CN113289688A - 一种微波辅助法合成氨基功能化锆基MOFs纳米片及其制备方法 - Google Patents
一种微波辅助法合成氨基功能化锆基MOFs纳米片及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113289688A CN113289688A CN202110614026.5A CN202110614026A CN113289688A CN 113289688 A CN113289688 A CN 113289688A CN 202110614026 A CN202110614026 A CN 202110614026A CN 113289688 A CN113289688 A CN 113289688A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zirconium
- amino
- based mofs
- microwave
- functionalized
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 239000013096 zirconium-based metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000006000 Knoevenagel condensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 13
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 13
- FYEKGZUXGKAJJQ-UHFFFAOYSA-N 3-amino-4-(4-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 FYEKGZUXGKAJJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- ONIBWKKTOPOVIA-BYPYZUCNSA-N L-Proline Chemical compound OC(=O)[C@@H]1CCCN1 ONIBWKKTOPOVIA-BYPYZUCNSA-N 0.000 claims description 2
- 229930182821 L-proline Natural products 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960004365 benzoic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 229940013688 formic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 2
- 229960002429 proline Drugs 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 2
- VZJJZMXEQNFTLL-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;zirconium;octahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.[Zr].ClOCl VZJJZMXEQNFTLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims 1
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 6
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 abstract description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000013289 nano-metal-organic framework Substances 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 1
- WAVNYPVYNSIHNC-UHFFFAOYSA-N 2-benzylidenepropanedinitrile Chemical compound N#CC(C#N)=CC1=CC=CC=C1 WAVNYPVYNSIHNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- 229910007746 Zr—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000006664 bond formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N malononitrile Chemical compound N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002055 nanoplate Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229940126585 therapeutic drug Drugs 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2217—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/618—Surface area more than 1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/344—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy
- B01J37/346—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy of microwave energy
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
- B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/48—Zirconium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种微波辅助法合成氨基功能化锆基MOFs纳米片及其制备方法和应用，属于纳米催化剂技术领域。该方法包括：将金属锆盐和不同调节剂加入溶剂中进行溶解形成第一溶液；将有机羧酸配体加入溶剂中进行溶解形成第二溶液；将所述第二溶液加至所述第一溶液中超声混匀，置于微波中，微波总功率的5%‑100%反应1‑120 min，冷却至室温离心，洗涤后得到氨基功能化锆基MOFs纳米片；本发明的氨基功能化锆基MOFs纳米片可以用于催化Knoevenagel缩合反应，转化率高、选择性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种微波辅助法合成氨基功能化锆基MOFs纳米片及其制备方法和应用，属于纳米催化剂技术领域。
背景技术
金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks ，MOFs)是一类由有机多配位配体连结金属离子节点或团簇形成的有机-无机杂化多孔性晶体材料，在气体存储、气体分离、催化、分子识别、化学传感器等领域取得了令人瞩目的成果。近年来，MOFs与纳米科学的交叉使得MOFs研究进入纳米领域，即金属-有机框架纳米材料(nano-scale metal-organicframeworks ，NMOFs)成为新的研究热点。与传统大尺寸MOFs相比，NMOFs不仅具有传统MOFs的结构优势，如丰富的孔结构、功能化的骨架结构以及超高比表面积等特点，同时兼备形貌规则、尺寸可控、易于在溶剂中分散、结构多样、客体分子在孔隙传输迅速等独特优点。
Knoevenagel缩合法是合成有机化学中碳碳双键形成的最重要方法之一，可用于生产各种α、β不饱和酸，通常称为肉桂酸。这些肉桂酸是合成天然药物和治疗药物，聚合物，化妆品和香水的关键中间体。目前报道的锆基MOFs的制备方法主要还是传统的溶剂热法，通常需要加热到120 ℃，反应24 h以上，而我们发明的一种微波辅助法合成氨基功能化锆基MOFs纳米片采用的是微波辅助法合成锆基MOFs，成本低廉、合成时间较短，合成方法简便。因此，发展微波辅助法合成氨基功能化锆基MOFs纳米新型方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微波辅助法合成氨基功能化锆基MOFs纳米片及其制备方法和应用。本发明的氨基功能化锆基MOFs纳米片可以用于催化Knoevenagel缩合反应。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种微波辅助法合成氨基功能化锆基MOFs纳米片是以锆盐和有机羧酸为原料采用微波辅助法制备，并通过使用调节剂调节其晶体形貌而得到的纳米材料；
进一步地，所述氨基功能化锆基MOFs纳米片的粒径范围在50-200 nm之间，比表面积为1000-1400 m2· g-1。
本方案提供所述氨基功能化锆基MOFs纳米片的制备方法，采用微波辅助法，包括如下步骤：(1) 将金属锆盐和不同调节剂加入溶剂中进行溶解形成第一溶液；
(2) 将有机羧酸配体加入溶剂中进行溶解形成第二溶液；
(3) 将所述第二溶液加至所述第一溶液中超声混匀，置于微波中反应。
进一步地，步骤（1）所述金属锆盐和调节剂的摩尔比是1:15-300；所述锆盐是四氯化锆；
步骤（1）所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺；
所述调节剂为浓硝酸、浓盐酸、浓硫酸、L-脯氨酸、苯甲酸、冰醋酸、甲酸任一种或几种的组合物。
进一步地，所述调节剂为浓盐酸、苯甲酸任一种或几种的组合物。
进一步地，所述调节剂为浓盐酸、苯甲酸按照0.2-16：0.5-40的体积比制成的组合物。所述调节剂组合使用的体积比在这个条件下，调节剂和溶剂的配比使得产品的粒度更为均一。
步骤（2）所述金属锆盐和有机羧酸配体的摩尔比是2:1-1:2；所述有机羧酸是2-氨基-4,4’联苯二甲酸；
进一步地，在步骤 (3) 中，所述微波功率为微波输出功率（800 W，2450 MHZ±50HZ）10%-80%，反应温度为25-80℃，反应时间为5 min-30 min。
本方案提供所述氨基功能化锆基MOFs纳米片应用，是将氨基功能化锆基MOFs纳米片用于催化Knoevenagel缩合反应。
进一步地，具体是将氨基功能化锆基MOFs纳米片与底物加入到溶剂中，于温度为25-80 ℃条件下搅拌12-48 h；所述催化剂、底物，溶剂的添加比例为5-50 mg：0.1-0.6mmol：0.4-2.4 mL。
进一步地，所述催化温度为60 ℃条件下，搅拌时间为22 h。在这个条件下，氨基功能化锆基MOFs纳米片催化转化率最高，且选择性更高。现有技术中锆基MOFs是用4,4'-联苯二甲酸与Zr4+组装的3D多孔材料，锆基MOFs中的次级结构单元Zr6O4 (OH)4与12个有机配体配位形成3D结构，包括一个八面体中心孔笼和八个四面体角笼，因此，锆基MOFs具有大孔径和高比表面积；但其水稳定性差，导致材料骨架容易塌陷。因此本方案发明人采用了微波辅助法，以锆盐和有机羧酸为原料通过配位作用，通过使用调节剂调节其晶体形貌而得到的纳米材料，并应用于催化Knoevenagel缩合反应。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过氨基官能团修饰使锆基MOFs水稳定性提高，通过对锆基MOFs配体修饰亲水性氨基，提高了其水稳定性；(2)本发明通过改变调节剂的添加量，调节氨基功能化锆基MOFs的粒径；本发明合成的氨基功能化锆基MOFs纳米片平均粒径50-200 nm，SEM图表明纳米颗粒是团聚的纳米片；
(3)本发明氨基功能化锆基MOFs纳米片的比表面积为1000-1400 m2· g-1；
(4)本发明制备的氨基功能化锆基MOFs对Knoevenagel缩合反应的转化率和选择性都较好。
附图说明
图1为实施例1为所述氨基功能化锆基MOFs纳米片合成工艺图；
图2为实施例2-4的所述氨基功能化锆基MOFs纳米片XRD图；
图3为实施例2-4的所述氨基功能化锆基MOFs纳米片SEM图；
图4为实施例3的所述氨基功能化锆基MOFs纳米片TEM图;
图5为实施例4的所述氨基功能化锆基MOFs纳米片TEM图；
图6为实施例2的所述氨基功能化锆基MOFs纳米片FI-IR图；
图7为实施例2的所述氨基功能化锆基MOFs纳米片N2吸附脱附等温线图；
图8为实施例2的所述氨基功能化锆基MOFs纳米片孔径分布图；
图9为对比例3的所述氨基功能化锆基MOFs纳米片SEM图；
图10为对比例4的所述氨基功能化锆基MOFs纳米片SEM图；
图11为对比例4的所述氨基功能化锆基MOFs纳米片TEM图。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步说明。
实施例 1
本实施例提供一种微波辅助法合成氨基功能化锆基MOFs纳米片的制备方法，包括以下步骤：
（1）将四氯化锆（49 mg）、苯甲酸（769 mg）溶于5 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声至其完全溶解形成第一溶液。
（2）将2-氨基-4,4’联苯二甲酸（54 mg）溶于3 mL的N,N-二甲基甲酰胺中形成第二溶液；
（3）将所述第二溶液加至所述第一溶液中超声混匀，置于微波反应器（频率2450MHZ±50 HZ，微波功率为微波输出功率800 W的50%，即320 W）中80 ℃下反应10 min，冷却至室温，10000 r/min离心收集，用N,N-二甲基乙酰胺、乙醇洗涤，60 ℃干燥，得到氨基功能化锆基MOFs纳米片。
实施例 2
本实施例提供一种微波辅助法合成氨基功能化锆基MOFs纳米片的制备方法，包括以下步骤：
（1）将四氯化锆（49 mg）、苯甲酸（769 mg）溶于5 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声至其完全溶解，加入浓盐酸0.6 mL，继续超声，形成第一溶液。
（2将2-氨基-4,4’联苯二甲酸（54 mg）溶于3 mL的N,N-二甲基甲酰胺中形成第二溶液；
（3）将所述第二溶液加至所述第一溶液中超声混匀，置于微波反应器（频率2450MHZ±50 HZ，微波功率为微波输出功率800 W的50%，即320 W）中80 ℃下反应10 min，冷却至室温，10000 r/min离心收集，用N,N-二甲基乙酰胺、乙醇洗涤，60 ℃干燥，得到氨基功能化锆基MOFs纳米片，其XRD如图2所示，与模拟的XRD图谱高度吻合，无明显杂质峰，表明模板剂不会改变该纳米片的晶体结构；SEM 如图3中（a）、（b）图所示，该纳米片的形貌比较差，为片状结构，结晶度低，但所制备的材料的缺陷比较多。而随着浓HCl 含量的增加，该纳米片的形貌均为片状结构，没有明显的变化。因此，可以利用浓 HCl 作为调节剂，来构筑 MOFs缺陷的形成。FI-IR如图6所示，在3000 cm-1 处出现强烈的N-H、O-H键，在660 cm-1处有Zr-O拉伸振动带。
。N2吸附脱附等温线图如图7所示，从谱图中可以看出该曲线为第一类微孔吸附-脱附曲线，其SBET为1342.7m2/g；孔径分布如图8所示，该纳米片属于为微孔，其孔径大小小于1nm。
实施例3
本实施例提供一种微波辅助法合成氨基功能化锆基MOFs纳米片的制备方法，包括以下步骤：
（1）将四氯化锆（49 mg）、苯甲酸（769 mg）溶于5 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声至其完全溶解，加入浓盐酸0.8 mL，继续超声，形成第一溶液。
（2）将2-氨基-4,4’联苯二甲酸（54 mg）溶于3 mL的N,N-二甲基甲酰胺中形成第二溶液；
（3）将所述第二溶液加至所述第一溶液中超声混匀，置于微波反应器（频率2450MHZ±50 HZ，微波功率为微波输出功率800 W的50%，即320 W）中80 ℃下反应10 min，冷却至室温，10000 r/min离心收集，用N,N-二甲基乙酰胺、乙醇洗涤，60 ℃干燥，得到氨基功能化锆基MOFs纳米片，其 XRD 如图2所示，与模拟的XRD图谱高度吻合，无明显杂质峰，表明模板剂不会改变该纳米片的晶体结构；SEM 如图3中（c）图所示，TEM如图4所示，从图中可以看到纳米片团聚在一起，分散不均。
实施例4
本实施例提供一种微波辅助法合成氨基功能化锆基MOFs纳米片的制备方法，包括以下步骤：
（1）将四氯化锆（49 mg）、苯甲酸（769 mg）溶于5 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声至其完全溶解，加入浓盐酸1.0 mL，继续超声，形成第一溶液。
（2）将2-氨基-4,4’联苯二甲酸（54 mg）溶于3 mL的N,N-二甲基甲酰胺中形成第二溶液；
（3）将所述第二溶液加至所述第一溶液中超声混匀，置于微波反应器（频率2450MHZ±50 HZ，微波功率为微波输出功率800 W的50%，即320 W）中80 ℃下反应10 min，冷却至室温，10000 r/min离心收集，用N,N-二甲基乙酰胺、乙醇洗涤，60 ℃干燥，得到氨基功能化锆基MOFs纳米片，其 XRD 如图2所示，与模拟的XRD图谱高度吻合，无明显杂质峰，表明模板剂不会改变该纳米片的晶体结构；SEM 如图3中（d）图所示，TEM如图5所示，从图中可以看到纳米片团聚在一起，较于实施例3添加0.8 mLHCl调控的纳米片分散性好。
实施例5
本实施例提供一种微波辅助法合成氨基功能化锆基MOFs纳米片的制备方法，包括以下步骤：
（1）将四氯化锆（49 mg）、苯甲酸（769 mg）溶于5 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声至其完全溶解，加入浓盐酸1.2 mL，继续超声，形成第一溶液。
（2）将2-氨基-4,4’联苯二甲酸（54 mg）溶于3 mL的N,N-二甲基甲酰胺中形成第二溶液；
（3）将所述第二溶液加至所述第一溶液中超声混匀，置于微波反应器中（频率2450MHZ±50 HZ，微波功率为微波输出功率800 W的50%，即320 W）80 ℃下反应10 min，冷却至室温，10000 r/min离心收集，用N,N-二甲基乙酰胺、乙醇洗涤，60 ℃干燥，得到氨基功能化锆基MOFs纳米片。
实施例6
本实施方式与实施例3基本相同，区别仅在于步骤（1）中苯甲酸量改为385 mg。
实施例7
本实施方式与实施例3基本相同，区别仅在于步骤（1）中苯甲酸量改为128 mg。
对比例1
本实施方式与实施例3基本相同，区别仅在于步骤（1）中苯甲酸改为冰醋酸（379uL）。
对比例2
本实施方式与实施例3基本相同，区别仅在于步骤（1）中苯甲酸改为甲酸（290uL）。
对比例3
本实施方式与实施例3基本相同，区别仅在于步骤（3）中的微波反应器合成改为烘箱合成，反应温度和时间不变，其 SEM 如图9所示，从图中可以看到得到的纳米片尺寸比之前的较小，分散性也较好。
对比例4
本实施方式与实施例3基本相同，区别仅在于步骤（3）中的微波反应器合成改为油浴搅拌合成，反应温度和时间不变，其 SEM 如图10所示，TEM 如图11所示，从图中可以看到得到的纳米片尺寸比之前的较小，分散性也较好。。
对比例5
本实施方式与实施例3基本相同，区别仅在于步骤（1）、（2）中的N,N-二甲基甲酰胺溶液改为N,N-二乙基甲酰胺溶液。
将上述实施例与对比例进行对实验，应用于Knoevenagel缩合反应（苯甲醇50 uL，丙二腈44 uL，10 mg催化剂，溶剂为三氟甲苯2 mL，反应温度为60℃，反应时间为22 h），测试其转化率与选择性（2-亚苄基丙二腈的选择性）。结果如下表所示。
以上实施例和对比例可以看出，本发明的方法制备得到的纳米催化剂可以有效催化Knoevenagel缩合反应。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种微波辅助法合成氨基功能化锆基MOFs纳米片，其特征在于，以锆盐和有机羧酸为原料，采用微波辅助法热法制备，并通过使用调节剂调节其晶体形貌而得到的纳米材料。
2.如权利要求1所述微波辅助法合成氨基功能化锆基MOFs纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将金属锆盐和不同调节剂加入溶剂中进行溶解形成第一溶液；
（2）将有机羧酸配体加入溶剂中进行溶解形成第二溶液；
（3）将所述第二溶液加至所述第一溶液中超声混匀，置于微波中反应。
3. 根据权利要求2所述微波辅助法合成氨基功能化锆基MOFs纳米片的制备方法，其特征在于: 所述步骤 (1) 金属锆盐为氯化锆、硫酸锆、八水合二氯氧锆中的一种或几种的组合物。
4.根据权利要求2所述微波辅助法合成氨基功能化锆基MOFs纳米片的制备方法，其特征在于:所述调节剂为浓硝酸、浓盐酸、浓硫酸、L-脯氨酸、苯甲酸、冰醋酸、甲酸任一种或几种的组合物，所述金属锆盐和调节剂的摩尔比是 1:30-600。
5. 根据权利要求2所述微波辅助法合成氨基功能化锆基MOFs纳米片的制备方法，其特征在于:所述步骤 (1)、步骤 (3) 中加入溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺一种或几种的组合物。
6.根据权利要求2所述微波辅助法合成氨基功能化锆基MOFs纳米片的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中有机羧酸配体为2-氨基-4,4’-联苯二甲酸，所述金属锆盐和有机配体的摩尔比是 3:1-1:3。
7.根据权利要求2所述微波辅助法合成氨基功能化锆基MOFs纳米片的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述混合液置于微波输出功率的5%-100%的微波反应器中，反应温度为25-150 ℃，反应时间为1 min-120 min。
8.根据权利要求1所述微波辅助法合成氨基功能化锆基MOFs纳米片的应用，其特征在于: 所述氨基功能化锆基MOFs纳米片用于催化Knoevenagel缩合反应。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：具体是将氨基功能化锆基MOFs纳米片与底物加入到有机溶剂中，于温度为25-80 ℃条件下搅拌12-48 h。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、三氟甲苯、乙腈、水、乙醇、甲醇、1,4-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的组合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110614026.5A CN113289688A (zh) | 2021-06-02 | 2021-06-02 | 一种微波辅助法合成氨基功能化锆基MOFs纳米片及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110614026.5A CN113289688A (zh) | 2021-06-02 | 2021-06-02 | 一种微波辅助法合成氨基功能化锆基MOFs纳米片及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113289688A true CN113289688A (zh) | 2021-08-24 |
Family
ID=77326903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110614026.5A Pending CN113289688A (zh) | 2021-06-02 | 2021-06-02 | 一种微波辅助法合成氨基功能化锆基MOFs纳米片及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113289688A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113731370A (zh) * | 2021-10-19 | 2021-12-03 | 云南大学 | 镧基二维金属有机骨架Ln-TDA纳米片及其制备方法和应用 |
| CN113801336A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-17 | 中山大学 | 一种金属有机骨架材料UiO-67-4Me的功能化及其功能化产物和应用 |
| CN114672036A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-06-28 | 北京航空航天大学 | 具有碱性官能团的金属有机框架材料及其制备方法 |
| CN116273192A (zh) * | 2023-03-30 | 2023-06-23 | 重庆工商大学 | 一种光催化剂制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160208047A1 (en) * | 2015-01-20 | 2016-07-21 | Chung Yuan Christian University | Metal-organic framework polymer for solid-phase microextraction |
| CN107715916A (zh) * | 2017-10-09 | 2018-02-23 | 贵州师范大学 | 一种MIL‑100（Fe）纳米催化剂的制备方法及其应用 |
| CN111841536A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-10-30 | 昆山诺梵生物科技有限公司 | 一种UiO-67负载的Cu基催化剂以及制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-06-02 CN CN202110614026.5A patent/CN113289688A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160208047A1 (en) * | 2015-01-20 | 2016-07-21 | Chung Yuan Christian University | Metal-organic framework polymer for solid-phase microextraction |
| CN107715916A (zh) * | 2017-10-09 | 2018-02-23 | 贵州师范大学 | 一种MIL‑100（Fe）纳米催化剂的制备方法及其应用 |
| CN111841536A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-10-30 | 昆山诺梵生物科技有限公司 | 一种UiO-67负载的Cu基催化剂以及制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张宇: "分级结构金属—有机骨架材料的合成及其催化性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113801336A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-17 | 中山大学 | 一种金属有机骨架材料UiO-67-4Me的功能化及其功能化产物和应用 |
| CN113731370A (zh) * | 2021-10-19 | 2021-12-03 | 云南大学 | 镧基二维金属有机骨架Ln-TDA纳米片及其制备方法和应用 |
| CN114672036A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-06-28 | 北京航空航天大学 | 具有碱性官能团的金属有机框架材料及其制备方法 |
| CN116273192A (zh) * | 2023-03-30 | 2023-06-23 | 重庆工商大学 | 一种光催化剂制备方法 |
| CN116273192B (zh) * | 2023-03-30 | 2024-04-19 | 重庆工商大学 | 一种光催化剂制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113289688A (zh) | 一种微波辅助法合成氨基功能化锆基MOFs纳米片及其制备方法 | |
| Bao et al. | A green selective water-etching approach to MOF@ mesoporous SiO2 yolk-shell nanoreactors with enhanced catalytic stabilities | |
| US9295982B2 (en) | MOF-based hierarchical porous materials and methods for preparation | |
| CN109999912B (zh) | 一种双功能非均相钌基催化剂及其催化合成3,3,5,5-四甲基联苯二酚的方法 | |
| CN112442186B (zh) | 金属有机框架Mn-MOF单晶材料及纳米片与制备和应用 | |
| CN110665484B (zh) | 一种协同生长的自支撑介孔金属有机框架材料的制备方法 | |
| CN112844357B (zh) | 一种二氧化钛包覆层状氧化物二维核壳材料的制备方法 | |
| CN106475127A (zh) | 一种氮掺杂石墨烯量子点/介孔二氧化钛光催化剂及其制备方法 | |
| US11819836B2 (en) | Method for synthesizing 2D ultrathin ZIF-67 with hierarchical porous structure | |
| CN114106276A (zh) | 一种形貌可控的共价有机框架材料的制备方法 | |
| Agrawal et al. | Tailored growth of In (OH) 3 shell on functionalized polystyrene beads | |
| CN108947813B (zh) | 一步溶剂热法制备二维mof材料的工艺 | |
| CN111233048A (zh) | 一种双壳层MnCo2O4中空纳米球材料及其合成方法 | |
| CN114832863A (zh) | 一种多级孔金属有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN113736094B (zh) | 一种分级多孔zif-9的合成方法 | |
| CN110842212A (zh) | 一种超细Pd四面体纳米材料及其制备方法和应用 | |
| Jiang et al. | A simple and general route to prepare functional mesoporous double-metal oxy (hydroxide) | |
| CN106883120B (zh) | MIL-101（Cr）粗样品以及MIL-101（Cr）材料的制备方法和应用 | |
| CN111269431B (zh) | 一种zif-67纳米花的制备方法 | |
| CN108946732A (zh) | 一种二维mof衍生碳化物的制备方法 | |
| Lu et al. | Novel covalent organic nanosheets for the construction of ultrafine and well-dispersed metal nanoparticles | |
| CN111944159A (zh) | 一种锌为基础的片状金属有机骨架颗粒材料及其制备方法 | |
| CN111330520A (zh) | 一种石墨烯与uio-66复合气凝胶的制备方法及其应用 | |
| CN114479098B (zh) | 一种可控微介孔金属有机框架hkust-1材料及其制备方法和应用 | |
| Park et al. | Unprecedented porosity transformation of hierarchically porous TiO2 derived from Ti-Oxo clusters |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210824 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |