机骨架的XRD图；
图2为实施例1制备的2D La-TDA纳米片和实施例2制备的2D Ce-TDA纳米片的SEM和TEM图；
图3为2D La-TDA纳米片和2D Ce-TDA纳米片的等温吸附曲线；
图4为2D La-TDA纳米片和2D Ce-TDA纳米片的吸附动力学曲线；
图5为2D La-TDA纳米片和2D Ce-TDA纳米片对实际废水的去除情况；
图6为2D La-TDA纳米片和2D Ce-TDA纳米片在共存阴离子和腐殖酸存在下的吸附情况。
具体实施方式
本发明提供了一种镧基二维金属有机骨架Ln-TDA纳米片的制备方法，包括以下步骤：
将2,2'-硫代二羧酸和镧系金属盐溶解到碱金属氢氧化物水溶液中，得到反应液；
将所述反应液在超声条件下进行微波反应，得到镧基二维金属有机骨架Ln-TDA纳米片。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将2,2'-硫代二羧酸和镧系金属盐溶解到碱金属氢氧化物水溶液中，得到反应液。
在本发明中，所述镧系金属盐优选包括镧系金属硝酸盐；所述镧系金属硝酸盐包括硝酸镧或硝酸铈；所述硝酸镧优选为La(NO3)3·6H2O；所述硝酸铈优选为Ce(NO3)3·6H2O。
在本发明中，所述碱金属氢氧化物水溶液优选为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。在本发明中，所述碱金属氢氧化物水溶液的浓度优选为75mmol/L，所述2,2'-硫代二羧酸与碱金属氢氧化物水溶液中氢氧根离子的摩尔比为1:2。
在本发明中，所述2,2'-硫代二羧酸与镧系金属盐中的镧系元素的摩尔比优选为(0.5～2):1，更优选为2:1。
在本发明中，将2,2'-硫代二羧酸和镧系金属盐溶解到碱金属氢氧化物水溶液中优选包括：先将2,2'-硫代二羧酸溶解到碱金属氢氧化物水溶液中，超声，然后加入镧系金属盐，继续超声，得到反应液。本发明对制备反应液过程中各超声的条件没有特殊要求，能够将各物料完全溶解并分散均匀即可。
得到反应液后，本发明将所述反应液在超声条件下进行微波反应，得到镧基二维金属有机骨架Ln-TDA纳米片。
在本发明中，所述超声条件的频率优选为200kHz。在本发明中，所述微波反应的温度优选为90～95℃，更优选为90～93℃；保温时间优选为5～15min，更优选为10min。
本发明优选在多功能微波合成萃取仪中进行微波反应。在本发明的实施例中，所述多功能微波合成萃取仪的型号为UWave-200C。在本发明中，所述多功能微波合成萃取仪的加热功率优选为400W。在本发明中，升温至所述微波反应的温度的升温速率优选为9℃/min。
本发明在所述微波反应过程中，TDA与Ln发生配位，并在超声的作用下被剥离，获得二维金属有机骨架Ln-TDA纳米片。
完成所述微波反应后，本发明将所得反应产物体系冷却至室温，然后进行固液分离，对所得固体进行洗涤和干燥，得到镧基二维金属有机骨架Ln-TDA纳米片。
本发明对所述固液分离的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的固液分离方式即可，如离心。本发明优选采用去离子水进行洗涤3次。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃，时间优选为12h。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的镧基二维金属有机骨架Ln-TDA纳米片，厚度为80～150nm，横向尺寸为2～4μm。
本发明提供了上述方案所述镧基二维金属有机骨架Ln-TDA纳米片在除磷中的应用。本发明对所述应用的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的应用方式即可。将本发明制备的镧基二维金属有机骨架Ln-TDA纳米片用于水体中磷的去除，二维片层结构减小了传质阻力，增加了与磷酸盐的接触几率，且镧系元素与磷酸盐具有很强的亲和力和选择性，因此在极短时间内可以实现对水体中磷酸盐的高效、快速、选择性去除。
下面结合实施例对本发明提供的镧基二维金属有机骨架Ln-TDA纳米片及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
步骤一、在60mL浓度为75mmol/L的NaOH水溶液中溶解0.36g的2,2'-硫代二羧酸(TDA)，超声处理5min；
步骤二、将0.51g的La(NO3)3·6H2O加入到上述溶液中，超声5min形成透明混合溶液；
步骤三、将上述混合溶液转移到四口圆底烧瓶中，放入多功能微波合成萃取仪中(型号：UWave-200C)，在400W的微波加热功率下以9℃/min的升温速率将圆底烧瓶加热至90℃，保持10min进行微波反应；微波加热开启的同时，打开超声振动仪，震动频率为200kHz；
步骤四、圆底烧瓶冷却至室温后，转移到烧杯中静置，去除上清液，离心(4000rpm)收集白色固体，并用去离子水洗涤3次，在电热鼓风干燥箱中60℃烘干；
步骤五、收集白色固体粉末，得到2D La-TDA纳米片。
实施例2
步骤一、在60mL浓度为75mmol/L的NaOH水溶液中溶解0.36g的2,2'-硫代二羧酸(TDA)，超声处理5min；
步骤二、将0.52g的Ce(NO3)3·6H2O加入到上述溶液中，超声5min形成透明混合溶液；
步骤三、将上述混合溶液转移到四口圆底烧瓶中，放入多功能微波合成萃取仪中(型号：UWave-200C)，在400W的微波加热功率下以9℃/min的升温速率将圆底烧瓶加热至90℃，保持10min进行微波反应；微波加热开启的同时，打开超声振动仪，震动频率为200kHz；
步骤四、圆底烧瓶冷却至室温后，转移到烧杯中静置，去除上清液，离心(4000rpm)收集白色固体，并用去离子水洗涤3次，在电热鼓风干燥箱中60℃烘干；
步骤五、收集白色固体粉末，得到2D Ce-TDA纳米片；
对比例1
块状La-TDA的制备：
称取La(NO3)3·6H2O(0.43g,1.0mmol)，2,2'-硫代二羧酸(H2TDA)(0.22g,1.5mmol)和KOH(0.14g,2.5mmol)超声溶解于20.0mL超纯水中，形成透明混合溶液。然后将该混合溶液转移至体积为50mL内衬为聚四氟乙烯材质的密封高压釜中，高压釜转移到电热鼓风干燥箱中，加热到140℃保持24小时。自然冷却到室温，打开反应釜，收集白色块状固体材料将其转移到15mL的离心管内，使用超纯水将材料洗涤三次后在60℃电热鼓风干燥箱中进行干燥12小时得到块状La-TDA。
对比例2
块状Ce-TDA的制备：
与对比例1的不同之处在于La(NO3)3·6H2O被Ce(NO3)3·6H2O(1.0mmol，0.43g)代替，其它制备工艺保持与块状La-TDA一致。
结构及性能表征：
1、对实施例1制备的2D La-TDA纳米片、实施例2制备的2D Ce-TDA纳米片以及对比例1～2制备的块状金属有机骨架进行XRD测试，结果如图1所示。图1中，(a)为2D La-TDA纳米片和块状La-TDA的XRD衍射图；(b)为2D Ce-TDA纳米片和块状Ce-TDA的XRD衍射图；
由图1可知，通过微波超声辅助合成法制备的2D La-TDA纳米片与标准卡片(JCPDS:#37-1780)完全吻合；通过微波超声辅助合成法制备的2D Ce-TDA纳米片与标准卡片(JCPDS:#37-1782)完全吻合，说明采用微波超声辅助合成法可以获得2D La-TDA纳米片和2D Ce-TDA纳米片。相比于采用水热法获得的块状La-TDA和块状Ce-TDA，采用微波超声辅助合成法获得的2D La-TDA纳米片和2D Ce-TDA纳米片出峰位置明显的增多且峰形变宽、峰强度减弱，说明本发明制备的是二维的纳米片。
2、对实施例1制备的2D La-TDA纳米片和实施例2制备的2D Ce-TDA纳米片进行SEM和TEM测试，结果如图2所示。图2中，(a)为La-TDA纳米片的SEM图；(b)为La-TDA纳米片的TEM图；(c)为Ce-TDA纳米片的SEM图；(d)为Ce-TDA纳米片的TEM图。
图2中(a)和(b)显示，通过微波超声辅助法制备的La-TDA纳米片呈现出单层纳米片结构，形貌统一，横向尺寸为2～4μm，厚度约100nm；(c)和(d)显示，通过微波超声辅助法制备的Ce-TDA纳米片呈现单层纳米片结构，形貌统一。
3、(1)对实施例1制得的2D La-TDA纳米片进行吸附性能评价：将10mg的2D La-TDA纳米片分别加入到100mL初始磷酸盐浓度为10mg/L、20mg/L和30mg/L的水溶液中，分别在0min、2min、4min、7min、10min、15min、20min、30min和60min对溶液进行取样测定上清液溶液中磷的浓度，结果见图4中的(a)。
如图4的(a)所示，2D La-TDA纳米片在三种不同浓度磷酸盐溶液(10mg/L、20mg/L和30mg/L)中的吸附动力学曲线均符合伪二级动力学模型，2D La-TDA纳米片在三种不同浓度(10mg/L、20mg/L和30mg/L)的初始磷酸盐溶液中的吸附速率常数分别为0.000519、0.00512和0.00309；对磷酸盐的吸附容量分别为257.14mg/g、264.14mg/g和290.31mg/g；吸附速率和平衡时间相似，在15min内均可以达到吸附平衡。
(2)参照上述(1)中的方法对La-TDA纳米片进行吸附性能评价，得到Ce-TDA纳米片的吸附动力学曲线，如图4中的(b)所示。
如图4中(b)所示，2D Ce-TDA纳米片在三种不同浓度磷酸盐溶液(10mg/L、20mg/L和30mg/L)中的吸附动力学曲线均符合伪二级动力学模型，2D Ce-TDA的吸附速率常数分别为0.01054、0.00912和0.00907；对磷酸盐的吸附容量分别为268.49mg/g、279.29mg/g和275.51mg/g；吸附速率和平衡时间相似，在15min内可以达到吸附平衡。
4、(1)将10mg的2D La-TDA纳米片加入到100mL初始磷酸盐浓度梯度为5.5mgP/L、6.0mgP/L、6.5mgP/L、7.0mgP/L、8.0mgP/L、9.0mg P/L、10.0mgP/L、12.0mgP/L、16.0mgP/L、20.0mgP/L、25.0mgP/L和30.0mgP/L的不同浓度梯度磷溶液中。达到吸附平衡以后，对上清液中磷的浓度进行测定。结果如图3中的(a)所示。
图3中(a)显示，2D La-TDA纳米片吸附磷酸盐符合Langmuir模型，最大吸附容量为253.5mg/g。
(2)参照第4部分(1)中的方法对2D Ce-TDA纳米片进行测试，结果如图3中(b)所示。结果显示，2D Ce-TDA纳米片吸附磷酸盐也符合Langmuir模型，最大吸附容量为259.5mg/g。
5、(1)将10mg的2DLa-TDA纳米片加入到100mL实际废水中，分别在0min、2min、7min和15min不同时间对溶液取样，高压蒸汽锅灭菌后测定上清液中磷的浓度。结果如图5中的(a)所示。
由图5中的(a)可知，实际水体中总磷浓度为0.24mgP/L，在投加0.1g/L的吸附剂，接触15min以后，2D La-TDA纳米片能将将实际水体中的总磷浓度降低至0.018mgP/L，能将实际水体中的总磷浓度控制在0.02mgP/L左右，基本能完全抑制水体富营养化现象的发生。
(2)将10mg的2D Ce-TDA纳米片加入到100mL实际废水中，分别在0min、2min、7min和15min不同时间对溶液取样，高压蒸汽锅灭菌后测定上清液中磷的浓度。结果如图5中的(b)所示。
由图5中的(b)可知，实际水体中总磷浓度为0.26mgP/L，在投加0.1g/L的吸附剂，接触15min以后，2DCe-TDA纳米片能将将实际水体中的总磷浓度降低至0.022mgP/L，能将实际水体中的总磷浓度控制在0.02mgP/L左右，基本能抑制水体富营养化现象的发生。
6、将0.1g/L的2D La-TDA纳米片分别投加到初始磷浓度为30mgP/L，共存阴离子、腐殖酸(HA)的浓度梯度分别为10.0mg/L、30.0mg/L和50.0mg/L的混合溶液中，达到吸附平衡后，测定上清液中磷的浓度。结果如图6中(a)所示。结果显示，CO3 2-、HCO3 -、Cl-、SO4 2-、NO3 -等阴离子对磷酸盐吸附不存在竞争效应，腐殖酸对磷酸盐的吸附有略微影响。
将0.1g/L的2D Ce-TDA纳米片分别投加到初始磷浓度为30mgP/L，共存阴离子、腐殖酸(HA)的浓度梯度分别为10.0mg/L、30.0mg/L和50.0mg/L的混合溶液中，达到吸附平衡后，测定上清液中磷的浓度。结果如图6中(b)所示。结果显示，CO3 2-、HCO3 -、Cl-、SO4 2-、NO3 -等阴离子对磷酸盐吸附不存在竞争效应，腐殖酸对磷酸盐的吸附有略微影响。
图6的结果表明，相比没有共存离子时的吸附容量(2D La-TDA为253.5mg/g，2DCe-TDA为259.5mg/g)，共存阴离子的存在对两种2D Ln-TDA(Ln＝La，Ce)纳米片材料吸附性能没有显著影响。当共存离子CO3 2-、HCO3 -、Cl-、SO4 2-、NO3 -的浓度为10mg/L时，2D La-TDA纳米片对磷酸盐的吸附容量分别为271.36mg/g、258.73mg/g、261.79mg/g、282.09mg/g和255.67mg/g；2D Ce-TDA纳米片对磷酸盐的吸附容量分别为260.63mg/g、254.49mg/g、265.23mg/g、282.09mg/g和263.69mg/g，证明共存离子不存在干扰效应，两种材料对磷酸盐具有良好的吸附选择性；当磷酸盐初始溶液中共存阴离子的浓度从10.0mg/L增加到50.0mg/L时，离子强度的增加对磷酸盐的吸附性能也没有明显影响，表明磷酸盐与材料在吸附后形成了内球面复合物，吸附材料和磷酸盐之间形成了牢固的连接。离子强度的变化对材料的吸附性能没有影响。
有机物腐殖酸的存在对磷酸盐的吸附有明显的竞争效应,随着初始溶液中腐殖酸的浓度增加，磷酸盐的吸附容量逐渐减小，且腐殖酸对2D Ce-TDA的吸附影响大于2D La-TDA。溶液中腐殖酸等有机物可以通过氢键与材料表面的羟基发生相互作用形成Ln-HA络合物，部分活性吸附位点会被HA占据，导致磷酸盐的吸附容量降低；但是由于La/Ce对P的亲和力高于腐殖酸，同时磷的吸附能释放部分吸附在材料上的腐殖酸，即使在存在大量腐殖酸等有机物的实际水体中，本发明的2D Ln-TDA(Ln＝La,Ce)纳米片材料也仍保持良好的吸附除磷性能。当HA浓度高达50mg/L时，2D La-TDA和2D Ce-TDA纳米片对磷酸根的吸附容量仍分别高达216.17mg/g和190.1mg/g。因此，两种2D Ln-TDA(Ln＝La,Ce)纳米片材料在处理可能含有广泛的离子物质且离子强度较高的实际水体中具有广泛的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种镧基二维金属有机骨架Ln-TDA纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将2,2'-硫代二羧酸和镧系金属盐溶解到碱金属氢氧化物水溶液中，得到反应液；
将所述反应液在超声条件下进行微波反应，得到镧基二维金属有机骨架Ln-TDA纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镧系金属盐包括镧系金属硝酸盐。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述镧系金属硝酸盐包括硝酸镧或硝酸铈。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述2,2'-硫代二羧酸与镧系金属盐中的镧系元素的摩尔比为(0.5～2):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述2,2'-硫代二羧酸与碱金属氢氧化物水溶液中氢氧根离子的摩尔比为1:2。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物水溶液的浓度为75mmol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微波反应的温度为90～95℃，保温时间为5～15min。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的镧基二维金属有机骨架Ln-TDA纳米片，厚度为80～150nm，横向尺寸为2～4μm。
10.权利要求9所述镧基二维金属有机骨架Ln-TDA纳米片在除磷中的应用。
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