CN106883120B - MIL-101（Cr）粗样品以及MIL-101（Cr）材料的制备方法和应用 - Google Patents
MIL-101（Cr）粗样品以及MIL-101（Cr）材料的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及金属有机框架材料，公开了MIL‑101（Cr）粗样品以及MIL‑101（Cr）材料的制备方法和应用。本发明首次提出了一种工业化大规模制备高品质MIL‑101（Cr）方法，制备方法简单，对环境无污染。另外，本发明以乙酸作为MIL‑101（Cr）制备的矿化剂，可以得到30～100 nm不等的纳米颗粒。解决了之前MIL‑101（Cr）制备很难得到均一纳米级材料的难题。本发明提出的制备方法制得的MIL‑101（Cr）纳米材料孔穴尺寸分别为2.9nm和3.4nm，粒径为30 nm～100 nm，BET比表面积都在3000～3500m2/g，微观扫描电镜下的形貌为均一正八面体，该材料颗粒大小可控，热化学的稳定性极佳，孔隙率高。并且该材料后处理简单环保，仅需要用到乙醇和水作为洗涤剂。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料，更具体地，涉及MIL-101(Cr)粗样品以及 MIL-101(Cr)材料的制备方法和应用。
背景技术
法国Férey制备室与2005年利用水热反应法，加入氢氟酸在220℃下，首次小规模(5mL)合成了MIL-101(Cr)材料。其命名也是由Férey教授提出的，MIL＝MaterialsInstitute Lavoisier的结构类似于增强的MTN沸石拓扑结构。 MIL-101(Cr)拥有两种不同类型的内笼，其直径分别是
和
孔径窗口直径可达
具有极高的比表面积(BET比表面积达到了4000m2/g)。MIL-101 (Cr)有终端水分子连接到八面体的Cr(III)构筑基元，而这个水分子在高真空条件下是可以去除的，因此，创造了潜在的Lewis酸位点。MIL-101(Cr)及其配体修饰的衍生物，对水表现出显著的稳定性，这使得它最适合在潮湿或有水的环境下应用。
目前，MIL-101(Cr)已演变成MOFs材料中一个最重要的典型材料。MIL-101 (Cr)可作为催化剂应用，例如，芳基硫化物氧化为相应的亚砜，在过氧化氢的存在下烯烃的环氧化，苯醛、二苯并噻吩的脱硫等等。同时，金属有机骨架材料 MIL-101(Cr)也是近期出现的被视为最有应用前景的一种新的药物载体材料。 MIL-101(Cr)作为载体实现了一种抗炎药，布洛芬(ibuprofen)，的吸收和运输，最大负载量可达每克MIL-101(Cr)负载1.4g布洛芬。还有人尝试了把吲哚美辛(indomethacin)和四氢呋喃溶剂装载到MIL-101(Cr)中，负载量相当可观，每克MIL-101(Cr)负载0.9～1.1g吲哚美辛。MIL-101(Cr)还可用于从复杂生物样品中筛选肽，因为MIL-101(Cr)的高度有序微孔结构有利于生物大分子的选择性筛选。
正是基于以上独特出色的性质，如优异的水解稳定性、大的比表面积和孔径，合成价格低廉，兼具功能金属位点和各种后改性的可能性存在等等，使得 MIL-101(Cr)不仅成为科学家们研究的热点而且其对于工业应用也是一个很好的候选材料。传统的MIL-101(Cr)采用高温高压水热合成法，氢氟酸(HF)常被用来作为添加剂加入MIL-101(Cr)的合成反应中。HF的作用是作为矿化剂，影响MIL-101(Cr)的结晶过程。一般来说加入HF矿化剂后可以得到更好的 MIL-101(Cr)晶体。一般合成过程，如图1所示。
但是随之而来的弊端是氢氟酸的毒性以及相对较低的合成产率(＜50％)，更不用说其BET比表面积很难达到初始文献中所说的4000m2/g。事实上，绝大多数其他制备室的人在重复加氢氟酸的MIL-101(Cr)的合成制备时，得到的BET 比表面积都在2400～3500m2/g之间，这使得要得到高质量的MIL-101(Cr)并不是一件那么容易的事。由于这些弊端，虽然世界两大化学品公司BASF(巴斯夫) 和Aldrich(奥德里奇)早在2009年便已经商品化并出售各种MOFs材料，并表示出希望生产MIL-101(Cr)的强烈兴趣，但时至今日MIL-101(Cr)仍没有被商品化。
目前，选择乙酸作为矿化剂大规模制备高品质MIL-101(Cr)纳米材料还未有该方面的研究。仅在德国的Janiak制备室，通过与Fraunhofer研究所合作，通过添加硝酸作为矿化剂，进行了MIL-101(Cr)的中试合成研究，而且产品是微米级的大颗粒。而其他科学家合成的纳米级MIL-101(Cr)，合成过程复杂，产率很低(<40％)，且品质不高，产物颗粒大小不可控。
发明内容
本发明的要解决的技术问题在于针对现有技术中MIL-101(Cr)材料的制备技术不足，提供一种应用于制备MIL-101(Cr)材料的MIL-101(Cr)粗样品。基于所述MIL-101(Cr)粗样品，可制备得到一种新的MIL-101(Cr)材料。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
提供一种MIL-101(Cr)粗样品的制备方法，以MIL-101(Cr)水热法合成为基础，包括以下步骤：
S1将九水合硝酸铬、对苯二甲酸和水加入水热反应釜中，常温下搅拌，然后加入乙酸进行反应；
S2.以1℃/min的速率将反应釜升温至200～220℃；在此温度下保持温度反应8～20h；最后控制降温速度，以0.5℃/min的速率将反应釜降至室温，得到 MIL-101(Cr)粗样品。
本发明创造性地采用乙酸作为矿化剂来替代氢氟酸，不仅避免了氢氟酸的毒性以及对环境的污染，而且还提高了合成产率，解决了现有技术中心MIL-101(Cr) 制备很难得到均一纳米级材料的难题。
优选地，步骤S1中所述水为去离子水或蒸馏水中的一种或两种混合。
优选地，步骤S1中所述搅拌时间为10～20min。
优选地，步骤S1中所述苯二甲酸与乙酸的摩尔比为1:1～20。
优选地，步骤S1中所述水热反应釜容积为3～10L。
一种根据所述MIL-101(Cr)粗样品制备方法制备得到的MIL-101(Cr)粗样品。
本发明还提供一种MIL-101(Cr)粗样品的应用，应用于制备MIL-101(Cr) 材料。
一种MIL-101(Cr)材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S3.制备所述MIL-101(Cr)粗样品；
S4.将步骤S3中所述MIL-101(Cr)粗样品进行洗涤、过滤和干燥，最终得到MIL-101(Cr)材料；
其中，步骤S4中所述洗涤采用乙醇和水作为洗涤剂，采用所述MIL-101(Cr) 粗样品制备MIL-101(Cr)材料由于不含氢氟酸，因此材料后处理简单环保，仅需要用到乙醇和水作为洗涤剂即可，相比采用氢氟酸作为矿化剂还需要专业处理设备来处理强酸，本发明处理成本较低，工艺简单。
一种MIL-101(Cr)材料，其特征在于，所述MIL-101(Cr)材料有两种类型的孔洞，孔穴尺寸分别为2.9nm和3.4nm，粒径为30nm～100nm，BET比表面积为3000～3500m2/g，微观扫描电镜下的形貌为均一正八面体。
进一步地，所述MIL-101(Cr)材料是一种基于铬-对苯二甲酸的三维多孔金属有机框架材料，其化学式为[Cr3(O)X(bdc)3(H2O)2](bdc＝对苯二甲酸， X＝OHorF)。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明很好的利用合适量的乙酸作为产物自组装的矿化剂，可以得到极高产率(>90％)、高品质的MIL-101(Cr)。本发明首次提出了一种工业化大规模制备高品质MIL-101(Cr)方法，制备方法简单，对环境无污染。另外，本发明以乙酸作为MIL-101(Cr)制备的矿化剂，可以得到30～100nm不等的纳米颗粒。解决了之前MIL-101(Cr)制备很难得到均一纳米级材料的难题。通过与现有技术作比较，本发明提出的制备方法制得的MIL-101(Cr)纳米材料，在孔隙率、稳定性以及结晶度等性能方面均表现优。
本发明利用乙酸作为矿化剂大规模制备高品质MIL-101(Cr)纳米材料。所述MIL-101(Cr)材料材料孔穴尺寸分别为2.9nm和3.4nm，粒径为30nm～100 nm，BET比表面积都在3000～3500m2/g，微观扫描电镜下的形貌为均一正八面体，该材料颗粒大小可控，热化学的稳定性极佳，孔隙率高。并且该材料后处理简单环保，仅需要用到乙醇和水作为洗涤剂。
附图说明
图1现有技术MIL-101(Cr)材料的合成过程示意图。
图2MIL-101(Cr)材料的SEM图片。
图3MIL-101(Cr)材料的TEM图片。
图4MIL-101(Cr)材料的N2吸附脱附曲线件和BET比表面积图。
图5MIL-101(Cr)材料的PXRD与模拟图谱的对比图。
图6MIL-101(Cr)材料两种类型的孔洞填充图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。以下实施例仅为示意性实施例，并不构成对本发明的不当限定，本发明可以由发明内容限定和覆盖的多种不同方式实施。除非特别说明，本发明采用的试剂、化合物和设备为本技术领域常规试剂、化合物和设备。
实施例1
本实施例提供一种MIL-101(Cr)粗样品的制备方法，以MIL-101(Cr)水热法合成为基础，包括以下步骤：
S1将400g九水合硝酸铬、166g对苯二甲酸和5L水加入水热反应釜中，常温下搅拌10min，然后加入40g乙酸进行反应；
S2.以1℃/min的速率将反应釜升温至200℃；在此温度下保持温度反应8h；最后控制降温速度，以0.5℃/min的速率将反应釜降至室温，得到MIL-101(Cr) 粗样品。
其中，步骤S1中所述水为去离子水。
其中，步骤S1中所述水热反应釜容积3L。
实施例2
本实施例提供一种MIL-101(Cr)粗样品的制备方法，以MIL-101(Cr)水热法合成为基础，包括以下步骤：
S1将400g九水合硝酸铬、166g对苯二甲酸和5L水加入水热反应釜中，常温下搅拌20min，然后加入40g乙酸进行反应；
S2.以1℃/min的速率将反应釜升温至220℃；在此温度下保持温度反应20 h；最后控制降温速度，以0.5℃/min的速率将反应釜降至室温，得到MIL-101 (Cr)粗样品。
其中，步骤S1中所述水为蒸馏水。
其中，步骤S1中所述水热反应釜容积10L。
实施例3
本实施例提供一种MIL-101(Cr)粗样品的制备方法，以MIL-101(Cr)水热法合成为基础，包括以下步骤：
S1将400g九水合硝酸铬、166g对苯二甲酸和5L水加入水热反应釜中，常温下搅拌10min，然后加入40g乙酸进行反应；
S2.以1℃/min的速率将反应釜升温至300℃；在此温度下保持温度反应8h；最后控制降温速度，以0.5℃/min的速率将反应釜降至室温，得到MIL-101(Cr) 粗样品。
其中，步骤S1中所述水为去离子水。
其中，步骤S1中所述水热反应釜容积3L。
实施例4
本实施例提供一种MIL-101(Cr)粗样品的制备方法，以MIL-101(Cr)水热法合成为基础，包括以下步骤：
S1将400g九水合硝酸铬、166g对苯二甲酸和5L水加入水热反应釜中，常温下搅拌10min，然后加入40g乙酸进行反应；
S2.以1℃/min的速率将反应釜升温至100℃；在此温度下保持温度反应8h；最后控制降温速度，以0.5℃/min的速率将反应釜降至室温，得到MIL-101(Cr) 粗样品。
其中，步骤S1中所述水为去离子水。
其中，步骤S1中所述水热反应釜容积3L。
实施例5～15
除乙酸的用量与实施例1有所区别外，分别请见表1所示。具体反应方法与实施例1相同，不一一赘述。表1给出了实施例5～15的各反应物用量。
表1
| 实施例 | 九水合硝酸铬(g) | 对苯二甲酸(g) | 乙酸(g) |
| 实施例5 | 400 | 166 | 166 |
| 实施例6 | 400 | 166 | 498 |
| 实施例7 | 400 | 166 | 830 |
| 实施例8 | 400 | 166 | 1162 |
| 实施例9 | 400 | 166 | 1494 |
| 实施例10 | 400 | 166 | 1826 |
| 实施例11 | 400 | 166 | 2158 |
| 实施例12 | 400 | 166 | 2490 |
| 实施例13 | 400 | 166 | 2822 |
| 实施例14 | 400 | 166 | 3154 |
| 实施例15 | 400 | 166 | 3320 |
对比例1
本对比例与实施例1相同，不同之处在于，不添加乙酸。
对比例2
本对比例与实施例1相同，不同之处在于，添加氢氟酸作为矿化剂替代乙酸。
实施例16～32
实施例16～32提供一种MIL-101(Cr)材料的制备方法，包括以下步骤：
S3.采用实施例1～15和对比例1、2制备得到的MIL-101(Cr)粗样品作为原料；
S4.将步骤S3中所述MIL-101(Cr)粗样品进行洗涤、过滤和干燥，最终得到MIL-101(Cr)材料；
其中，步骤S4中所述洗涤采用乙醇和水作为洗涤剂。
实施例16～32最终得到MIL-101(Cr)材料情况如表2所示。
表2
| 实施例 | 原料 | 粒径(nm) | 孔穴尺寸(nm) | BET比表面积(m<sup>2</sup>/g) |
| 实施例16 | 实施例1 | 400 | 2.9，3.4 | 3080 |
| 实施例17 | 实施例2 | 350 | 2.9，3.4 | 3020 |
| 实施例18 | 实施例3 | 500 | 2.9，3.4 | 2781 |
| 实施例19 | 实施例4 | 600 | 2.9，3.4 | 2821 |
| 实施例20 | 实施例5 | 200 | 2.9，3.4 | 3050 |
| 实施例21 | 实施例6 | 150 | 2.9，3.4 | 3270 |
| 实施例22 | 实施例7 | 100 | 2.9，3.4 | 3180 |
| 实施例23 | 实施例8 | 90 | 2.9，3.4 | 3320 |
| 实施例24 | 实施例9 | 70 | 2.9，3.4 | 3370 |
| 实施例25 | 实施例10 | 50 | 2.9，3.4 | 3500 |
| 实施例26 | 实施例11 | 60 | 2.9，3.4 | 3400 |
| 实施例27 | 实施例12 | 50 | 2.9，3.4 | 3390 |
| 实施例28 | 实施例13 | 30 | 2.9，3.4 | 3000 |
| 实施例29 | 实施例14 | 70 | 2.9，3.4 | 1980 |
| 实施例30 | 实施例15 | 100 | 2.9，3.4 | 1560 |
| 实施例31 | 对比例1 | 330 | 2.9，3.4 | 2890 |
| 实施例32 | 对比例2 | 350 | 2.9，3.4 | 3270 |
由表2可知，乙酸的加入量对MIL-101(Cr)材料的性能影响最大，随着乙酸添加量的增加，MIL-101(Cr)材料的性能逐渐提高，但是当乙酸到了2822g 范围值以后，MIL-101(Cr)材料性能开始下降，原因在于随着乙酸添加达到一定值便会伴随着副产物的增加；通过对比例可知，本发明通过乙酸来替代氢氟酸制备MIL-101(Cr)材料的性能更佳，取得了意料不到的效果。
其次问反应温度和时间对MIL-101(Cr)材料的性能影响，反应温度高低以及反应时间的长短均会降低MIL-101(Cr)材料性能。
性能表征
如图2所示，为实施例26的SEM图片，从图2可知,所得的MIL-101(Cr) 粒径可以通过简单的化学添加剂来调节，从已经获得数据来看，合成的纳米 MIL-101(Cr)粒径分布约在30～90nm之间(平均粒径60nm)。该体系的MIL-101 (Cr)分散性极佳，可以在水溶液中形成稳定的悬浊液，颗粒分布较为均匀。
如图3所示，为实施例26的TEM图片，从图3可知,所得的结果与SEM图片结果完全吻合，MIL-101(Cr)粒径分布约在30～90nm之间，且分散性佳。
如图4所示，为实施例26的MIL-101(Cr)材料N2吸附脱附曲线件和BET 比表面积图，从图4可知，吸附脱附曲线为标准的MIL-101(Cr)吸附脱附曲线，其BET比表面积可达3400m2/g。
如图5所示，为实施例26的MIL-101(Cr)材料的PXRD与模拟图谱的对比图，从图5可知，纳米MIL-101(Cr)的PXRD图与模拟图谱完全吻合，没有任何杂质峰。
如图6所示，为实施例26的MIL-101(Cr)材料两种类型的孔洞填充图，从图6可知，MIL-101(Cr)的结构是固定的，它只有两种类型的孔洞，即2.9nm 和3.4nm两种，且两种孔洞都存在结构中，与粒径的大小无关。
Claims (1)
1.一种MIL-101(Cr)材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将400g九水合硝酸铬、166g对苯二甲酸和5L水加入水热反应釜中，常温下搅拌10min，然后加入1826g乙酸进行反应；
S2.以1℃/min的速率将反应釜升温至200℃；在此温度下保持温度反应8h；最后控制降温速度，以0.5℃/min的速率将反应釜降至室温，得到MIL-101(Cr)粗样品；
S3.将步骤S2中所述MIL-101(Cr)粗样品进行洗涤、过滤和干燥，最终得到MIL-101(Cr)材料；
其中，步骤S3中所述洗涤采用乙醇和水作为洗涤剂。
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